专利名称:催化剂体系和烷烃羰基化催化方法
由丙烯、一氧化碳和氟化氢的无水混合物制备异丁酰氟是一种已知的方法。具体地讲，美国专利4，499，029中记载的方法是在连续排列的至少两个反应区内通入这种混合物，并且在反应区之间向反应混合物中加入递增量无水丙烯和一氧化碳。所说方法的操作条件是在反应区内的停留时间为15秒～10分钟，反应温度为0～100℃，反应压力为1～150巴，反应混合物中成份间的摩尔比C3H6/CO/HF等于1/5/5～1/30/200。
然而，倘若此法使用的原料，即丙烯本身可以用石油馏份中烷烃脱氢法或烃的蒸汽裂化法生产，则以这种方式制造异丁酰氟的生产成本很高。
H.Hogeveen和C.F.Roobeek在Rec.Trav.Chim.Pays-Bas，91卷(1972)，137-140页中描述了一种已知方法，即在五氟化锑(SbF5)的SO2ClF溶液存在下，使正丁烷和一氧化碳的等摩尔混合物在0℃下反应。此反应导致生成由仲丁氧碳鎓(74%)、叔丁碳鎓(25%)和叔丁氧碳鎓(10%)离子组成的混合物。由同文中还知道，在溶剂(SO2ClF)中和五氟化锑存在下，在丙烷和一氧化碳间摩尔比C3H8/CO为1～9时，0℃下使丙烷羰基化。由N.Yoneda等人在Chemical Letters(日本化学会，1983年，17-18页)中的论述知道在超酸的HF-SbF5(摩尔比HF/SbF5＝5)存在下，当摩尔比烷烃/HF等于0.1时，在30℃温度下使至少含5个碳原子的支链烷烃羰基化。而且从G.Olah等人在Journal of the American Chemical Society(95卷，4939页以及其后诸页)中的论述知道-在超酸的HSO3F-SbF5存在下，在溶剂(SO2ClF)中，在-10～-103℃温度下，在丙烷和异丙基阳离子之间建立某种平衡，而且-在含有氟化氢和五氟化锑的超酸体系存在下，在溶剂(SO2ClF)中，在-78℃温度下在2-甲基丙烷(或异丁烷)和三甲基碳鎓离子之间建立某种平衡。
E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.(10卷，32页，1973年)中描述了新戊酰阳离子在-70℃下的脱羰基反应形成叔丁基阳离子，此反应在由氟化氢和五氟化锑组成的等摩尔混合物中进行或者在2份体积SO2ClF和1份体积五氟化锑的混合物中进行。
人们将注意到，这些已知文献通常只涉及在很低温度下烷烃质子化或者脱羰基作用的动力学问题，未说明采用这些反应可以获得的任何共价物质。特别是这些文献根本未描述酰基氟的生产问题，而且也没有说明为这种质子化作用而使用的过量酸被再生的可能性。
此外，美国专利4，582，571中提到在接近100℃温度和高于100巴压力下，利用一氧化碳、丙烷、无水氟化氢和五氟化锑之间的反应可以形成异丁酰氟的可能性。然而，一方面这篇文献中未提到各种反应物的比例;另一方面由申请人公司完成的实验表明，在这些反应条件下实际上生成比例很小的异丁酰氟，大部分是丙酰氟。因此，这种方法不能用于希望从丙烷出发主要生成异丁酰氟时的那种工业化生产。
本发明努力解决的问题在于利用某种方法自烷烃制造酰基氟，该方法由于直接从石油馏份中提取烷烃而不存在前面提到的那种制造所说原料成本高的缺点，而且也没有美国专利第4，582，571号中需要严格温度条件的另一缺点。在初始阶段，申请人公司研究了在各种超酸体系存在下含有3-4个碳原子的烷烃的羰基化作用，以便确定能够导致高效而经济地生产酰基氟的体系。在第二阶段，申请人公司研究了所生产的化合物的分离问题，以便确定能够保证尽可能高效地再生所选之超酸的手段。
