专利名称：：聚合物洗涤剂添加剂的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及水溶性或可水分散聚合物的颗粒的制备，该颗粒适于用作制备片剂(tablet)的添加剂。更特别地，本发明涉及用于洗涤剂添加剂的干燥聚合物颗粒的制备方法，该添加剂是水溶性的或可水分散的，具有低吸湿性和具有用于制备洗涤剂片剂的要求的密度和粒度两者。粒状聚合物广泛用于配制剂，其中大量水不是所需的，如包含活性成分的织物洗涤粉末、餐具洗涤粉末、水软化粉末/片剂和可湿润粉末。该聚合物可用作粘结剂、分散剂、和芯吸剂。术语“片剂”表示任何固体配制剂，包括但不限于平片体、砖形物、坯块、棒、颗粒、粒状物、共粒状物、球或块。片剂在医药、食品科学、农业、消费品领域中是公知的和近来它们用于洗涤剂应用。片剂提供了胜过粒状组合物的某些优点。由于片剂是压缩的和组成片状颗粒(pellet)的成分在运输和贮存期间并不分离，所以片剂是非粉化的，并不要求计量，占据较小的空间。片剂也允许不相容成分在片剂体不同层中的分离。一般通过压缩或致密化固体组合物而制备片剂，该固体组合物包括一种或多种活性组分和各种添加剂或成分。U.S.专利No.6,492,320公开了粒状，聚合物片剂添加剂，该添加剂令人惊奇地在单一固体材料中用作粘结剂、崩解剂和芯吸剂和用于由直接压缩的片剂加工。采用这样固体组合物加工的片剂具有足够的机械强度以被搬运和贮存而没有破坏，在与水接触时仍然快速溶解。可以在片剂致密化之前的压片工艺任何阶段引入聚合物添加剂和，非必要地可以将聚合物添加剂与其它功能添加剂共成粒。需要从干燥聚合物颗粒制备聚合物添加剂，该聚合物颗粒具有增加的堆密度，更大的平均粒度与小的细粒分布和更低的吸湿性。然而，用于洗涤剂片剂的固体聚合物颗粒的制造商目前不能生产制备具有片剂要求的最优物理性能，即低吸湿性的聚合物颗粒。高度中和的聚合物的优点在于它们提供具有更高堆密度和更容易修正到喷雾干燥的聚合物颗粒。然而，高度中和的聚合物是更为吸湿的和当曝露于如在常规喷雾干燥设备中发现的潮湿环境时，倾向于劣化成非流动糊状形式。酸性聚合物如从丙烯酸和甲基丙烯酸制备的那些，甚至在显著的水分获起之后，通常仍然具有适于喷雾干燥的良好流动特性。吸湿性是粒子孔隙率和粒子形状的函数。常规喷雾干燥导致具有相对高吸湿性的粒子。因此需要降低用作洗涤剂添加剂的粒状聚合物的水分获起，该水分获起称为吸湿性。也需要提供固体聚合物，该聚合物引入高度中和聚合物的高堆密度特性同时具有非中和聚合物的吸湿性和粒子形状保持性能。本发明人发现了使用流化喷雾干燥制备中和聚合物颗粒的有效制造方法，该聚合物颗粒具有低吸湿性和增加的堆密度。在该方法中，在相对低压力下，丙烯酸类聚合物颗粒的流化喷雾干燥达到与共成粒固体堆密度较好匹配的增加堆密度和低吸湿性。最终的共成粒固体显示低水分获起，增加的粒度和增加的堆密度。此外，生产的共成粒固体显示出更高的硬度，它与片剂的改进机械强度相关联。因此，提供一种制造中和聚合物颗粒的方法，该方法包括如下步骤(a)引入作为种粒子的Tg为-20℃～250℃的中和乳液聚合物；和(b)将乳液聚合物的水溶液喷淋到种粒子上以达到100μm-3000μm的粒度，大于500g/升的堆密度和低吸湿性。在本发明的另一方面，提供一种制造中和聚合物颗粒的方法，该方法包括如下步骤(a)引入作为种粒子的如下物质的淤浆0-40wt％一种或多种无机固体和20-80wt％一种或多种Tg为-20℃～250℃的乳液聚合物；和(b)将乳液聚合物的水溶液喷淋到种粒子上以达到100μm-3000μm的粒度，大于500g/升的堆密度和低吸湿性。通常根据本发明采用的用于制备片剂的聚合物颗粒包括一种或多种聚合物粘结剂，一种或多种无机固体和一种或多种有机固体。组成压片助剂的合适粘结剂包括例如丙烯酸类溶液、悬浮或乳液聚合物；糖类如右旋糖(dextrose)、葡萄糖(glucose)、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精和环糊精衍生物；多糖如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联纤维素衍生物；天然树胶如黄蓍胶和阿拉伯树胶。组成成片助剂的合适无机固体包括例如沸石、粘土、碱或碱土金属硅酸盐，如硅铝酸盐；二氧化硅；碱和碱土金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸镁；碱和碱土金属柠檬酸盐，如柠檬酸钠和柠檬酸钙；碱和碱土金属乙酸盐如乙酸钠。