专利名称:分离未转变原料的方法
本发明涉及合成尿素方法的部分改进。
具体地本发明是涉及改善合成尿素方法主要步骤的热效率。
更具体地本发明是涉及全面改进合成尿素的加压系统，包括CO2气提，其中部分补给的二氧化碳被用来分离未转变成尿素的原料，此改进方法之特点在于，对未转变原料分离器排放的废气进行再冷凝，使得产生的热量能得到有效回收和利用。
图1为根据本发明的尿素合成工艺流程图，其中实线代表其中有液体物料流动的连接各单元的管道，而双点虚线则代表其中有气体物料流动的连接各单元的管道。管道15则是为了加热分离器16而供给蒸气的管道。
在含有常规CO2气提的尿素工艺流程的主要步骤中，通过压力至少为10个大气压的高压蒸气加热，以及在压力等于合成压力(为流程中的最大压力)下用补给的气体二氧化碳原料进行气提，使尚未转变为尿素的原料分解为气体混合物。从液相中气提出来的气体混合物，在压力基本上等于合成压力下冷凝形成氨基甲酸铵，而产生的生成热通常以至多是几个大气压的低压蒸气被回收，并用于尿素合成的低压步骤中去，例如用于在低压下未转变原料的分解或用于分离了未转变原料后所得到的尿素水溶液的浓缩。
尽管将回收的低压蒸气用于尿素工艺流程的一些步骤中，但仍然会剩有过量的低压蒸气，目前将其用于尿素工艺以外的适宜场合，例如用于一般加热。
人们认为尿素工艺的热效率是高的，即使应用了大量的高压蒸气。但由于生成氨基甲酸铵所回收的低压蒸气的量也是很大的，从回收的过剩低压蒸气来弥补所用的高压蒸气，其不足之量是较小的这一点看来，似乎在尿素工艺中所用蒸气总量是小的。
例如在“Kagaku Binran，应用部分”第三版20页中透露包括溶液再循环，但不包括回收低压蒸气的尿素工艺，每吨尿素产品需要高压蒸气0.9至1.2吨，而包括常规CO2气提的工艺则要求1.0至1.1吨的高压蒸气。
在后一工艺中从系统排放的过剩低压蒸气量为0.25吨，因此包括常规CO2气提的工艺所需蒸气量被误介为似乎是0.75至0.85吨，这是从总量1.0至1.1吨减去0.25吨所得到的量。
通过对上述高压蒸气和低压蒸气利用情况的细致研究，考虑到尿素工艺的所有步骤，已经确认常规CO2气提工艺是不经济的。
当然，问题是高压蒸气的费用要高于低压蒸气的费用。此外，要找到合适的用场来有效地利用过剩的低压蒸气，在实际上也是困难的。
另外，系统内产生的蒸气体积很大，这个事实意味着在工艺中需要处理的物质体积也是很大的，这就要求在每个步骤中采用大容量的操作单元。
此外，为了改进包括常规CO2气提的尿素工艺，还需采取一项重要的措施，就是应该减少所需的昂贵高压蒸气的量，即使回收的过剩低压蒸气有所减少亦值得。
决定所需高压蒸气量的主要因素，是氨基甲酸铵向尿素的转化率。当尿素合成反应器中氨与二氧化碳的比例给定后，转化率越高，用于分解与分离未转变原料所需的高压蒸气的量就越少。
然而，实际上转化率的上限为70至75%，因此，必需用其他方法来降低所需高压蒸气的量，而不能靠提高氨对二氧化碳的比例来实现。
在尿素合成中，当合成段中总氨与总二氧化碳的摩尔比不超过大约3.5时，由于合成压力低，使得能以高效率对未转变原料进行气提，因此在气提后留在尿素合成溶液中氨与二氧化碳的含量是低的。
当合成段中总氨对总二氧化碳的摩尔比例尽可能接近2.8时，所需合成压力相当低，因此气提就更有效。然而将气提产生的气体混合物加以冷凝，以生成氨基甲酸铵所需之温度降得太低，以致无法在高水准上回收热能。
如上所述，包括常规CO2气提的尿素工艺没有必要液化与回收过剩的氨。在尿素合成溶液的压力降低到中等值时，也很少有必要采用步骤来分离未转变的原料。所以，这种工艺处于这样一种水平仅就回收的低压蒸气的量是大的这一点而论，对工艺的评价是好的，尽管所需高压蒸气的量亦大。因此此工艺完全没有考虑到可以采用在中等压力下工作的步骤，去分离未转变的原料，并将回收的热量用于这个步骤中，借此使所需高压蒸气量得以降低。