因而本发明方法被定义为一种自一氧化碳、氟化氢和主要含有至少一种有3-4个碳原子烷烃的脂族烃流制造选自异丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟中一种酰基氟的催化方法，其特征在于此方法包括如下步骤(a)在含有氟化氢、五氟化锑和选自溴、碘、溴化物和碘化物中至少一种物质的超酸催化剂体系存在下，向反应器中通入选自一氧化碳和所说烃流的至少一种流体，(b)必要时，即如果在(a)步骤中尚未通入的话，在适于生成主要是烷氧基碳鎓阳离子和SbF6阴离子构成的络合物之条件下，向反应器中通入选自一氧化碳和所说烃流的一种流体，(c)使所说的络合物转化为酰基氟，(d)分离酰基氟，
(e)回收超酸的催化剂体系，以及(f)必要时，调节氟化氢的量，以便达到在步骤(a)中使用的超酸催化剂体系之组成。
因此，本发明方法必须包含标号为(a)、(e)、(d)和(e)的四步。在这种情况下，向反应器中同时通入一氧化碳和主要含有烷烃的物流。或者，也可以不必使一氧化碳和主要含有烷烃的物流同时与超酸的催化剂体系进行接触。在后一情况下，通过附加步骤(b)使一氧化碳和所说的烃流分别通入反应器之中。
为便于准确理解本发明，应当说明如下-“主要含烷烃”是指所说的脂族烃流除含有烷烃(丙烷、正丁烷或异丁烷)之外，还可以含有少量具有低碳原子数的烯烃或炔烃，例如尤其是丁烯、丙炔或丙烯;还应当进一步理解到，异丁酰氟是由丙烷得到的，甲基-2-丁酰氟是由正丁烷得到的，而新戊酰氟是由异丁烷得到的。
-“主要是烷氧基碳鎓阳离子”是指按照本发明由超酸催化剂体系产生的反应，除生成少量的由可能存在于反应混合物中的其它脂族烃类衍生得到的碳阳离子或者来源于所说碳阳离子或烷氧基碳鎓阳离子重振的碳阳离子之外，基本上导致生成这种阳离子。因此，异丙氧碳鎓(也叫作异丁酰)阳离子是由丙烷形成的，仲丁氧碳鎓(也叫作2-甲基丁酰)阳离子是由正丁烷形成的，而叔丁氧碳鎓(也叫新戊酰)阳离子是由异丁烷形成的;以及-“碘化物”或“溴化物”是指一种离子化合物，在其中至少一个碘或溴原子连接到一个金属原子或有机基团上;这些化合物的实例尤其是碱金属、碱土金属和季铵的碘化物和溴化物。
此外，本说明书的以下内容旨在详细说明本发明方法中每个步骤的实施过程。步骤(a)是要使一氧化碳或主要含烷烃的物流或两者的混合物与本发明的所说超酸的催化剂体系接触。这种接触发生在一台反应器中，该反应器可以是高压釜式、管式或适于使反应物接触的其它任何类型的反应器。而且，当把一种或多种所说的反应物通入反应器时，该反应器中就已经含有催化剂体系，该催化体系按形成均相的一定比例含有氟化氢、五氟化锑SbF5和选自溴、碘、溴化物和碘化物的至少一种物质。
在步骤(b)期间(正如前面指出的那样此步骤可有可无)，向反应器中通入另一成份。只有从此时起，由于一氧化碳和烷烃与该超酸的催化剂体系接触，由烷氧基碳鎓阳离子和SbF6阴离子构成的络合物才作为主体开始形成。在此阰段通过对该反应混合物取样分析，特别是经质子核磁共振分析，证明存在所说的阳离子。经此分析得到的质子核磁共振谱包含-在2-甲基丁酰阳离子情况下，在大约1.25ppm(3H)处有一个三重峰，在大约1.85ppm(3H)处有一个双峰，在大约2.3ppm(2H)处有一个多重峰，而且在大约4.15ppm(1H)处有一个六重峰;