组成成片助剂的合适有机固体包括例如聚合物分散剂如聚(甲基)丙烯酸类；糖类如右旋糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精和环糊精衍生物；多糖如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联纤维素衍生物。根据本发明有用地采用的聚合物可以溶于水或不溶于水，水不溶性的那些优选容易在水中分散。在此使用的应用于单体的术语“水溶性”表示单体的溶解度至少为1克每100克水，优选至少10克每100克水和更优选至少约50克每100克水。应用于单体的术语“水不溶性”表示在乳液聚合条件下具有低或非常低溶解度的单烯属不饱和单体，如在U.S.专利No.5,521,266中所述。含水体系表示包含水的任何溶液。从一种或多种如下的单体制备根据本发明有用地采用的合适溶液、悬浮或乳液聚合物(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、和亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和(C1-C30)烷基取代的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，包括通式CH2＝CR1-CO-O(CH2CHR3O)m(CH2CH2CHR3O)nR2，其中R1＝H或甲基，R2＝H或C1-C30烷基，R3＝H或C1-C12烷基，m＝0-40，n＝0-40，和m+n≥1，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；磺酸乙烯酯、丙烯酰氨基丙烷磺酸酯；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、含烯丙基的单体；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；包含乙酰乙酰氧基官能团的单体如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯；饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；含酸或碱的单体，例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；或其结合物。另外，可以使用交联和接枝单体如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、或其结合物。对于在此使用的“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸类”，我们表示对于“(甲基)丙烯酸酯”的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和对于“(甲基)丙烯酸类”的丙烯酸类或甲基丙烯酸类。在一个实施方案中，聚合物颗粒是也称为AcusolTM445N的丙烯酸均聚物。可以使用已知技术，例如，溶液、乳液或悬浮聚合制备用于本发明的聚合物。或者，也可以使用溶于或分散于水中的多相聚合物。对于“多相”聚合物，我们表示含有至少一个内相或“核”相和至少一个外相或“壳”相的聚合物粒子。聚合物的相不相容。对于“不相容”，我们表示可使用本领域技术人员已知的技术区分内相和外相。例如，用于强调相中差异的扫描电镜和染色技术的使用是这样的技术。聚合物相的形态构型可以是例如，核/壳；壳相不完全包覆核的核/壳粒子；具有多个核的核/壳；或包含多个硬和软相的互穿网络粒子或相。第一相可包括Tg为-20～+95℃，优选Tg为-1～+95℃的“软”聚合物。这样的内相聚合物可包括一种或多种如下单体的聚合残基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基团是聚烯化氧或C1-C30烷氧基聚烯化氧；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；磺酸乙烯酯、丙烯酰氨基丙烷磺酸酯；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、含烯丙基的单体；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；包含乙酰乙酰氧基官能团的单体如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯；饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；含酸或碱的单体，例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。