在尿素的合成工艺中，当总氨对总二氧化碳的摩尔比在合成段为约3.5或其以上时，摩尔比的值越高，合成压力就变得越大，从而由气提生成的气体混合物被冷凝以形成氨基甲酸铵所需的温度亦更高，因此可在高水准上达到对热量的回收，尽管气提也更困难了。
通过对降低所需高压蒸气总量以及改进在尿素工艺的主要步骤(包括合成段、未转变原料的分解与分离以及氨基甲酸铵的生成)中对热量的回收进行了详尽的研究之后，完成了本发明。
也就是说，本发明的特征在于应用了在中等压力下进行的未转变原料的分解与分离以及吸收步骤，此中等压力是介于气提步骤的压力(等于合成压力)和分解和分离步骤的压力(低压)之间;将压力等于合成压力下生成氨基甲酸铵时产生的热量，传给中等压力下的分解与分离步骤，不采用蒸气之类的传热介质，而是直接通过热交换管壁，并且将这样传递来的热量用于在中等压力下的分解和分离步骤中。这样，根据本发明，对那些在不低于中等压力下所进行的一系列步骤的最佳条件(这些步骤显著地影响尿素合成整个工艺的过程)亦做了规定。
这些最佳条件是通过设计许多尿素工厂，以及以后它们的实际运行所获得的各种数据和经验而得到的。
根据本发明，氨与二氧化碳的反应是在合成段内进行的，其中的高压反应器所具有的温度和压力，对为了得到尿素合成溶液的尿素合成工艺来说是最适宜的。
这种含有氨基甲铵、氨、水及尿素的溶液从合成段排放出来。通过用部分补给的二氧化碳进行气提，并在一定压力下加热(基本上等于尿素合成压力)，从这个溶液中可以得到一些称为“废气”的气体混合物，并将其从尿素合成溶液中分离出来。
分离了废气之后，剩下的尿素合成溶液的压力降低到12至24公斤/厘米2(表压)的中等值。此外，在尿素合成溶液内所含的部分残余未转变原料变成了气体混合物，做为具有中等压力的第二气体混合物从合成溶液中分离出来。
分离了第二气体混合物后，剩下的尿素合成溶液再一次经过降压和加热，将部分残留的未转变原料作为第三气体混合物分离出来。将分离了第三气体混合物后剩下的尿素合成溶液进行最后降压，使残留的未转变原料几乎完全分离出来。这样得到的尿素水溶液被输送到纯化与浓缩工段去。
为了将未转变的原料再循环回到合成段，将第二气体混合物与加压的溶液接触(该溶液含有第三气体混合物，那是在压力基本上等于第二气体混合物的分离压力下将其吸收的)，因而被吸收到溶液中。
与第二气体混合物接触而生成的第二溶液被加压到至少基本上等于尿素合成的压力，并将其与合成段排放的气体混合物接触，然后再与上述废气(亦即第一气体混合物)接触。这时有足够量的第一气体混合物被吸收在第二溶液中。
将足够量的第一气体混合物吸收进第二溶液而形成的第三溶液，以及第一气体混合物中未被吸收的部分，都被再循环至合成段。
当第二气体混合物与加压的溶液(该溶液在压力基本上等于生成第二气体混合物的压力下，吸收了第三气体混合物)相接触，以使混合气体吸收在溶液中时所生成的热量被回收与利用。
当第一气体混合物在压力基本等于尿素合成压力下与第二溶液接触时，在溶液中生成了氨基甲酸铵因而产生了热能，此热量的一部分通过热交换器壁直接传递给中等压力的尿素合成溶液，以用来分离第二气体混合物，同时，剩余的那部分热量则用于产生蒸气。
当尿素的合成是在合成段内总氨对总二氧化碳的摩尔比为2.8至3.4的情况下进行时，合成段的压力控制在140至170公斤/厘米2(表压)范围内，而将未转变原料进行分解和分离以形成第一混合气体所需温度和压力则应这样控制，以使得在分离了第一气体混合物之后，剩余在尿素合成溶液中的氨与二氧化碳总含量保持在13至24%(重量)的范围内。此外，第二气体混合物的分离是在压力为12至18公斤/厘米2(表压)下进行的，而进行分解与分离未转变原料以生成第二气体混合物所需的温度则这样控制，以使得在分离了第二气体混合物之后剩余在尿素合成溶液中的氨与二氧化碳总含量保持在5至11%(重量)的范围之内。