-在异丁酰阳离子情况下，在大约2.1ppm(6H)处有一个双峰，而且在大约4.4ppm(1H)处有一个七重峰;
-在新戊酰阳离子情况下，于大约2.0ppm(9H)处有一个单峰。
为了使所说络合物尽可能高效地形成，最好把反应器中的操作条件选择如下
-CO/烷烃的摩尔比至少等于1.5，而且优选值处于大约2～30之间;
-HF/SbF5的摩尔比处于大约1～30之间;
-温度处于大约-80℃～+60℃之间;
-溴或溴化物与SbF5之比处于大约0.1～5%(摩尔)之间;而且-碘或碘化物与SbF5之比处于大约1～10%(摩尔)之间。
在步骤(b)末尾形成的络合物，用于以良好产率制造酰基氟，尤其是按下述的实施方案制造。
按照本发明方法的第一个具体实施方案，通过引入至少一种手段，使所说的络合物和酰基氟之间的平衡朝着生成酰基氟的方向移动，借以使该络合物转化为酰基氟。在引入的用以使步骤(c)范围内这种化学平衡移动的诸手段之中，值得特别提到的是加入一种能够显著降低所说反应混合物酸度的化学物质，在这种化学物质中应当优先选择氟化氢。在步骤(c)范围内，也可以设想引入某种物理手段，例如加热。
当上面提到的化学平衡充分移动之后，大部分酰基氟需要随后在步骤(d)中从反应混合物中的其余成份中分离出来。由于已知大气压下各成份的沸点以及所存在各成份的相应量，即氟化氢、五氟化锑和酰基氟(例如异丁酰氟)的沸点分别为20℃、150℃和60℃，所以本领域中普通技术人员能够选择最适宜的分离方法。
在此第一个具体实施方案之中，本发明方法还在步骤(e)提供了超酸催化剂体系，而且必要时还包括残余酰基氟的回收。当按间歇式实施此方法时，超酸的催化剂体系(不论是其自身，还是与氟化氢以及必要时与部分尚未分离的酰基氟的混合物)加以回收以便在下一次反应中重新使用。当按连续式实施此方法时，如有必要，可将超酸的催化剂体系与氟化氢和/或酰基氟混合，再循环到该反应器之中。在步骤(c)期间已经加入氟化氢时，可以在除去部分氟化氢后实现再循环。在这种情况下，一种特定的具体实施方案是借助于步骤(f)把氟化氢量调节到相当在步骤(a)中使用的超酸催化剂体系的组成。在此阶段被除去的氟化氢也被再循环到例如在步骤(c)中的引入处，在那里至少可以作为使上面提到的化学平衡移动所需的部分添加物。
本发明方法的反应，可以方便地在大气压下进行。考虑到动力学上和工业应用经济性上的原因，在高于大气压的压力下，例如不高于大约250巴压力下，最好不高于大约40巴压力下操作也可能是有益的。根据所采用的压力，本领域中的技术人员一方面能够选择反应混合物在反应器中的停留时间，另一方面能够选择适宜的温度。在反应器中的停留时间通常为0.1～300分钟。而且当反应压力显著高于大气压时，一种理想的操作方法是在步骤(c)末尾减小压力，而特别是在步骤(e)期间以及必要时在步骤(f)期间，对回收的流体加压到反应器的压力。
本发明方法在令人满意的动力学条件和产率条件下，经过至少一次对于本领域中技术人员公知的纯化步骤，例如分馏后，就可以获得纯度适合随后使用的酰基氟。实际上，这种酰基氟是一种合成用中间产物，它可以具体地用于水解法生产相应的羧酸。例如异丁酰氟是一种特别重要的合成用中间产物，它可以具体用于生产甲基丙烯酸异丁酰氟先水解生成异丁酸，异丁酸经氧化脱氢生成甲基丙烯酸;还可以用于生产甲基丙烯酸甲酯先使异丁酰氟经甲醇醇解生成异丁酸甲酯，然后异丁酸甲酯经过氧化脱氢生成甲基丙烯酸甲酯。按照本发明目的，通过选择某种烷烃作为初始原料，这些化合物生产成本适中。
下列实施例在于详细说明本发明，而不以任何方式限制本发明范围。
实施例1在一个容积3ml的聚一氯三氟乙烯反应器中，含有氟化氢、五氟化锑和溴化钠的混合物，在此混合物中HF/SbF5摩尔比等于7∶3，NaBr/SbF5摩尔百分比为2.5%;所说的反应器有一个聚一氯三氟乙烯浸管，通过此浸管以210毫升/小时速率通入CO/C4H10摩尔比等于3的一氧化碳和正丁烷混合物。此反应器保持在大气压下，而且用盐水浴使之温度保持在-10℃。用一台蠕动泵经由聚四氟乙烯管构成的通路进行气体循环。在此反应器出口装有包围所说管的冷凝器，用一台低温恒温器向冷凝器中供给乙醇，以便冷凝可能从混合物中逸出的氟化氢蒸汽。在此管的下游有一个聚四氟乙烯的碱石灰阱，此阱可以截留此最后的痕量氟化氢。经60分钟操作后，用反应器浸管取出部分液相样品，供质子核磁共振法分析。这种分析-一方面可以测定转化率(转化率等于消耗的正丁烷与通入的丁烷量之比);本实施例中转化率等于78%;
-另一方面可以鉴定反应期间形成的阳离子。所得到的核磁共振谱(上面已述)揭示出存在2-甲基丁酰、异丁酰和丙酰阳离子，而且可以确定其相应比例2-甲基丁酰 93%异丁酰 3%丙酰 4%用乙醇和碳酸氢钠混合物捕获反应混合物后，经气相色谱分析进一步证明了上述比例。
实施例2除了使用异丁烷代替正丁烷以及用2.1%(摩尔)的溴化钠代替2.5%(摩尔)的之外，重复实施例1的实验手续。
转化率(等于消耗的异丁烷与所通入的异丁烷之比)等于58%。上实施例中所述的分析还可以鉴定在反应期间形成的阳离子。所得到的核磁共振谱(上面已述)特别揭示出存在新戊酰、异丁酰和丙酰阳离子，而且可以测定其相应比例新戊酰95%异丁酰2%丙酰1%用乙醇和碳酸氢钠混合物捕获反应混合物后，经气相色谱分析，进一步证实了上述比例。
实施例3(比较例)一只容积3ml的聚一氯三氟乙烯反应器上装有两个旋塞，其中含有HF/SbF5摩尔比等于4的氟化氢和五氟化锑混合物，此反应器有一支聚一氯三氟乙烯浸管，通过此浸管以210毫升/小时速率通入CO/C3H8摩尔比等于8的一氧化碳和丙烷的混合物。此反应器保持在大气压下，而且用盐水浴使之温度保持在-10℃。用一台蠕动泵经过由聚四氟乙烯管组成的通路进行气体循环。在反应器出口有一个冷凝管，冷凝管环绕着聚四氟乙烯管而且用泵向冷凝管中供给丙酮和干冰的混合物，以便冷凝可能从此混合物中逸出的氟化氢蒸汽。在此管的下游，有一个聚四氟乙烯碱石灰阱，它可以捕获最后的痕量氟化氢。经过60分钟操作后，用反应器浸管放出部分液相物供质子核磁共振分析。此分析可以鉴定反应期间形成的阳离子。所得到的核磁共振谱(在2.1ppm和4.4ppm处的信号)揭示出存在异丁酰和丙酰阳离子，而且可以测定其相应比例，这些比例值列于表Ⅰ的IBA栏和PA栏。经过60分钟反应后，在所得到的液相中加入一些无水氟化氢，使HF/SbF5之摩尔比等于54。再放出一部分按此方式获得的液相物，供质子核磁共振分析。所得到的核磁共振谱(在1.8ppm和3.5ppm处的信号)特别披露出存在异丁酰氟。
实施例4和5在实施例4和5中，超酸的催化剂体系相对于SbF5还分别额外含有1.6和5.7%(摩尔)的碘化钾，其它按实施例3中步骤操作。在反应终止时形成的异丁酰和丙酰阳离子比例于表Ⅰ中IBA和PA栏内给出。
实施例6除下列条件之外，重复实施例3的操作手续-在超酸的催化剂体系中HF/SbF5摩尔比等于4.6，而且-超酸的催化剂体系相对于SbF5还含有6.7%(摩尔)的碘。
下表Ⅰ中IBA和PA栏内列出了在反应终止时形成的异丁酰和丙酰阳离子的相应比例。