另外，可以使用交联和接枝单体如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、或其结合物。多相聚合物的外相(如果它包覆内相，有时称为“壳”)可包括i)具有相对高Tg值，例如+40-160℃的聚合物，它使外相相对较硬。外相可包括一种或多种如下单体的聚合残基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基团是聚烯化氧或C1-C30烷氧基聚烯化氧；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺、磺酸乙烯酯、丙烯酰氨基丙烷磺酸酯；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、含烯丙基的单体；磺酸酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；包含乙酰乙酰氧基官能团的单体如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯；饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；含酸或碱的单体，例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；或ii)具有高酸含量的聚合物，例如具有10-60wt％例如，(甲基)丙烯酸，优选10-50％甲基丙烯酸的聚合物和Tg为-30到＞100℃的聚合物。在一些情况下，这可得到相对软的外相和不严格地认为是“壳”。此类型的合适外相聚合物描述于EP0576128A，和U.S.专利No.4,916,171。iii)聚乙烯醇。当用作外相时，发现此醇可稳定Tg为-20～+95℃的各种共聚物，例如，乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯/乙烯共聚物；乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸或酯共聚物；乙酸乙烯酯/丙烯酸或酯共聚物，如但不限于U.S.专利Nos.4,921,898和3,827,996中公开的那些。乳液聚合物的平均粒径为20-1000纳米，优选70-300纳米。粒度在此是使用由BrookhavenInstrumentsCorporation，HoltsvilleNY制造的Brookhaven型号BI-90粒度仪测量的，报导为有效直径”的那些。同样设想的是多峰粒度乳液聚合物，其中提供两个或多个不同的粒度或非常宽的分布，如在US专利No.5,340,858、5,350,787、5,352,720、4,539,361、和4,456,726中教导的那样。在此使用的术语“顺序序乳液聚合的”或“顺序乳液生产的”表示在含水介质中，由乳液聚合方法在先前形成的乳液聚合物的分散聚合物粒子存在下制备的聚合物(包括均聚物和共聚物)，使得通过在其上如下物质的沉积，先前形成的乳液聚合物粒度增加引入到介质中的一种或多种连续单体进料的乳液聚合产物，该介质包含预形成乳液聚合物的分散粒子。在多相乳液聚合物的顺序乳液聚合中，术语“种子”聚合物用于表示含水乳液聚合物分散体，该分散体可以是初始形成的分散体，即，乳液聚合单个阶段的产物或它可以是除顺序聚合最后阶段以外，任何随后阶段结束时获得的乳液聚合物分散体。乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)典型地为-60℃～100℃，优选-20℃～50℃，选择以达到所需聚合物Tg范围的单体和单体数量是本领域公知的。在此使用的Tg是由使用Fox公式计算的那些(T.G.Fox，Bull，Am.PhysicsSoc.，卷1，IssueNo.3，123页(1956))。即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(计算)是对于共聚物计算的玻璃化转变温度w(M1)是共聚物中单体M1的重量分率w(M2)是共聚物中单体M2的重量分率Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，所有的温度以°K计。均聚物的玻璃化转变温度可以例如，发现于由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“聚合物手册”，IntersciencePublishers。对于“活性成分”，我们是指促进包含这样活性成分的片状颗粒在特定应用或工艺中的利用性和功能的任何材料。活性成分可包括例如，具有作为药物、农用化学品、水处理剂、水软化剂、织物软化剂、洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂、表面抛光剂、抛光剥离材料、杀虫剂、石头洗涤剂或排水管清洁剂的活性的材料。相信成片助剂(pelletaid)单独或以共成粒形式在片剂制造的条件下，在片状颗粒组合物中的活性成分颗粒之间产生粘合键，它有助于从制造的点，通过贮存，直到由用户使用，保持片状颗粒的整体性。本发明的一个实施方案是片状颗粒，除多功能成片助剂以外，该片状颗粒包含活性成分，该活性成分具有作为洗衣或洗餐具洗涤剂和/或硬表面清洁剂的活性，总称为洗涤剂活性化合物。添加剂的总量可以为片状颗粒的0.1-25wt％，优选片状颗粒的0.5-15wt％和最优选0.5-5wt％。这样的片状颗粒典型地也包含一种或多种其它成分，该其它成分包括合适地数量为5-80wt％的助洗剂，优选20-80wt％；漂白剂；加工添加剂；助剂；酶；积垢抑制剂；乳化剂；表面活性剂；肥皂；分散剂；沸石；脱脂剂；防沫剂；磷酸盐；膦酸盐；荧光增白剂；填料；填充剂；污物脱除剂；抗絮凝剂；抗凝结剂；抗漂移剂；崩解剂，该崩解剂包括例如可水溶胀聚合物；吸水性聚合物；夹带水的试剂，如纤维素；增塑剂或聚结剂，例如，亚烷基二醇烷基醚、芳族二醇醚、烷基聚葡糖苷、聚硅氧烷、醇和乙酸烷基酯；稀释剂和载体。一些上述成分也可应用于片状颗粒的非洗涤剂实施方案。由任何合适的方法将成片助剂引入本发明的片体中。优选的方法由如下步骤组成将片状颗粒成分的干燥混合物混合在一起，该片状颗粒成分包括一种或多种成片助剂和然后在压片机(pelletizingmachine)中致密化混合物以形成片状颗粒。没有本发明粘结剂的商业片状颗粒的典型致密化负荷可以至多为5000磅。本发明的添加剂允许使用更低的致密化负荷而形成相同的片状颗粒配制剂。要求的实际致密化负荷会依赖于粒子尺寸，和构成片状颗粒的成分组成而变化。从U.S.专利No.5,360,567已知当将片剂浸入水中时，通过破裂片剂的结构，采用聚合物粘结剂，即聚乙二醇涂敷的片剂也能够用作崩解剂。记录的现有技术进一步教导粘结剂/崩解剂涂敷或覆盖洗涤剂基体粒子而不是简单地与它们混合是非常有利的。本发明人令人惊奇地发现通过有意制备颗粒粒度可比于组成片状颗粒的活性成分和填料的粒状、聚合物片状颗粒，提供了简单和更有效的方案和得到了显著功用的组合物。成粒是增大粒状组合物尺寸的工艺，因此将小粒子聚集在一起成更大、永久的特定聚集体以使它们成为自由流动的粒子。根据本发明有用地采用的成片助剂的成料提供了如下优点a)使成片助剂自由流动，b)使成片助剂密实，c)降低成片助剂粉化的问题，和更重要地，d)允许多功能成片助剂的制造工艺。在该方法的一个实施方案中，优选无机固体是沸石或等同材料，聚合物材料是丙烯酸或MAA的均聚物或共聚物或等同溶液、悬浮或乳液聚合物，和有机固体是糖类如右旋糖。表达为重量百分比的每种各自组分的相对数量优选是20-30％∶20-50％∶30-50％，更优选20∶40∶40。构成成片助剂的组分的粒状混合物的优选粒度是100μm-3000μm。提供更高结合效率的更优选粒度范围是200μm-800μm。成片助剂颗粒的最优选粒度为200μm-600μm。在该方法的另一个实施方案中，优选无机固体是沸石或等同材料，聚合物材料是丙烯酸或MAA的均聚物或共聚物或等同乳液聚合物，和有机固体是糖类如右旋糖。表达为重量百分比的每种各自组分的相对数量优选是20-30％∶20-50％∶30-50％，更优选20∶40∶40。构成成片助剂的组分的粒状混合物的优选粒度是100μm-3000μm。提供更高结合效率的更优选粒度范围是200μm-800μm。成片助剂颗粒的最优选粒度为200μm-600μm。在涉及制造方法的实施方案中，在也称为流化喷雾干燥的流化床成粒工艺中按比例放大具有增加堆积粒子密度和粒度的粒状聚合物片剂助剂添加剂。在流化床中涉及的成为基础的原则是固体粒子在空气中的湍流或涡流悬浮。空气提升和分离了构成成片助剂的粉状成分。流化床成粒工艺结合干燥混合，湿成粒和干燥。为在成粒工艺中容纳液体或淤浆，将喷雾喷嘴安装在粉状成分的上升流化床以上的一定位置。在整个喷嘴系统中，将液体或淤浆加入到流化粉末中以达到成粒和成片助剂颗粒的所需粒度。优选成片助剂颗料的粒度为100μm-3000μm。在涉及本发明前三个方面的单独实施方案中，干燥聚合物组合物从一种或多种溶液、悬浮或乳液聚合物制备和不包含无机或有机固体。在此方法的一个实施方案中，优选多个成分用于制备洗涤剂片剂。制备洗涤剂的典型成分可发现于U.S.专利Nos.5,883,061和5,360,567，该专利的内容有用地用于本发明。聚合物分散剂是丙烯酸的均聚物或共聚物。优选聚合物颗粒的粒度为100μm-3000μm。使用Acusol445N作为种子粒子，流化喷雾干燥导致堆密度为616g/L-671g/L的聚合物颗粒。平均粒度为812μm-1178μm。如下实施例用于说明本发明和由测试程序获得的结果。片状颗粒机械强度(径向断裂应力)的测量径向断裂应力，即，在片状颗粒断裂点每单位面积施加到片状颗粒上的力的数量(千帕，kPa)，由向已知直径和厚度的片状颗粒缓慢连续施加增加的负荷，直到压缩破坏(断裂)而测量。根据如下公式计算径向断裂应力，XX＝2L/dhπ其中L＝断裂点施加的负荷，d＝片状颗粒直径和h＝片状颗粒厚度。片状颗粒脆性的测量使用脆性测试设备测量片状颗粒脆性，该设备由15cm直径，含有三个相等间隔的高度大约为2cm的玻璃压痕的厚玻璃圆筒体组成。将片状颗粒放入设备中和在固定速度下翻转。以片状颗粒断裂要求的秒单位测量脆性。片状颗粒在水中崩解速度的评定将每个片状颗粒(8g或40g)放入金属丝夹具中和保持在烧杯中心。向烧杯中加入四升环境温度(20-25℃)自来水(150ppm硬度)。不搅拌水(即静态)和确定片状颗粒完全崩解出夹具所需的时间。其中含有引入作为粘结剂材料的本发明成片助剂的片状颗粒制备使用成片助剂作为干燥粘结剂的洗涤剂片状颗粒的直接致密化在各种重量百分比(如由下表所示)下，将干燥的聚合物成片助剂与普通洗涤剂颗粒充分混合和放入不锈钢圆筒体(2.8cm直径)内部。将柱塞棒插入圆筒体和装配放置在Carver实验室片状颗粒压挤机上板和下板之间。在环境温度下向片状颗粒施加规定的负荷应力和从圆筒体除去片状颗粒。使用一定范围的致密化压力，且径向断裂应力，脆性和片状颗粒崩解时间(如上所确定)总结于下表，实施例1-4冷冻干燥的乳液聚合物1-4用作制备片状颗粒的成片助剂组合物，如表I所示。表I.用于片状颗粒的聚合物助剂冷冻干燥的聚合物添加剂(在基于片状颗粒总重量的3wt％使用水平下)样品组成Tg(℃)形态硬度(kPa)脆性(秒)130MAA/70EHA1纤维状9.3134253EA/19MMA/10HEMA/18MAA53薄片24.87360粉末11.0912332EA/40MMA/10HEMA/18MAA89薄片15.4936粉末9.498425BA/47MMA/10HEMA/18MAA95薄片NA54粉末7.714注释EA＝丙烯酸乙酯BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯MAA＝甲基丙烯酸EHA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯表I总结了从单体的各种结合物合成的为冷冻干燥形式的聚合物，它显示出作为使用直接压缩的洗涤剂片剂的助剂的高结合效率。片状颗粒包含3wt％具体的聚合物造粒助剂组合物。具体聚合物成片助剂的性能显现为与组成成片助剂组合物的聚合物形态直接相关。显示“薄片”类型形态的成片助剂的结合效率相当高于显示“细粉末”形态的相同成片助剂。表I中总结的乳液共聚物显示1℃-95℃的宽玻璃化转变温度。用于本发明目的有用Tg范围是-20℃～95℃。从聚合物成片助剂制备的所有片状颗粒显示从脆性测试测量的相似机械强度。成片助剂的形态差异显现为对获得片状颗粒的机械强度有最大影响。实施例5-7实施例5-7是具有一定粒度范围，用于制备成片助剂的喷雾干燥EHA/MAA共聚物，如表II所示。表II.喷雾干燥的聚合物成片助剂表II总结了喷雾干燥聚合物成片助剂的性能数据。表II中的样品具有相同的聚合物组成，但显示不同的物理性能，如粒度和堆密度。样品5具有更小的粒度(40μm)和在脆性和获得片状颗粒机械强度的伴随改进方面显示出最高的结合效率。样品6和7具有相同的粒度(100μm)，但不同的堆密度。样品7显示出更高的结合效率和获得片状颗粒中的更高机械强度。显现的是具体成片助剂的结合效率强烈地与它的堆密度关联。堆密度越小，结合效率越高。显微镜分析证明构成成片助剂的大多数聚合物粒子显示出“气球”或“中空”类型结构/形态。在片剂致密化条件下，中空结构崩塌成更小的粒子，因此增加了它们的表面积。加入这样成片助剂的效果是提供了具有改进机械强度的更坚硬片状颗粒。当给定聚合物成片助剂的堆密度降低时，“气球”结构的百分比增加，因此，它的结合效率如获得片状颗粒的机械强度那样增加，如表II中对于样品6和7所示。实施例A-O实施例A-O是用于制备片状颗粒的粒状聚合物成片助剂，如表III和IV所示。在实施例A-O中，通过将各种聚合物乳液与一些无机和有机固体，如沸石，纯碱，合成SiO2，右旋糖和淀粉成粒而制备聚合物共颗粒。将颗粒在KitchenAid设备中制备和在流化床设备中在50℃下干燥。测试获得颗粒的结合效率的结果见表III和IV。表III.共成粒聚合物成片助剂的实施例注释Zeolex7A＝沸石，NaCarb＝碳酸钠，Hubersorb600＝合成SiO2PregelCornStarch＝预糊化的玉米淀粉*(在基于片状颗粒总重量的3wt％使用水平下)表IV.共成粒聚合物成片助剂的实施例*(在基于片状颗粒总重量的6wt％使用水平下)注释Camdex＝dexstrate(95％右旋糖，5％淀粉)Stadex125＝糊精Pure-DentB810＝玉米淀粉成粒工艺有用地和优选根据本发明用于具有改进流动性能的多功能、聚合物成片助剂的制造和降低粉化行为。表III展示各种无机和有机固体可用于通过成粒工艺配制成片助剂。获得的共成粒成片助剂显示出组成片状颗粒的成分的高结合效率。聚合物崩解剂和芯吸剂也可以与聚合物粘结剂结合以生产多功能成片助剂。合适的崩解剂包括例如高吸附性聚合物，例如交联的聚丙烯酸和等同材料。有机固体如右旋糖、纤维素衍生物和等同材料是良好的芯吸剂，它们可以通过物理夹带水进入片状颗粒中心而促进水的输送，共成粒的成片助剂也改进片剂的崩解时间。与在没有共成粒无机和有机固体存在下的干燥聚合物成片助剂相比，共成粒的成片助剂和用于配制它们的方法，因此基本降低了生产成本，以及提供了具有多功能性能(如粘结剂、崩解剂、芯吸剂、润湿剂等)的成片助剂，如表V所示。表V.使用共成粒成片助剂的片状颗粒的性能数据崩解剂＝交联的聚(甲基)丙烯酸表V中的数据显示本发明的共成粒的成片助剂K改进了获得片状颗粒的机械强度和崩解速率两者，机械强度和崩解速率分别由脆性测试和崩解时间所测量。该数据显示共成粒的成片助剂可用作粘结剂(增加获得片状颗粒的机械强度)，和崩解剂(改进获得片状颗粒的崩解速率)。权利要求1.一种制造聚合物颗粒的方法，该方法包括如下步骤(a)引入作为种粒子的Tg为-20℃～250℃的中和乳液聚合物；和(b)将中和乳液聚合物的水溶液喷淋到种粒子上以达到100μm-3000μm的粒度，大于500g/升的堆密度和低吸湿性。2.根据权利要求1的方法，其中聚合物颗粒是聚合物分散剂和包括一种或多种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的中和均聚物或共聚物。3.根据权利要求1的方法，其中将聚合物颗粒和有机固体共成粒。4.根据权利要求1的方法，其中将聚合物颗粒和无机固体共成粒。5.根据权利要求1的方法，其中将聚合物颗粒，无机固体和有机固体共成粒。6.一种制造聚合物颗粒的方法，该方法包括如下步骤(a)引入作为种粒子的如下物质的淤浆0-40wt％一种或多种无机固体或有机固体和20-80wt％一种或多种Tg为-20℃～250℃的中和乳液聚合物；和(b)将中和乳液聚合物的水溶液喷淋到种粒子上以达到100μm-3000μm的粒度，大于500g/升的堆密度和低吸湿性。7.根据权利要求6的方法，其中聚合物颗粒是聚合物分散剂和包括一种或多种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的中和均聚物或共聚物。8.根据权利要求6的方法，其中聚合物是部分中和的。9.根据权利要求6的方法，其中聚合物是完全中和的。全文摘要本发明涉及从干燥中和的聚合物颗粒制造聚合物洗涤剂添加剂的方法，该聚合物颗粒具有增加的堆密度，更大的平均粒度与小的细粒分布和更低的吸湿性。文档编号C08J3/215GK1510120SQ20031012069公开日2004年7月7日申请日期2003年12月18日优先权日2002年12月20日发明者R·C·多尔蒂,RC多尔蒂申请人:罗姆和哈斯公司