当尿素合成是在合成段内总氨与总二氧化碳的摩尔比值从大于3.4至4.2的情况下进行时，合成段的压力控制在160至190公斤/厘米2(表压)范围内，而将未转变原料进行分解与分离以形成第一气体混合物所需的温度和压力则应这样控制，以使得在分离了第一气体混合物后，剩余在尿素合成溶液中的氨和二氧化碳总含量保持在20至30%(重量)的范围内。此外，第二气体混合物的分离是在压力为14至20公斤/厘米2(表压)下进行的，而进行分解与分离未转变原料以生成第二气体混合物所需的温度则应这样控制，以使得分离了第二气体混合物之后剩余在尿素合成溶液中的氨和二氧化碳总含量保持在6至12%(重量)的范围内。
当尿素合成是在合成段总氨与总二氧化碳的摩尔比从大于4.2至5.0的情况下进行时，合成段的压力控制在180至210公斤/厘米2(表压)的范围内，而将未转变原料进行分解与分离以形成第一气体混合物的温度与压力则应这样控制，以使得分离了第一气体混合物后，剩余在尿素合成溶液中的氨和二氧化碳总量保持在25至35%(重量)的范围内。此外，第二气体混合物的分离是在压力为16至24公斤/厘米2(表压)下进行的，而进行分解与分离未转变原料以生成第二气体混合物的温度则应这样控制，以使得分离了第二气体混合物后剩余在尿素合成溶液中的氨和二氧化碳的总含量保持在7至13%(重量)的范围内。
为把合成系统控制在上述各种条件下，采取反馈型的通用自动控制系统是适宜的，当然也可以采用直接数字控制式的自动控制系统。
根据本发明，在合成段中总氨与总二氧化碳的摩尔比给定在2.8至5.0的范围内都能达到高的热效率。此外，本发明改善了对热量的回收与利用，这些热量是在压力基本上等于合成段的压力下气提得到的废气在冷凝成为氨基甲酸铵时产生的，以及在12至20公斤/厘米2(表压)的中等压力下，从尿素合成溶液生成的废气在冷凝时产生的。
按照本发明的方法，每个步骤的温度和压力都被控制，以使所需高压蒸气量减少，此外，可用性有限的低压蒸气产量也减少了。
按照本发明，用气提法将未转变原料分解与分离以及生成氨基甲酸铵(按照先有技术，这二者都完全是在压力等于合成段的压力下进行的)，已部分地被在中等压力下将其分解分离以及吸收所代替，这样，组成冷凝器(氨基甲酸铵在其中生成)的部分组件可以当做加热器来使用，在其中对未转变原料的分解和分离是在中等压力下进行的，以减少中等压力装置的加热器的体积，此外，相互交换热量的两种流体间的温度差加大了，因而降低了加热器的热交换面积，这就导致了设备造价的降低。
实施例1下文中，所有以公斤表示的量均是按每小时来计算的，同时，经由管道24从反应器3顶部出来待回收与再循环的气体混合物中所含的氨和二氧化碳的量(以公斤表示)均略去，实施例2及实施例3的情况亦相同。
在图1中，经由管道1向反应器3加入液态氨23611公斤以用来合成尿素，同时分别经由管道12和13，向反应器3中加入温度为178℃的未转变原料的水溶液及温度为178℃的未转变原料的气体混合物。
经由管道12和13经由应器3加入的未转变原料总量为90266公斤，同时加水量为10833公斤。反应器3中总氨对总二氧化碳的摩尔比为3.2。
由于经由管道12加入的氨基甲酸铵水溶液的量增加，以及经由管道13加入的气体混合物的量减少，而使反应器3中生成的氨基甲酸氨的量减少时，在反应器3中产生的热量也就减少了，从而降低了反应器3中的温度。反之，由于经由管道12加入的氨基甲酸铵水溶液的量减少，以及通过管道13加入的气体混合物的量增加，而使反应器3中生成的氨基甲酸铵量增加时，在反应器3中产生的热量也就增加，从而提高了反应器3中的温度。这样，就将反应器3中的温度保持在规定值。
合成尿素的反应器3保持在145公斤/厘米2(表压)和185℃的状态下，以使尿素生成的转化率为60%。
从反应器3排出的尿素合成溶液中含41667公斤的尿素、59708公斤未转变的原料以及23333公斤的水，此溶液经由管道4加到气提器5的顶部，气提器的压力等于反应器3的内部压力。
收集在反应器3上部的惰性气体含有氧(将氧加入反应器3是为了防止设备的腐蚀)以及其他组分(做为含在原料中的杂质被带入反应器3中)，该惰性气体连同氨、二氧化碳及水一起，以气体混合物形式从反应器3顶部的管道24中排走。
加到气提器5顶部的尿素合成溶液向下流动，沿装在气提器5内的许多垂直加热管的内表面以薄膜状态流下。
如上所述，在尿素合成溶液向下流动的同时，通过经由管道6加入17公斤/厘米2(表压)的高压水蒸气加热加热管的外表面的加热，和经由管道2加入的温度为140℃的30588公斤的二氧化碳进行气提，使其中所含的未转变原料分解为气体混合物。如此生成的气体混合物从液相中分离出来，上升进入垂直加热管。
从气提器5底部排放出来的尿素合成溶液含有41667公斤尿素、16917公斤未转变原料(其中含有氨、二氧化碳等物质)及20042公斤水，温度为170℃，通过管道8在减压阀9处将压力降低到15.5公斤/厘米2(表压)。然后，把降压后的尿素合成溶液通过设在冷凝器10内的热交换器进行加热，以分解含在尿素合成溶液中的部分未转变原料，于是生成了气体一液体混合物。将此混合物加到分离器16中，用经由管道15加入的蒸气将其加热，排放出的粗制尿素水溶液中含有尿素41667公斤、氨和二氧化碳(总量)6000公斤以及18625公斤水，溶液温度152℃，从分离器的底部通过管17排出。
粗制尿素水溶液通过管道17，在减压阀18处减压，再输送到后续的纯化和浓缩步骤中去，这部分未在图1中表示出来。
从分离器16顶部排放的气体混合物含有氨和二氧化碳(总量)10917公斤，以及1417公斤的水，经由管道19加入吸收器20，吸收器的压力保持与分离器16相同的中等压力。
在减压阀18下游回收了50℃的12125公斤未转变原料水溶液，并经由管道21加到吸收器20中，以吸收经由管道19进来的113℃的气体混合物。
这次吸收产生的大部分热量被用来浓缩尿素水溶液。
由于上述吸收步骤生成的水溶液中含有16917公斤未转变原料及7542公斤水，经泵22加压到至少等于合成压力，然后经由管道23输送到洗气塔25，以吸收经由管道24加入的惰性气体中所含的氨和二氧化碳。产生的水溶液经由管道11输送到冷凝器10。
在气提器5中分离出来并经由管道7输送到冷凝器10的部分气体混合物被冷凝到上述未转变原料的水溶液中，以形成氨基甲酸铵，冷凝程度取决于反应器3的温度。
这次再生所产生的热量一部分，亦即相当于9988公斤蒸气的那部分，用来加热来自气提器5并被降压了的尿素合成溶液，而热量的剩余部分被用来产生32410公斤、压力为4公斤/厘米2(表压)的低压蒸气，经管道14加以回收。
在冷凝器10内生成的未转变原料的水溶液经由管道12再循环回反应器3，而加到冷凝器10中去的气体混合物中未冷凝的部分，则经由管道13再循环回反应器3中。
在常规CO2气提工艺中，无论是用于直接回收热量的冷凝器10，还是分离器16这类设备，均没有采用。因此，在气提器5中要消耗一定量的高压蒸气，其量相当于分离器16所需的热量，并随着气提器5中消耗的高压蒸气量的增加，应用价值较低的低压蒸气产生的量也增加了。
可以从众多的冷凝器中选择冷凝器10的结构，选择时要考虑分离器16内所需热量与经管道14回收热量的比值、冷凝器10与通过减压阀9之后的液体反应混合物之间的温差等等因素。例如，在通过减压阀9之后，尿素合成溶液可以象图1所示那样通过热交换管的内部，也可以采用通过管的外部的结构。
实施例223611公斤的液氨经由管道1加到反应器3内，同时分别经由管道12和13将180℃的未转变原料的水溶液和180℃的未转变原料的气体混合物加入反应器3。经由管道12和13加入的氨与二氧化碳总量为90766公斤，加入的水量为11042公斤。反应器3保持在175公斤/厘米2(表压)和190℃的状态下，以使其中生成尿素的转化率为68%。经由管道4排出的尿素合成溶液中含尿素41667公斤、未转变原料60208公斤以及水23542公斤。在反应器3中，总氨与总二氧化碳的摩尔比为4.0。
经由管道6将19公斤/厘米2(表压)的高压蒸气加入气提器5，同时将30558公斤(与实施例1用量相同)的140℃的加压二氧化碳经由管道2加入其中。
从气提器5底部排放的温度为175℃的尿素合成溶液，含有41667公斤的尿素、21458公斤未转变原料以及20667公斤的水，此溶液流过管道8并在减压阀9处将压力降到17公斤/厘米2(表压)。降压后的尿素合成溶液送到冷凝器10中的热交换器。
从分离器16底部排放的温度为160℃的尿素合成溶液，含有41667公斤的尿素、6000公斤的未转变原料以及18625公斤的水，该溶液在通过管道17后在减压阀18处减压。
从分离器16顶部排放的气体混合物，含有15458公斤的未转变原料和2042公斤的水，它经由管道19加料给吸收器20。
从减压阀18下游(图1中未画出)回收了12125公斤温度为55℃的未转变原料水溶液。将此未转变原料水溶液经由管道21加料到吸收器20，以吸收经由管道19加料的110℃的气体混合物。
这次吸收生成的水溶液含有21458公斤未转变物质和8167公斤水，经加压使其压力等于合成压力，用来吸收经由管道24加入洗气塔25内的气体混合物中所含的有用组分。产生的水溶液经由管道11加到冷凝器10中。
由气提器5经由管道7输送的气体混合物在冷凝器10中冷凝以产生热量，冷凝程度取决于反应器3的温度。一部分热量，亦即相当于13340公斤蒸气的热量用于分离器16，其余的热量则经由管道14回收为20603公斤的5公斤/厘米2(表压)的低压蒸气。
实施例3经由管道1向反应器3加液态氨23611公斤，同时经由管道12和13向反应器3中加入未转变原料的气体混合物与未转变原料的水溶液，亦即加入总量为101885公斤的氨与二氧化碳以及13125公斤水，两者温度均为181℃。反应器3在压力为200公斤/厘米2(表压)及温度为190℃下，以71%的转化率生成尿素，经由管道4从反应器3中排放的尿素合成溶液含有尿素41667公斤，未转变原料71297公斤以及水25625公斤。反应器3内总氨与总二氧化碳的摩尔比为5.0。
尿素合成溶液经由管道4加到气提器5的顶部，气提器具有与反应器3相同的压力，尿素合成溶液用经由管道6送入的21公斤/厘米2(表压)的高压蒸气加热，并被从管道2加入的140℃的30558公斤加压二氧化碳气提。
从气提器5底部排放的尿素合成溶液含有41667公斤尿素、30334公斤未转变原料及22667公斤水，溶液温度为187℃，通过管道8并在减压阀9处将压力降至18.5公斤/厘米2(表压)。降压后的尿素合成溶液送入冷凝器10内的热交换器中。
从分离器16底部经由管道17排放出尿素合成溶液，其中含尿素41667公斤、未转变原料6000公斤及水19458公斤，溶液温度为164℃。