表Ⅰ实施例号 3 4 5 6IBA 40 58 83 94PA 60 42 17 6实施例7和8(比较例)在20℃和氮气氛下，于容积0.1升的一只聚一氯三氟乙烯反应器中边搅拌边通入HF/SbF5摩尔比为4的氟化氢和五氟化锑。然后将此混合物转入容积0.3升的不锈钢高压釜反应器中。接着把混合物温度T(摄氏温度)调节到表Ⅱ中的数值，然后用一台透平机把表Ⅱ中所示之CO/C3H3摩尔比值的一氧化碳和丙烷的混合物通入反应器，直到压力P(巴)达到表Ⅱ所示数值为止。然后可以采用两种操作方式，即-“静态”方式(标有S的)在这种操作方式下，在开始时加入全部反应物，此时表中所示的压力为初始压力，或者-“动态”方式(标有d的)在这种操作方式下，在反应自始至终连续通入丙烷和CO，气-液相的接触时间约9秒，表中所示的压力在试验的始终均恒定不变。
两种操作方式下的试验时间均为1小时。
在试验末尾(“静态”方式)或试验期间内(“动态”方式)，在不高于25℃温度下放出气相，用一系列色谱仪对其进行在线分析，鉴定和测定
-尚未反应的丙烷和一氧化碳，以便计算出转化率D.C.(以%表示，列于下表中，其值等于消耗的丙烷与加入丙烷的摩尔数之比);和-由此反应生成的气体副产物，一般情况下生成的氢、甲烷和乙烷的混合物，其中氢、甲烷和乙烷之摩尔比列于表Ⅱ之中。
此外，使此反应器中存在的液相在0℃下完全水解，然后用气相色谱法分析得到的水溶液，以便鉴定和测定水解此反应产物生成的有机酸。所说的有机酸通常形成一种由异丁酸(IBA)、丙酸(PA)和种种物质(其它)组成的混合物。在此混合物中各成份的摩尔比列于表Ⅱ中。
实施例9-13除了所说的超酸的催化剂体系还含有(相对于SbF5)0.5%(摩尔)的溴化物之外，按实施例7所述实施丙烷、一氧化碳和所说超酸的催化剂体系之间的反应。在实施例9、12和13中，使用的溴化物是溴化钾;在实施例10和11中使用的溴化物是溴化四甲铵。与其它实施例所不同的是，在实施例13和12中，试验时间分别为5和1.5小时。
实施例14和15一台容积为0.1升的聚一氯三氟乙烯反应器上备有两个旋塞，其中装有HF/SbF5摩尔比为4的氟化氢和五氟化锑混合物，混合物中还含有溴化四甲铵(在实施例14和15中相对于SbF5的含量分别为0.1%和1.5%)，所说的反应器有一个聚一氯三氟乙烯浸管，通过此浸管以210毫升/小时的速率通入CO/C3H8摩尔比为3的一氧化碳和丙烷的混合物。此反应器保持在大气压下，而且用盐水浴使之温度保持在-10℃下。用一台蠕动泵经过由聚四氟乙烯管组成的通路进行气体循环。在此反应器出口处，有一个围绕聚四氟乙烯管的冷凝器，其中由泵通入丙酮-干冰混合物，以便冷凝可能从此混合物中逸出的氟化氢蒸汽。在此管的下游，有一个聚四氟乙烯碱石灰阱，它可以捕获最后的痕量氟化氢。操作60分钟之后，用反应器的浸管放出一部分液相物质，供质子核磁共振分析。这种分析，一方面可以测定以%表示的转化率D.C.(如上面定义过的)，另一方面可以鉴定在反应期间形成的阳离子。所得到的核磁共振谱(在2.1ppm和4.4ppm处的信号)揭示出异丁酰和丙酰阳离子的存在，而且可以测定其相应比例(已列入下表ⅡIBA和PA栏)。经过60分钟反应后，在得到的液相中加入一些无水氟化氢，使HF/SbF5摩尔比等于54。再放出这样得到的一些液相物质，用质子核磁共振法加以分析。所得到的核磁共振谱(在1.8ppm和3.5ppm处的信号)特别揭示出存在异丁酰氟。
实施例16除了所说的超酸的催化剂体系相对于五氟化锑还含有0.6%(摩尔)溴之外，按照实施例7所述实施丙烷、一氧化碳和超酸的催化剂体系之间的反应。表Ⅱ中列出了所得到气相和液相的分析结果(除了氢和甲烷之外，所说的气相还含有41%(摩尔)的各种丁烷的混合物。
权利要求
1.含有氟化氢和五氟化锑的超酸的催化剂体系，其特征在于它还含有选自溴、碘、溴化物和碘化物中的至少一种物质。
2.按照权利要求
1的催化剂体系，其中含有选自溴和溴化物中的至少一种物质，其特征在于所说物质相对于五氟化锑的比例为0.1～5%(摩尔)。
3.按照权利要求
1的催化剂体系，其中含有选自碘和碘化物中的至少一种物质，其特征在于所说物质相对于五氟化锑的比例为1～10%(摩尔)。
4.制造酰基氟的催化方法，所说的酰基氟选自异丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟，所说的方法用一氧化碳、氟化氢和主要含有3～4个碳原子的脂族烃物流作为原料，其特征在于下列步骤(a)在权利要求
1的超酸的催化剂体系存在下，向反应器中通入选自一氧化碳和所说烃物流中的至少一种流体，(b)必要时，即如果在步骤(a)中没有通入，则在适于形成主要是烷氧基碳鎓阳离子和SbF6阴离子组成的络合物之条件下，向所说的反应器中通入选自一氧化碳和所说烃物流中的一种流体，(c)转化所说的络合物为酰基氟，(d)分离酰基氟，以及(e)回收超酸的催化剂体系。
5.按照权利要求
4的方法，其特征在于反应器中CO/烷烃的摩尔比至少等于1.5。
6.按照权利要求
5的方法，其特征在于反应器中CO/烷烃的摩尔比为2～30。
7.按照权利要求
4～6中任何一项所述的方法，其特征在于反应器中HF/SbF5的摩尔比为1～30。
8.按照权利要求
4-7中任何一项的方法，其特征在于反应温度为-80℃～+60℃。
9.按照权利要求
4-8中任何一项的方法，其特征在于在步骤(c)通过引入至少一种手段，使所说络合物和所说酰基氟之间的平衡朝着生成酰基氟方向移动，以便将在步骤(b)末尾形成的络合物转变成酰基氟。
10.按照权利要求
9的方法，其特征在于在步骤(c)引入的手段是加入能够显著降低反应混合物酸度的化学物质。
11.按照权利要求
10的方法，其特征在于所说的化学物质是氟化氢。
12.按照权利要求
4-11中任何一项的方法，其特征在于把在步骤(e)回收的超酸的催化剂体系再循环到反应器。
13.按照权利要求
11或12的方法，其特征在于经过除去部分氟化氢之后完成超酸的催化剂体系之后再循环。
14.按照权利要求
13的方法，其特征在于将在此步骤除去的氟化氢再循环到步骤(c)中的引入处。
15.按照权利要求
13或14的方法，其特征在于还包括一个调整氟化氢量的步骤(f)，以便达到步骤(a)中采用的超酸的催化剂体系之组成。
专利摘要
一种超酸催化剂体系，和使用此催化剂以一氧化碳、氟化氢和以主要含有3—4个碳原子的脂族烷烃为原料，制造酰基氟的方法。此方法包括如下步骤(a)在此超酸催化剂体系存在下，向反应器中通入一氧化碳和所说烷烃中至少一种物流，(b)必要时，在适于生成主要是烷氧基碳阳离子和SbF
文档编号C07C51/58GK87107860SQ87107860
公开日1988年6月1日 申请日期1987年11月14日
发明者塞尔日·德拉瓦兰娜, 米歇尔·福康纳, 米歇尔·西蒙, 让·佐默尔 申请人:采煤化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan