有机硅氧烷树脂－多烯烃材料的利记博彩app

专利名称：有机硅氧烷树脂－多烯烃材料的利记博彩app
专利说明有机硅氧烷树脂-多烯烃材料 本发明涉及一种组合物，该组合物包含(A)每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基的至少一种有机硅氧烷树脂；(B)每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。还公开了制备以上所述的组合物的方法。以前公开了通过使含Si-H的线型聚硅氧烷、环硅氧烷和/或四面体甲硅烷氧基硅烷与多烯烃反应制备的组合物。尽管这些组合物具有一些有用的性能，但在高温下，它们倾向于降解，和它们的玻璃化转变温度(Tg)与模量值或者太高，从而在芯片连接粘合剂和涂布应用中导致应力诱导的故障，或者太低，从而导致粘合强度和抗划伤性或抗擦伤性差。本发明利用含有与硅键合的氢基的有机硅氧烷树脂，当其与具有非芳族碳-碳双键的多烯烃反应时，提供具有改进的热稳定性以及Tg和模量值的反应产物，这对于低应力芯片连接应用来说是具有吸引力的。本发明涉及一种组合物，该组合物包含(A)每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基的至少一种有机硅氧烷树脂；(B)每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。还公开了制备以上所述的组合物的方法。本发明的一个实施方案是一种组合物，该组合物包含(A)含具有经验式HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。组分(A)包括含经验式为(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基。组分(A)可以是单一的有机硅氧烷树脂或不同的有机硅氧烷树脂的混合物。此处所使用的术语“有机硅氧烷树脂”是指可包括R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和RSiO4/2(Q单元)表示的硅氧烷单元的材料，其中每一R表示氢原子，或R1或R2基，条件是每一有机硅氧烷树脂分子具有平均至少两个与硅键合的氢基。这些与硅键合的氢基可存在于有机硅氧烷树脂分子内的M、D和/或T单元上。或者，这些与硅键合的氢基可存在于有机硅氧烷树脂分子内的M和/或D单元上。一般来说，存在仅仅一个键合到硅原子上的氢原子。每一有机硅氧烷树脂分子上具有平均至少两个与硅键合的氢基。或者，每一有机硅氧烷树脂分子上具有平均至少三个与硅键合的氢基。经验式(I)中的R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基。R1和R2代表的烷基和芳基可用卤原子取代或未被取代。R1和R2代表的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、3，3，3-三氟丙基、氯代甲基和环丁基。R1和R2代表的芳基的实例包括苯基、苄基和甲苯基。或者，大于60mol％的R1和R2基团独立地选自含1-4个碳原子的烷基。或者大于75mol％的R1和R2基团是甲基。经验式(I)中的下标a＞0，下标b和c各自为0或正数，条件是a+b+c之和在1.3＜(a+b+c)＜2.0范围内。对于组分(A)来说，(a+b+c)的这一范围提供M、D、T和Q单元的各种混合物，条件是各单元的总混合物落在特定的范围内。或者，a+b+c之和可以在1.5＜(a+b+c)＜1.8范围内。组分(A)的有机硅氧烷树脂可具有存在于分子内的羟基和/或烷氧基，条件是它们不干扰氢化硅烷化反应。或者，有机硅氧烷树脂中羟基和烷氧基二者的含量均小于6wt％。可通过本领域公知的方法制备本发明可用的有机硅氧烷树脂。例如，可通过酸催化水解缩聚烷氧基硅烷，从而制备有机硅氧烷树脂。组分(B)包括每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃。组分(B)可以是单一的多烯烃或不同多烯烃的混合物。本发明可用的多烯烃是每分子平均包括至少两个非芳族碳-碳双键的化合物。或者，多烯烃是每分子平均包括2-4个非芳族碳-碳双键的化合物。多烯烃可具有单体结构或具有最多100个重复单元的低聚物结构。多烯烃可以是具有非芳族碳-碳双键位于环状结构内、作为侧基连接或者这二者的环状或多环状。尽管多烯烃通常是烃，但也可使用含其它原子，其中包括但不限于氧和氮的多烯烃。有用的环状多烯烃的实例包括环丁二烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯和双马来酰亚胺如N，N`-对亚苯基双马来酰亚胺。有用的多环多烯烃的实例包括环戊二烯低聚物，如二环戊二烯、三环戊二烯和四环戊二烯、降冰片二烯二聚体、二甲桥六氢萘、双环庚二烯(即降冰片二烯)和它与环戊二烯的Diels-Alder低聚物(例如二甲桥六氢萘)，和任何这些的取代衍生物，例如甲基二环戊二烯。尽管不是关键的，但相对每100重量份组分(A)计，本发明的组合物包括10-75重量份组分(B)。或者，基于同样的基础，本发明的组合物包括20-50重量份组分(B)。组分(B)的多烯烃可商购或可通过本领域公知的方法制备。当然，人们通常理解的是，为了发生交联，组分(A)内每分子的与硅键合的氢原子的平均数和组分(B)内每分子的碳-碳双键的平均数之和必须大于4。组分(A)内的与硅键合的氢基与组分(B)内的碳-碳双键之比可以是1∶0.5-1∶1.5。或者，组分(A)内的与硅键合的氢基对组分(B)内的碳-碳双键之比可以是1∶0.8-1∶1.2。本发明可用的多烯烃每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键。取决于所需的组成，多烯烃可具有反应性非常类似或者反应性在化学上可区别的至少两个非芳族碳-碳双键。此处所使用的“反应性非常类似”是指非芳族碳-碳双键将与有机硅氧烷树脂上的与硅键合的氢基在类似的反应条件下和以相同的速度经历氢化硅烷化反应。同样，此处所使用的术语“反应性在化学上可区别”是指在多烯烃分子内的至少两个非芳族碳-碳双键在氢化硅烷化反应方面具有很大不同的反应速度，和多烯烃分子中的一个或多个双键在该多烯烃分子中的其它双键实质反应之前，将与有机硅氧烷树脂上的与硅键合的氢基经历氢化硅烷化反应。当多烯烃每分子包括反应性非常类似的至少两个非芳族碳-碳双键时，在张紧的多环脂族环结构内，在靠近两个桥头的位置处，或者在张紧的环状环结构(例如环丁二烯环)内，可发现双键。具有反应性非常类似的至少两个非芳族碳-碳双键的多烯烃的实例包括5-乙烯基-2-降冰片烯、邻-、间-或对-二异丙烯基苯、邻-、间-或对-二乙烯基苯、二烯丙基苯、二甲桥六氢萘和三环戊二烯的对称异构体。或者，当多烯烃包括反应性在化学上可区别的至少两个非芳族碳-碳双键时，或者在张紧的多环脂族环结构内，在靠近两个桥头的位置处，或者在张紧的环状环结构(例如环丁二烯环)内，可发现反应性双键。其它碳-碳双键可以是任何其它非芳族、1，2-二取代的非共轭碳-碳双键，所述双键既不是在张紧的多环脂族环结构内靠近两个桥头的位置处，也不是在张紧的环状环结构(例如环丁二烯环)内。反应性在化学上可区别的多烯烃的实例是二环戊二烯、三环戊二烯的不对称异构体，和甲基二环戊二烯。使用包括反应性在化学上可区别的至少两个非芳族碳-碳双键的多烯烃的优点是，可形成“预聚物组合物”。这一预聚物组合物包括预聚物和催化剂，它们然后可在随后的时间处，通过使用引起反应性较低的非芳族碳-碳双键反应的反应条件，如升高的温度，从而进一步反应。此处所使用的术语“预聚物”是指组分(A)和(B)(和任何反应性任选成分)的部分反应产物，该反应产物然后可反应成较高的分子量或者交联成固化的组合物，当采用更加苛刻的反应条件时。组分(C)包括典型地用于氢化硅烷化反应的任何催化剂。优选使用含铂族金属的催化剂。“铂族”是指钌、铑、钯、锇、铱和铂及其络合物。可用于制备本发明组合物的含铂族金属的催化剂包括根据Willing的美国专利No.3419593，和Brown等的美国专利No.5175325中所述制备的铂络合物，在此通过参考将其引入，以显示这种络合物及其制备。可在Lee等的美国专利No.3989668、Chang等的美国专利No.5036117、Ashby的美国专利No.3159601、Lamoreaux的美国专利No.3220972、Chalk等的美国专利No.3296291、Modic的美国专利No.3516946、Karstedt的美国专利No.3814730和Chandra等的美国专利No.3928629中找到有用的含铂族金属的催化剂的其它实例，所有这些在此通过参考将其引入，以显示有用的含铂族金属的催化剂及其制备方法。当铂是选择的金属时，催化剂可以是铂金属、沉积在载体如硅胶或粉末炭上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。或者，催化剂可包括为六水合物形式或者为无水形式的氯铂酸，和可通过使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应而获得的催化剂，或者如在2001年12月7日申请的美国专利申请No.10/017229中所述的链烯烃-铂-甲硅烷基络合物，如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中COD是1，5-环辛二烯和Me是甲基。可例如通过混合0.015mol(COD)PtCl2与0.045mol COD以及0.0612mol HMeSiCl2，从而制备这些链烯烃-铂-甲硅烷基络合物。催化剂的合适量取决于所使用的特定催化剂。铂催化剂应当以足以提供至少1ppm铂的用量存在，或者在每一情况下，基于组分(A)和(B)的总重量，为2-200ppm的铂。可作为单一物质或者作为两种或多种不同物质的混合物形式添加催化剂。本发明的组合物也可包括(D)至少一种抑制剂。这种任选的组分(D)可以是已知或可用于抑制含铂族金属的催化剂的催化活性的任何材料。此处所使用的“抑制剂”是指在室温下延迟催化剂活性，但在某一升高的温度下，不干扰催化剂性能的材料。一般来说，可在最终的固化步骤之前的任何时刻添加抑制剂。或者当使用具有反应性不同的非芳族碳-碳双键的多烯烃时，可在形成预聚物之后添加抑制剂，以便使之搁置更稳定，直到采用最终的固化条件。合适的抑制剂包括烯键式或芳族不饱和酰胺、炔化合物、甲硅烷化炔化合物、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯炔、氢过氧化物、腈和二氮丙啶。炔醇的实例包括1-乙炔-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔-异丙醇、2-乙炔-丁-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲硅烷化炔醇(可例举三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-双-(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷)。不饱和羧酸酯的实例包括马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、富马酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯。共轭烯炔的实例包括2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔。烯属硅氧烷的实例包括1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，和以上所述的共轭烯炔和以上所述的乙烯基环硅氧烷的混合物。或者，有用的抑制剂包括马来酸二烯丙酯、马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、1-乙炔-1-环己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。当在本发明组合物中使用时，可基于组分(A)、(B)和(C)的总重量，添加0.03-10重量份抑制剂。可作为单一的物质或者两种或多种不同物质的混合物形式添加抑制剂。本发明的组合物也可包括(E)通常为改进韧度而添加的至少一种增强化合物。有用的增强化合物的实例包括分子量小于100000的烃弹性体，分子量小于50000的硅氧烷弹性体，和具有R33SiO1/2(M单元)和SiO4/2(Q单元)的硅酸盐基硅氧烷树脂，其中每一R3基独立地选自单价烃基或氢原子。有用的烃弹性体的实例包括低分子量乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、低分子量丁基橡胶、部分氢化的低分子量聚异戊二烯或天然橡胶，和部分氢化的低分子量聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。有用的硅氧烷弹性体的实例包括低分子量乙烯基或SiH封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基/二苯基硅氧烷或聚二甲基/苯基甲基硅氧烷共聚物。有用的硅酸盐基硅氧烷树脂的实例包括其中M∶Q之比为0.6-0.9∶1的MQ树脂，其中M主要由三甲基甲硅烷氧基组成。当在本发明组合物中使用时，可基于组分(A)、(B)和(C)的总重量，添加1-25重量份增强化合物。可在最终的固化步骤之前的任何时刻将增强化合物加入到组合物中。可作为单一物质或作为两种或多种不同物质的化合物形式添加增强化合物。本发明的组合物也可包含(F)至少一种填料。有用的填料包括炭黑、蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、煅制二氧化硅、热解法二氧化硅、玻璃球、玻璃珠、碎玻璃、玻璃薄片、废玻璃和纤维增强材料，如在美国专利Nos.4900779和4902731中公开的那些。典型的增强材料包括但不限于短切玻璃纤维、织造玻璃纤维、非织造玻璃纤维和其它典型的复合纤维，如陶瓷、碳(例如石墨)、金属和合成聚合物纤维。填料可用于增强或者作为增量剂降低组合物的成本。当在本发明的组合物中使用时，基于组分(A)、(B)和(C)的总重量，以5-50重量份的用量存在填料。可在最终的固化步骤之前的任何时刻添加填料。或者，当要形成预聚物时，可在形成预聚物之后和在最终的固化步骤之前，添加填料。可作为单一物质或作为两种或多种不同物质的化合物形式添加填料。也可将其它额外的成分加入到本发明的组合物中，条件是组合物的性能没有显著下降。这种成分的实例包括抗氧剂、UV稳定剂、自由基清除剂和流动与流平添加剂。可选择组分(A)和(B)，以便当组合物固化时，所有或基本上所有与硅键合的氢和/或碳-碳双键已反应，形成网络。这一网络通常是热固性材料，它不再可溶于溶剂且为固体玻璃或弹性体的形式。若存在于组分(B)内的碳-碳双键的反应性在化学上可区别，则可通过使更活泼的碳-碳双键与含Si-H的有机硅氧烷树脂在温和条件下反应，制备预聚物组合物，之后预聚物组合物可以以液体或热塑性固体形式与仍然具有活性的催化剂一起储存，直到采用更苛刻的温度条件来完成氢化硅烷化反应，从而导致固化材料。要理解，本发明要求保护的组合物包括含各组分作为组成成分的组合物，以及含各组分的反应产物的组合物。本发明另一实施方案是制备以上所述的组合物的方法，该方法包括下述步骤(i)混合包括下述的材料(A)含具有经验式(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，和下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。取决于反应条件和碳-碳双键的反应性，以上所述的组分可反应和所得反应产物可包括预聚物组合物或固化组合物。当使用含反应性在化学上可区别的碳-碳双键的至少一种多烯烃时，也可以以两步或多步形成固化组合物。进一步的实施方案是形成预聚物组合物的方法，该方法包括下述步骤(i)混合包括下述的材料(A)含经验式为(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，和下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子具有反应性在化学上可区别的平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和
(C)催化剂。进一步的实施方案是形成固化的组合物的方法，该方法包括下述步骤(i)混合包括下述的材料(A)含经验式为(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，和下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子平均具有反应性在化学上可区别的至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)形成预聚物组合物的催化剂；和(iii)加热该预聚物组合物，以便形成固化的组合物。组分(A)、(B)和(C)如上所述。可通过任何常规的方式，如在圆底烧瓶内具有特福隆浆叶的马达驱动的搅拌棒，或者由磁搅拌板驱动的在圆底烧瓶内的磁搅拌棒，进行混合。固化预聚物所需的条件将根据所使用的成分而变化，但一般来说，需要一定的时间和温度加热预聚物组合物，以确保剩余的碳-碳双键在例如100℃-300℃下经10分钟-10小时反应。或者，可在150℃-250℃下加热预聚物约0.5-7小时。通过这些方法形成的预聚物组合物可立即使用或者在使用之前储存。当预聚物组合物在后期将进一步反应时，可供替代的方法可包括步骤(ii)添加抑制剂，以便稳定预聚物组合物。该预聚物组合物可用作单份粘合剂、胶囊剂或涂料，可将其以液体形式施加或成型，然后在升高的温度下固化成热固性材料。由于在固化过程中材料不释放副产物，因此可用于薄和厚的部件应用。对于组分(A)来说，通过使用如上所述的有机硅氧烷树脂，可制备热固性材料，它在苛刻的条件下，具有低的重量损失，和对电子和高温涂层应用来说也是具有吸引力的。公开下述实施例，以进一步教导本发明，但不限制本发明，本发明的范围合适地通过所附的权利要求描述。此处所使用的Me是指甲基，Ph是指苯基。
试验方法硅-29核磁共振光谱(29Si NMR)在具有调频到79.458MHz的16mm不含Si的探针的Varian 400MHz NMR光谱仪上，进行29Si NMR溶液态光谱法。在该实验中使用栅极去偶(gated decoupling)、90°的脉冲宽度和7.60秒的松弛延迟时间(at＝1.6s，dl＝6.0s)。采用0.02M乙酰丙酮酸铬(II)，在CDCl3中以约33％体积，在C6D6中以约75％体积，制备样品。相对于0.0ppm的四甲基硅烷峰(外标)报道化学位移。信号平均64-512次瞬态(transient)。非挥发性物质含量(NVC)将在1.2英寸直径的铝制称重盘内的1.5g材料的样品放置在150℃的强制空气烘箱中1小时，然后再称重。作为起始样品百分数的残渣量报道为NVC。动态机械热分析(DMTA)使用配有矩形扭转夹具的Rheometric Scientific RDAII，进行动态机械热分析。切割矩形试样，以便厚度范围为1.4-1.6mm，宽度为6至7mm，和自由长度为24-28mm。采用1Hz的动态频率和2℃/min的加热速度。在起始温度(-102℃)下进行应变扫描，以确定合适的应变来测量线性粘弹性能；动态应变范围为0.012-0.040％。采用自动应变(5％增量)和自动张紧方案。工具膨胀以2.12微米/℃为基础。使用单热循环，在-100-250℃的温度范围内测量动态机械性能。记录在25℃下的剪切储能模量(G`)和平坦区模量(GN)(在比玻璃化转变温度高约50℃的温度测量G`)这二者。热重分析(TGA)使用TA Instruments TGA 2950，进行热重分析。将约7-12mg的单片试样放置在Pt锅中，并在空气氛围下，以10℃/min加热到1000℃。基于反复分析，估计不确定性为±5％。记录在250℃、500℃、750℃和1000℃下，在单程加热扫描下测量的％重量损失。
树脂的制备树脂A在烧瓶内引入苯基三甲氧基硅烷(2379.5g)、甲基三甲氧基硅烷(1634.6g)和三氟甲磺酸(2.3g)。逐滴添加去离子水(500.9g)。借助蒸馏除去挥发性物质(282g)，然后冷却反应混合物到46℃。在19分钟内添加四甲基二硅氧烷(1316.4g)，然后在9分钟内添加乙酸(588.6g)。经3小时加热混合物到50℃，之后借助蒸馏，在～70℃下除去挥发性物质(754.4g)。在冷却到57℃之后，添加碳酸氢钠的饱和水溶液(3000g)和庚烷(1800g)，并搅拌混合物1小时。借助底部排泄阀除去水相，和用去离子水(3×2400ml)洗涤有机相，然后在旋蒸仪上除去溶剂。过滤产生3385g透明、无色液体。NVC(1.5g/Al锅/150℃/1小时)95.8％。29Si NMR表明组成为具有0.031mol OMe/mol Si和0.012mol OH/mol Si的(Me2HSiO1/2)0.4(MeSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.3。表1列出了(a+b+c)的数值和具有小于4个碳基(＜C4)的R1和R2基的mol％。树脂B在烧瓶内引入甲基三甲氧基硅烷(3269.3g)和三氟甲磺酸(2.6g)。在18分钟内添加去离子水(432.4g)。借助蒸馏除去挥发性物质(876.9g)，然后冷却反应混合物到40℃。在11分钟内添加四甲基二硅氧烷(1612.0g)，然后在4分钟内添加去离子水(216.2g)。经2小时加热混合物到50℃，然后在环境温度下搅拌～16小时，之后借助蒸馏，在～70℃下除去挥发性物质(806g)。在冷却到45℃之后，添加碳酸氢钠的饱和水溶液(3000g)和庚烷(1800g)，并在环境温度下搅拌混合物1小时。借助底部排泄阀除去水相，和用去离子水(3×2000ml)洗涤有机相，然后在旋蒸仪上除去溶剂。过滤产生2461.5g透明、无色液体。NVC(1.5g/Al锅/150℃/1小时)74.9％。29Si NMR表明组成为具有0.056mol OMe/mol Si和0.016mol OH/mol Si的(Me2HSiO1/2)0.42(MeSiO3/2)0.58。表1列出了(a+b+c)的数值和具有小于4个碳基(＜C4)的R1和R2基的mol％。树脂C在反应器内引入四甲基二硅氧烷(16份)和去离子水(8份)。将浓盐酸(5.35份)缓慢加入到该反应器中，然后添加甲醇(0.65份)。缓慢添加四甲氧基硅烷(20份)到该混合物中，接着添加额外的去离子水(16.7份)。搅拌混合物5分钟。除去底部的硅氧烷相和将己烷(16.67份)加入到该反应器中，除去水相。混合硅氧烷和己烷材料，并用额外的去离子水(16.67份)洗涤，接着借助蒸馏，减压除去所有挥发性物质，得到产物，通过29Si NMR表明是以0.039mol/mol Si的结合含量含有OH和OMe的(Me2HSiO1/2)0.63(SiO4/2)0.37。树脂D向烧瓶内引入甲基三甲氧基硅烷(118.1g)和三氟甲磺酸(0.06g)。快速添加去离子水(15g)，然后加热混合物至回流(68℃)30分钟。在快速添加四甲基二硅氧烷(23.2g)和甲基氢化环硅氧烷(17.4g)的混合物之前，冷却该反应混合物到50℃，接着添加去离子水(8.3g)。简短加热混合物至回流，然后在50℃下搅拌1.3小时。添加己内酰胺(0.005g)和在环境温度下搅拌混合物30分钟。添加甲苯(120g)，然后借助蒸馏除去挥发性物质(～135ml)，并用额外的甲苯(～135ml)替换。除去水相，并用饱和含水碳酸氢钠(100ml)和去离子水(3×100ml)洗涤有机相。借助共沸除去残留的水，然后在旋蒸仪上除去溶剂。过滤产生92.1g透明、无色的液体。29Si NMR表明组成为具有0.113molOMe/mol Si和0.009mol OH/mol Si的(Me2HSiO1/2)0.17(MeHSiO2/2)0.21(MeSiO3/2)0.62。表1列出了(a+b+c)的数值和具有小于4个碳基(＜C4)的R1和R2基的mol％。树脂E向烧瓶内引入苯基三甲氧基硅烷(4752g)和三氟甲磺酸(2.2g)。在7.5分钟内添加去离子水(500.9g)。借助蒸馏除去挥发性物质(1105.1g)，然后冷却反应混合物到45℃。在23分钟内添加四甲基二硅氧烷(1316.4g)，然后在8.3分钟内添加乙酸(588.6g)。经3小时加热混合物到50℃，在环境温度下搅拌～16小时，之后借助蒸馏，在～70℃下除去挥发性物质(653.8g)。在冷却到57℃之后，添加饱和含水碳酸氢钠(3000g)和庚烷(1800g)，并在环境温度下搅拌混合物1小时。除去水相，和用去离子水(3×3600ml)洗涤有机相，然后在旋蒸仪上除去溶剂。过滤产生4050.3g透明、无色液体。NVC(1.5g/Al锅/150℃/1小时)99.4％。29Si NMR表明组成为具有0.020mol OMe/mol Si和0.058mol OH/mol Si的(Me2HSiO1/2)0.4(PhSiO3/2)0.6。表1列出了(a+b+c)的数值和具有小于4个碳基(＜C4)的R1和R2基的mol％。树脂F向烧瓶内引入在冰/水浴中冷却的四甲基二硅氧烷(301.7g)和去离子水(199.8g)。在24分钟内逐滴添加额外的四甲基二硅氧烷(301.7g)和四氯硅烷(95.7g)的混合物。除去冰浴并搅拌混合物30分钟。将混合物转移到分液漏斗中，并除去水相。交替用去离子水、饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水和更多的碳酸氢钠溶液洗涤有机相(每次200ml)，然后在硫酸镁上干燥并过滤。蒸馏产物(在1.5mmHg下，99-100℃)得到透明无色液体的中间馏分(74.5g)，通过GC-FID表明是99.8面积％的所需产物。29Si NMR表明＞99％纯度的(Me2HSiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2。表1列出了(a+b+c)的数值和具有小于4个碳基(＜C4)的R1和R2基的mol％。树脂G向烧瓶内引入甲基三甲氧基硅烷(495.8g)、四甲基二硅氧烷(545.4g)和0.92g三氟甲磺酸。添加404.7g去离子水，用水的添加速度和冰浴冷却维持烧瓶温度在～50℃。40分钟添加后，维持反应混合物处在50℃ 3小时。添加CaCO3(0.4g)；允许在室温下搅拌反应过夜，除去水相。向有机相中添加60g去离子水和100g甲苯，和通过加热到125℃的温度，除去挥发性物质。产量＝715.8g。产物是透明的无色液体。29Si NMR表明组成为(Me2HSiO1/2)0.68(PhSiO3/2)0.32。通过13C NMR，测定产物具有0.03mol OMe/mol Si和0.02mol OH/mol Si。表1列出了(a+b+c)的数值和具有小于4个碳基(＜C4)的R1和R2基的mol％。树脂H向烧瓶内引入苯基三甲氧基硅烷(243.9g)、甲基三甲氧基硅烷(336.6g)和三氟甲磺酸(0.29g)。在搅拌下快速添加去离子水(43.2g)。借助蒸馏除去挥发性物质(113.7g)，然后冷却反应混合物到62℃。添加四甲基二硅氧烷(423.1g)，然后添加乙酸(189.2g)。经3小时加热混合物到50-55℃，之后借助蒸馏除去挥发性物质(259g)。添加庚烷(914g)和饱和的含水碳酸氢钠(350g)，并搅拌混合物30分钟。除去水相，和用去离子水(3×200ml)洗涤有机相，然后在硫酸镁上干燥并过滤。在旋蒸仪上除去溶剂，得到603.8g透明无色的低粘度液体。NVC(1.5g/Al锅/150℃/1小时)31.9％。29Si NMR表明组成为具有0.044mol OMe/mol Si和0.009mol OH/mol Si的(Me2HSiO1/2)0.59(MeSiO3/2)0.27(PhSiO3/2)0.14。表1列出了(a+b+c)的数值和具有小于4个碳基(＜C4)的R1和R2基的mol％。
Si-H环状物四甲基环四硅氧烷Si-H线型物Dow Corning5-0210 Fluid，线型甲基氢化硅氧烷聚合物实施例1在无氧条件下，向烧瓶中引入16mg氯铂酸和29.2g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经30分钟温和加热烧瓶内容物到60℃。快速添加100g树脂A(～1∶1molSi-H∶C＝C)到烧瓶中，在加完后3分钟观察到达到149℃的放热。获得128.89g稻草色的透明高粘度油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.15(Me2RSiO1/2)0.22(MeSiO3/2)0.31(PhSiO3/2)0.32表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。在施加温和加热(加热枪)以辅助流动的情况下，将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内。在真空烘箱内，在65℃下使该材料脱气19小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的浅稻草颜色的坚韧玻璃板(slab)。使用动态机械热分析(DMTA)和热重分析(TGA)，评价该材料。表2示出结果。实施例2在无氧条件下，向烧瓶中引入9mg氯铂酸和32.95g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经1小时温和加热烧瓶内容物到60℃。借助滴液漏斗，快速添加82.27g树脂B(～1∶1molSi-H∶C＝C)到烧瓶中，在加完后3分钟观察到达到137℃的放热。获得115.0g稻草色的透明油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.21(Me2RSiO1/2)0.21(MeSiO3/2)0.58表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气2.5小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的浅稻草颜色的坚韧玻璃板。使用DMTATGA，评价该材料。表2示出结果。实施例3在无氧条件下，向烧瓶中引入13mg氯铂酸和49.19g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经1小时温和加热烧瓶内容物到60-70℃。使用滴液漏斗，快速添加75g树脂C(～1∶1molSi-H∶C＝C)到烧瓶中，在加完后9分钟观察到达到165℃的放热。获得123.25g稻草色的透明油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.42(Me2RSiO1/2)0.20(SiO4/2)0.38表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气1.5小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的浅稻草颜色的脆玻璃板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2示出结果。实施例4在无氧条件下，向烧瓶中引入9mg氯铂酸和21.80g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经1小时温和加热烧瓶内容物到60-70℃。使用滴液漏斗，将60.55g树脂D(～1∶1molSi-H∶C＝C)加入到烧瓶中。加热反应混合物到150℃和获得灰色油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.09(Me2RSiO1/2)0.08(HMeSiO2/2)0.14(MeRSiO2/2)0.06(MeSiO3/2)0.63表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气1.5小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的稻草颜色的硬皮革状板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2描述了结果。实施例5在无氧条件下，向烧瓶中引入15mg氯铂酸和31.3g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经1小时温和加热烧瓶内容物到64℃。使用滴液漏斗，将118.7g树脂E(～1∶1molSi-H∶C＝C)快速加入到烧瓶中。在加完后1分钟观察到达到140℃的放热。获得149.75g稻草颜色的透明粘稠油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.18(Me2RSiO1/2)0.21(MeSiO3/2)0.61表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气19小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的稻草颜色的脆玻璃板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2描述了结果。实施例6A在无氧条件下，向500ml三颈圆底烧瓶中引入19mg氯铂酸和83.9g二环戊二烯。该烧瓶配有水冷冷凝器、温度计和磁搅拌。在N2覆盖下，在搅拌下，经2小时温和加热烧瓶内容物到50℃。使用滴液漏斗，将76.4g四甲基环四硅氧烷(～1∶1molSi-H∶C＝C)快速加入到烧瓶中。在加完后59分钟观察到达到155℃的放热。获得浅稻草颜色的透明油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(HMeSiO2/2)0.55(MeRSiO2/2)0.45表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气19小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的稻草颜色的坚韧玻璃板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2描述了结果。实施例6B按照与实施例6A相同的方法，制备独立的样品，所不同的是此时在高温固化之前，在65℃下使液体材料仅仅脱气1.5小时。获得透明的稻草颜色的坚韧玻璃板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2描述了结果。实施例7在无氧条件下，向烧瓶中引入15mg氯铂酸和56.6g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经1小时温和加热烧瓶内容物到55℃。使用滴液漏斗，将67.3g有机硅树脂F(～1∶1molSi-H∶C＝C)快速加入到烧瓶中。在加完后29分钟观察到达到141℃的放热。得到稻草颜色的透明油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.49(Me2RSiO1/2)0.31(SiO4/2)0.20表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气19小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的稻草颜色的弹性板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2描述了结果。实施例8在无氧条件下，向烧瓶中引入10mg氯铂酸和34.7g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经1小时温和加热烧瓶内容物到60℃。使用滴液漏斗，将60.1g树脂G(～1∶1molSi-H∶C＝C)快速加入到烧瓶中。在加完后25分钟观察到达到154℃的放热。得到89.5g稻草颜色的透明油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.34(Me2RSiO1/2)0.33(MeSiO3/2)0.33表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气1.5小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的稻草颜色的粘性弹性板。使用DMTATGA，评价该材料。表2描述了结果。实施例9在无氧条件下，向烧瓶中引入2滴氯铂酸和55.97g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经30分钟温和加热烧瓶内容物到65℃。将30.0g Dow Corning5-0210 Fluid，甲基氢化线型物加入到烧瓶中。立即观察到达到160℃的放热。得到浅稻草颜色的透明油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me3SiO1/2)0.11(MeHSiO1/2)0.34(MeRSiO2/2)0.54表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气1.5小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的稻草颜色的硬质玻璃板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2描述了结果。实施例10在无氧条件下，向烧瓶中引入12mg氯铂酸和37.38g二环戊二烯。在N2覆盖下，在搅拌下，经1小时温和加热烧瓶内容物到60℃。使用滴液漏斗，将75.00g树脂H(～1∶1molSi-H∶C＝C)快速加入到烧瓶中。在加完后12分钟观察到达到164℃的放热。得到111.68g稻草颜色的透明油状物。通过29Si NMR测定该油状物为具有用(Me2HSiO1/2)0.34(Me2RSiO1/2)0.23(MeSiO3/2)0.28(PhSiO3/2)0.15表示的平均组成的链烯基功能材料，其中R表示二环戊二烯的单氢化硅烷化产物。将该链烯基功能材料倾倒在特福隆模具内，并在真空下，在65℃下脱气1.5小时。使用氮气，使烘箱回到大气压下，并在150℃下固化样品4小时，和在200℃下2小时，接着缓慢冷却到环境条件。得到透明的稻草颜色的、软质粘性弹性板。使用DMTA和TGA，评价该材料。表2描述了结果。
表1用作组分(A)的材料的说明
*这些材料不是树脂表2实施例的模量和热重分析
*这些材料不是树脂
权利要求
1.一种组合物，它包含(A)含经验式为(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中每一有机硅氧烷树脂分子具有平均至少三个与硅键合的氢基。
3.权利要求1或2的组合物，其中大于60mol％的R1和R2基独立地选自含1-4个碳原子的烷基。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中a+b+c之和在1.5＜(a+b+c)＜1.8范围内。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中组分(A)内与硅键合的氢基与组分(B)内碳-碳双键之比为1∶0.5-1∶1.5。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其中多烯烃是多环多烯烃。
7.一种方法，包括下述步骤(i)混合包括下述的材料(A)含经验式为(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子具有平均至少两个非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。
8.一种方法，包括下述步骤(i)混合包括下述的材料(A)含经验式为(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子具有平均至少两个反应性在化学上可区别的非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。
9.一种方法，包括下述步骤(i)混合包括下述的材料(A)含经验式为(I)HaR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2的硅氧烷单元的至少一种有机硅氧烷树脂，其中R1和R2各自独立地选自含1-4个碳原子的烷基或含6-8个碳原子的芳基，下标a＞0，下标b和c各自为0或正数，条件是1.3＜(a+b+c)＜2.0，且每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基；(B)每分子具有平均至少两个反应性在化学上可区别的非芳族碳-碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂，以便形成预聚物组合物，和(iii)加热该预聚物组合物。
10.权利要求8或9的方法，进一步包括添加抑制剂(D)到步骤(i)形成的组合物中的步骤(ii)。
全文摘要
一种组合物，它包含(A)每分子具有平均至少两个与硅键合的氢基的至少一种有机硅氧烷树脂，(B)每分子具有平均至少两个非芳族碳－碳双键的至少一种多烯烃；和(C)催化剂。还公开了制备以上所述的组合物的方法。
文档编号C08L83/04GK1714117SQ200380103565
公开日2005年12月28日 申请日期2003年10月27日 优先权日2002年11月18日
发明者G·戈登, T·利姆, R·施密特, G·威伯 申请人:陶氏康宁公司