从分离器16的顶部排出的气体混合物含有未转变原料24334公斤、水3209公斤，经由管道19加到吸收器20，后者具有的压力与分离器16的压力相同。
从减压阀18的下游(图1未画出)回收了58℃的未转变原料的水溶液12958公斤，经由管道21加到吸收器20，以吸收经由管道19加入的107℃的气体混合物。
在吸收器20中生成的高浓水溶液含有30334公斤未转变原料及10167公斤水，经加压到至少等于合成压力后，再输送至洗气塔25去吸收经由管道24加入的气体混合物中所含的未转变原料至基本吸收完全。得到的水溶液加到冷凝器10中。气体混合物经由管道7加到冷凝器10中进行冷凝，以产生热，冷凝程度取决于反应器3的温度。热量中的一部分，亦即相当于19755公斤蒸气的那部分用于分离器16。剩余的热量部分经由管道14回收，得到5044公斤、压力为5公斤/厘米2(表压)的低压蒸气。
权利要求
1.分离未转变原料的方法，此方法包括将氨与二氧化碳加料给合成段，此合成段的温度与压力对尿素的合成是适宜的，以生成尿素合成溶液，溶液中含有尿素、氨基甲酸铵、氨、二氧化碳及水；从此合成溶液中将未转变为尿素的那部分原料作为第一气体混合物分离出来，其方法是在压力基本上等于尿素合成压力下用部分补给二氧化碳原料进行气提和加热；在分离了第一气体混合物后对剩余合成溶液进行减压；用加热的方法从所获的尿素合成溶液中将未转变的原料作为第二气体混合物分离出来；在压力基本上等于分离第二气体混合物压力下，使第二气体混合物与要再循环到合成段的剩余未转变原料返回的第一溶液接触，以生成第二溶液；回收与利用在本方法中生成第二溶液时产生的热量在压力基本等于尿素合成的压力下，让第一气体混合物与第二溶液接触以生成氨基甲酸铵，将生成氨基甲酸铵时产生的热量中的一部分直接通过热交换器管壁传给尿素合成溶液，以分离第二气体混合物，以及将剩余的热量部分用于产生蒸气；将第一气体混合物与第二溶液接触得到的混合物输送至合成段；其特征在于当加料给合成段的总氨与总二氧化碳的摩尔比控制在2.8至3.4的范围内时，合成段的压力控制在140至170公斤/厘米2(表压)的范围内，分离了第一气体混合物后剩下的尿素合成溶液中的氨与二氧化碳的总量控制在13至24%(重量)的范围内，第二气体混合物的分离是在压力为12至18公斤/厘米2(表压)下进行的，同时，分离了第二气体混合物后剩下的尿素合成溶液中的氨与二氧化碳的总量控制在5至11%(重量)的范围内，当加料给合成段的总氨与总二氧化碳的摩尔比控制在大于3.4至4.2的范围内时，合成段的压力控制在160至190公斤/厘米2(表压)的范围内，分离了第一气体混合物后剩下的尿素合成溶液中的氨与二氧化碳的总量控制在20至30%(重量)的范围内，第二气体混合物的分离是在压力为14至20公斤/厘米2(表压)下进行的。同时，分离了第二气体混合物后剩下的尿素合成溶液中的氨与二氧化碳的总量控制在6至12%(重量)的范围内，当加料给合成段的总氨与总二氧化碳的摩尔比控制在大于4.2至5.0的范围内时，合成段的压力控制在180至210公斤/厘米2(表压)的范围内，分离了第一气体混合物后剩下的尿素合成溶液中氨与二氧化碳的总量控制在25至35%(重量)的范围内，第二气体混合物的分离是在压力为16至24公斤/厘米2(表压)下进行的，分离了第二气体混合物后剩下的尿素合成溶液中的氨与二氧化碳的总量控制在7至13%(重量)的范围内。
专利摘要
在CO
文档编号C07C273/00GK87107799SQ87107799
公开日1988年7月6日 申请日期1987年10月29日
发明者藤井英嗣, 内野秀敏 申请人:东洋工程技术株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan