专利名称：随时间释放的固化体系的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于涂覆的研磨剂和工程木材制品的可固化脲醛粘合剂组合物。该组合物包括可固化脲醛树脂和亚磷酸芳酯。
背景技术：
本发明涉及研磨剂制品，其中薄层的、或更通常为单层的研磨剂砂砾被粘合在背衬上。例如，这种产品是涂覆的研磨剂，更通常地被称为“砂纸”，和纤维研磨剂垫。通常，胶或热固性树脂如酚醛树脂(“PF树脂”)和脲醛树脂(“UF树脂”)已用于涂料配方。UF树脂比酚醛树脂便宜，已被用来降低研磨剂产品的成本。但是，用于涂覆的研磨剂产品制造的目前的UF树脂体系在环境或接近环境的条件下，没有提供所期望的工作时间和固化时间。涂覆的研磨剂工业正寻求随时间释放的可固化脲醛粘合剂组合物，以具有足够的工作时间，并可更快的固化以提供清晰图像和非卷曲砂纸。
已知酚醛树脂组合物可在环境温度下固化，并在适当的更高温度下快速固化。这些树脂，如授权给Gerber的美国专利5,296,520中，使用亚磷酸芳酯潜在酸催化剂在环境温度下提供硬化酚醛树脂的可控工作时间。但是，Gerber发现，脲和其它酰胺化合物是具有亚磷酸芳酯硬化剂的树脂进行环境温度硬化的非常有效的阻滞剂。
然而，UF树脂与酚醛树脂不同，各自具有非常不同的化学性质和制造方法。UF树脂通过脲的氮与甲醛的羰基反应的缩合制备。相反地，一种示例性的酚醛聚合物是通过苯酚的多个活化点的芳香取代，最初被甲醛取代，接着与其它活性中间体反应而制备的酚醛树脂。在酚醛树脂的制备中，催化剂如强碱、醋酸锌和硼酸盐可用来提供酚醛的甲阶酚醛树脂，而强酸可用来提供酚醛的线型酚醛清漆。可使用强酸催化剂，例如硫酸来制备UF树脂。在结构上，酚醛树脂是高度芳香的，并包含芳香端基。相反地，UF树脂是氨基树脂，基本上是非芳香的。关于固化性质，酚醛聚合物范围包括从热固性甲阶酚醛树脂到热塑性线型酚醛清漆。UF树脂是热固性树脂。因此，如前面引用的Gerber所指出的，PF树脂的化学性质不是UF树脂化学性质的预兆。
UF预缩合物可与液体酚醛树脂体系混合。但是，这种体系是通过提供碱性环境(pH大于7)进行催化的，与此相反，未混合的脲醛预聚物使用酸催化剂。
因此，需要使用潜在酸硬化组分的可固化脲醛粘合剂组合物，其将在环境或接近环境的条件下提供所期望的工作时间和固化时间。以下描述的结果提供令人惊奇和意料不到的对基于脲醛的粘合剂组合物的改进。
发明概述在本发明的一个实施方案中，提供可固化粘合剂组合物，其包括脲醛树脂；和亚磷酸芳酯。
在本发明的另一实施方案中，提供可固化粘合剂组合物，其包括脲醛树脂；和亚磷酸芳酯，其量为基于树脂总重量的约0.05重量％～约15重量％。
发明详述根据本发明的一个实施方案，提供使用各种浓度的亚磷酸芳酯的可固化粘合剂组合物。该固化体系的独特优点包括脲醛粘合剂颜色的改进，从而提高了最终产品如在砂纸中的外观；和更快的固化，从而节约了工程木材制品工业中的能量。颜色改进在很大程度上是因为亚磷酸芳酯组分。起抗氧化剂作用的亚磷酸芳酯已知为多种聚合物中的稳定剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供随时间释放的可固化脲醛粘合剂组合物。已经发现，亚磷酸芳酯，例如亚磷酸三苯酯在预形成的可固化粘合剂中起促进剂作用，但是是以随时间释放的方式，其中决定性参数是温度。例如，在约70°F(约21℃)下固化体系是稳定的，但是在约80°F(约27℃)以上固化反应加速。工作时间为约0.5小时～100小时以上。本发明的亚磷酸芳酯可使用的量为基于树脂总重量的约0.05重量％～基于树脂总重量的约15重量％。脲醛树脂在粘合剂组合物中尤其有用。因而，这种随时间释放的可固化粘合剂组合物可用于涂覆的研磨剂产品和工程木材用途。
在本文中术语“硬化”和“固化”可相互替换地使用。
本发明的亚磷酸芳酯硬化剂是亚磷酸的酯，其具有两个芳族有机酯基团和酸性氢、三个芳族酯基团、或两个芳族酯基团和一个烷基基团。作为说明，硬化剂可为二取代的亚磷酸酯如亚磷酸氢二苯酯(“DPP”)，或三取代的亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯(“TPP”)。
在水存在下，本发明的亚磷酸芳酯在一段时间内以可控制的方式水解成更强的酸性产物，并最终水解成亚磷酸。亚磷酸是电离常数pKa为1.20的强酸。亚磷酸的酸性足以提供脲醛树脂的环境温度硬化或接近环境温度硬化。
本发明的亚磷酸芳酯硬化剂可由通式(I)表示(Ar-O)2-P-OX(I)其中Ar为芳基，X选自氢、芳基或烷基。在此处和文献中，具有两个酯基团和一个氢原子的亚磷酸芳酯，例如亚磷酸氢二苯酯，也简单地以酯基团并省略氢的名称提及，例如亚磷酸二苯酯(“DPP”)。有用的亚磷酸芳基酯硬化剂包括亚磷酸氢二苯酯(DPP)、亚磷酸氢二甲苯酯(优选间或对位)、亚磷酸氢苯基对甲苯酯、亚磷酸氢苯基间甲苯酯、亚磷酸氢二萘酯、亚磷酸二苯基异丙酯、亚磷酸二苯基甲酯、亚磷酸二(对甲苯基)己酯、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(间甲苯)酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基2-乙基己酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基环己酯、亚磷酸2-氯乙基二苯酯等。一种有用的商业DPP溶液是DOVERPHOS 213，可从Dover Chemical Corp.，Dover，Ohio购得。一种有用的商业TPP溶液是DOVERPHOS 10，可从Dover Chemical Corp.，Dover，Ohio购得。
通过改变总含水量、使用阻滞剂或促进剂添加剂、特定的亚磷酸硬化剂及其量、和温度，可在宽范围内改变树脂的工作时间。本发明的室温或环境温度硬化组合物的工作时间可为约15分钟至高达约20小时。可使用位于纽约的Shore Instrument & Manufacturing Company的D型硬度计来测量肖氏D硬度。测量环境温度硬化的另一测试方法使用棒涂机，其中如后文提到的定性流动程序(Qualitative FlowProcedure)中所述，在混合后的24小时或更短时间内，由脲醛树脂、亚磷酸芳酯和水组成的组合物是“粘着硬性的(stick hard)”。环境温度硬化组合物优选为那些具有亚磷酸氢二芳基酯、亚磷酸三芳基酯、或亚磷酸二芳基单烷基酯的组合物。可用基于亚磷酸芳酯重量的约1％～10％的水预水解亚磷酸三芳基酯或亚磷酸二芳基单烷基酯。可用水、链烷醇、二醇及其混合物预溶剂分解具有三个有机取代基的亚磷酸酯。本发明的亚磷酸芳酯可与促进剂一起配制。但是这些预处理将减弱本发明的随时间释放性能。
优选用具有三个有机取代基的亚磷酸芳酯，如亚磷酸三芳基酯或亚磷酸二芳基单烷基酯作为潜在的硬化剂，以在环境温度下对可硬化组合物提供延长的稳定期，并在适当提高的温度下，例如在不高于60℃的温度下，例如在约35℃～50℃下，提供快速硬化。因而，取决于亚磷酸芳酯的水平，这种硬化剂可在约23℃的温度下保持流体5小时或更长的时间，但在更高温度下快速固化。但是，通过使用低浓度的亚磷酸氢二芳基酯，或低浓度的水，或与阻滞剂一起使用，亚磷酸氢二芳基酯以及亚磷酸三芳基酯或亚磷酸二芳基单烷基酯也可具有延长的环境温度稳定期，然后在适当提高的温度下快速硬化。
基本成分即脲醛树脂、亚磷酸芳酯、和水的粘度，能够在环境温度下保持可流动几小时至高达100小时以上的时间，其基于亚磷酸芳酯的浓度。
本发明中使用的亚磷酸芳酯的量可在宽范围内变化。例如，在本发明的可固化脲醛粘合剂中，优选范围的亚磷酸芳酯的存在量可为基于树脂总重量的约0.05重量％～约15重量％。当使用DPP时，更优选的范围是基于树脂总重量的约0.1重量％～约2重量％；最优选的范围是基于树脂总重量的约0.30重量％～约2重量％。当使用TPP时，更优选的范围是基于树脂总重量的约0.25重量％～约5重量％。
本发明的脲醛树脂(“UF树脂”)是水性树脂，可使用硬化剂或促进剂硬化。例如，有用的UF树脂的U∶F摩尔比为约1∶1～约1∶3.5。本发明的UF树脂的pH可为约4～约9。在本发明中，可使用甲醛清除剂，例如脲，其可被后加入到脲醛树脂中。改性的UF树脂可用于本发明的粘合剂。
在本发明中有用的可涂覆粘合剂前体组合物中所使用的脲醛树脂，可由脲或任何脲衍生物及任何能够被变为具有可涂覆性的醛组成，它们能够在催化剂存在下以加快的速度一起反应，并且提供具有预期用途可接受的研磨性能的研磨剂制品。该树脂包括醛和脲的反应产物。如以上所指出的，在研磨剂工业中脲醛树脂是优选的，这归因于它们的热性质、可获得性、低成本和易于处理。脲醛树脂优选为30～95％固体，更优选60～80％固体，在加入水和催化剂之前，粘度为约125～约1500cps(布氏粘度计，3号转子，30rpm，25℃)，分子量(数均)为至少约200，优选约200～700。
用于本发明的优选的脲醛树脂是已知的来自Borden Chemical，Inc.，Columbus，OH的商品牌号“AL3029”。这是一种未改性的(即不含有糠醛)脲醛树脂，65％固体粘度(布氏，3号转子，30rpm，25℃)为325cps，游离甲醛含量为0.1～0.5重量％。
通过使用与亚磷酸酸性相同或酸性更强的酸，即pKa为1.20或以下的酸，将脲醛树脂的pH降低至约4或以上，与使用具有更高pKa的酸相比，增加了具有亚磷酸芳酯的树脂的硬化速度。pKa为1.2或以下的酸可例示性地提及氨基磺酸、草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、硫酸、盐酸和酚磺酸。氯化铵可用作盐酸和/或缓冲溶液组分的来源。用比亚磷酸酸性更弱的酸，如乙酸、甲酸、安息香酸和水杨酸来降低pH，与使用具有等于或大于亚磷酸的酸性的酸相比，导致更低的对亚磷酸酯的活性。在本发明的可固化粘合剂中也可使用催化剂。有用的催化剂的例子包括但不限于Lewis酸，例如氯化铝等。优选那些选自氯化铝、氯化铁(III)和氯化铜(II)的Lewis酸。特别优选的是Lewis酸氯化铝，为非水合形式(AlCl3)或六水合形式(AlCl3·6H2O)。有用的催化剂还包括含水有机胺盐或铵离子盐。如果使用铵离子盐，其优选为铵离子(NH4+)和卤离子如氯离子(Cl-)、氟离子(F-)、溴离子(Br-)等的盐。特别优选的铵离子盐为氯化铵(NH4Cl)。硫酸铵((NH4)2SO4)、过二硫酸铵((NH4)2S2O8)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)和硝酸铵(NH4NO3)被认为适合用于本发明，尤其是与作为共催化剂的AlCl3结合使用时，可作为有用的铵离子盐。通常使用以及在某些情况下优选使用无机和有机盐的混合物。
本发明的硬化反应需要水，以使亚磷酸芳酯水解，例如最终水解成亚磷酸。组合物中的总含水量，即可用于水解亚磷酸酯的水，可在宽范围内变化，如每重量份亚磷酸芳酯约0.15～5重量份的水，优选每重量份亚磷酸酯约0.3～3重量份的水。需要的总含水量可来自组合物中的任何成分，例如脲醛树脂，或可向组合物中加入额外的水。
本发明的组合物可包括通常与脲醛树脂一起使用的填料、改性剂和聚集体。聚集体材料可为颗粒材料，如粒状、粉末或薄片形式的材料。合适的聚集体材料包括但不限于沙、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、锆石沙、橄榄石沙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、铝土矿、石英、铬铁矿和刚玉及其混合物。对于某些应用，优选低密度的聚集体材料如蛭石、珍珠岩和浮石。对于其它应用，优选的高密度聚集体包括石英砂、砾石、碎石和断砖。可使用填料如云母、高岭土、硅灰石和重晶石。本发明的组合物可用来制造涂覆的研磨剂制品，例如砂纸。
在本发明中有用的可涂覆粘合剂组合物可包含填料、纤维、润滑剂、研磨助剂、抗静电剂、润湿剂、以及其它添加剂如表面活性剂、颜料、染料、偶联剂、增塑剂、分散剂、和悬浮剂。选择这些物质的量来得到所期望的性质，例如提高研磨剂颗粒的可湿性。或者，可不使用这些添加剂形成有用的粘合剂前体组合物，并且仅在涂覆到基板上之前，将添加剂混合到粘合剂前体中。
本发明的粘合剂组合物可包括甲醛清除剂如脲和铵化合物。
经常在研磨剂制品中使用填料，以降低成本和提高尺寸稳定性及其它物理性质。填料可选自任何不会有害地影响粘合剂前体的流变学性质或所得到的研磨剂制品的研磨性能的填料物质。优选的填料包括硅酸钙、硫酸铝、三水合氧化铝、冰晶石、氧化镁、高岭土、石英和玻璃。用作研磨助剂的填料是冰晶石、氟硼酸钾、长石和硫磺。可以各种量使用填料，限制条件仅为，研磨剂制品保持可接受的机械性质(如柔性和韧性)。
可通过引入呈固化形式的上述可涂覆粘合剂前体组合物，来制备本发明的涂覆的研磨剂制品。背衬可为聚合物膜、纸片或层压板。
对于木材工程应用，例如复合板等，可使用木质纤维素材料。木质纤维素材料的例子包括但不限于，木纤维、木薄片、木纤维束、木片和木颗粒、稻草、甘蔗渣、树皮、回收的木纤维、回收的纸纤维及其混合物。制备的复合板已知为纤维板、刨花纤维板、刨花板(strandboard)、定向的刨花板、薄片刨花板、颗粒刨花板(particleboard)等。
几个对比实验说明了本发明的用途。这些实验为研磨剂和木材应用设计；因此，向粘合剂配方中引入共催化剂。可固化粘合剂A-B组分的单位基于被设定为给定质量的UF树脂，然后所有其它组分被设定为每质量给定UF树脂的份数。使用可固化粘合剂A-B的硬化实验、其粘度测量及观察示于表1。使用布氏粘度计，DV-11+型，#18转子，20rpm，确定粘度读数，粘度单位是厘泊(cps)。所有的反应时间由所有组分初始混合的时间开始计算。
对比粘合剂AAL3029R 70水725％氯化铵3.6428％氯化铝0.49在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合5小时后，反应混合物的粘度为116.8cps。5小时30分钟后，将混合物置于32℃的炉中。6小时10分钟后，反应混合物的粘度为136.5cps。
可固化粘合剂A1AL3029R70水 725％氯化铵 3.6428％氯化铝 0.49DOVERPHOS 10 0.84在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合4小时55分钟后，反应混合物的粘度为122.7cps。5小时20分钟后，将混合物置于32℃的炉中。6小时5分钟后，反应混合物的粘度为149.4cps。
可固化粘合剂A2AL3029R 70水725％氯化铵3.6428％氯化铝0.49
DOVERPHOS 101.26在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合4小时50分钟后，反应混合物的粘度为128.3cps。5小时10分钟后，将混合物置于32℃的炉中。6小时后，反应混合物的粘度为159.2cps。
可固化粘合剂A3AL3029R70水 725％氯化铵 3.6428％氯化铝 0.49DOVERPHOS 10 3.5在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合4小时50分钟后，反应混合物的粘度为156.3cps。5小时5分钟后，将混合物置于32℃的炉中。6小时后，反应混合物的粘度为208.2cps。
可固化粘合剂A4AL3029R70水 725％氯化铵 3.6428％氯化铝 0.49DOVERPHOS 213 0.21在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合4小时45分钟后，反应混合物的粘度为188.2cps。4小时55分钟后，将混合物置于32℃的炉中。6小时后，反应混合物的粘度为456.5cps。粘度继续以约3.5cps/秒增加。
对比粘合剂BAL3029R70水 725％氯化铵 3.6428％氯化铝 0.49在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合4小时15分钟后，反应混合物的粘度为116cps。4小时30分钟后，将混合物置于32℃的炉中。5小时10分钟后，反应混合物的粘度为125.4cps。
可固化粘合剂B1AL3029R70水 725％氯化铵 3.6428％氯化铝 0.49DOVERPHOS 213 0.07在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合4小时10分钟后，反应混合物的粘度为121.8cps。4小时20分钟后，将混合物置于32℃的炉中。5小时后，反应混合物的粘度为139.2cps。
可固化粘合剂B2AL3029R 70水725％氯化铵3.64
28％氯化铝0.49DOVERPHOS 2130.14在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合4小时10分钟后，反应混合物的粘度为130.1cps。然后，将混合物置于32℃的炉中。4小时50分钟后，反应混合物的粘度为164.3cps。
可固化粘合剂B3AL3029R 70水 725％氯化铵 3.6428％氯化铝 0.49DOVERPHOS 2130.84在环境温度下以上述顺序充分混合组分，然后置于15～20℃的浴中。自初始混合2小时40分钟后，反应混合物已发生凝胶，且仍是软的。
表1粘度测量和观察
1基于树脂重量；亚磷酸酯表示为DPP或TPP2对于每个实施例，时间是累积的如以上表1所示，本发明的粘合剂组合物可被设计为以随时间释放的方式固化，可用于制造例如涂覆的研磨剂产品。比较了具有不同水平的亚磷酸芳酯的粘合剂的固化性质。当粘合剂中具有较低水平的亚磷酸芳酯时，观察到粘度有出乎意料的提高。例如，对于0.2～0.3％的DPP水平，粘度分别增加了32％和334％。在更高的DPP水平下，硬化甚至更快。此外，对于1.8和5.0％的TPP水平，粘度分别增加了17％和52％。增加的温度及有效量的亚磷酸芳酯一起也可促进本发明粘合剂中的固化。
根据本发明的原理，已公开了可固化脲醛粘合剂组合物，其包括以随时间释放的方式起促进剂作用的亚磷酸芳酯硬化剂。随时间释放的可固化脲醛粘合剂组合物可用于例如涂覆的研磨剂制品。虽然以上实施例是用作本发明的代表，但是它们并不是用于限制附加权利要求的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不偏离本发明的精神和附加权利要求的范围内可对其进行改进。
权利要求
1.可固化粘合剂组合物，其包括脲醛树脂；和亚磷酸芳酯。
2.权利要求1的可固化粘合剂，其中亚磷酸芳酯存在的量为基于树脂总重量的约0.05重量％～约15重量％。
3.权利要求1的可固化粘合剂，其中脲醛树脂的脲与甲醛的比例为约1∶1～约1∶3.5。
4.权利要求1的可固化粘合剂，其中可固化粘合剂还包括至少一种催化剂。
5.权利要求1的可固化粘合剂，其中脲醛树脂的pH为约4～约9。
6.权利要求2的可固化粘合剂，其中脲醛树脂的pH为约4～约9。
7.权利要求3的可固化粘合剂，其中脲醛树脂的pH为约4～约9。
8.权利要求1的可固化粘合剂，其中亚磷酸芳酯选自亚磷酸二苯酯和亚磷酸三苯酯。
9.权利要求4的可固化粘合剂，其中至少一种催化剂选自氯化铝和氯化铵。
10.权利要求4的可固化粘合剂，其中至少一种催化剂是氯化铝和氯化铵的结合。
11.可固化粘合剂组合物，包括脲醛树脂，其脲与甲醛的比例为约1∶1～约1∶3.5；
25％氯化铵溶液，其量为基于树脂总重量的约2重量％～约10重量％；
28％氯化铝溶液，其量为基于树脂总重量的约0.1重量％～约2重量％；水，其量为基于树脂总重量的约5重量％～约20重量％；和亚磷酸芳酯，其量为基于树脂总重量的约0.05重量％～约15重量％。
12.权利要求11的可固化粘合剂，其中亚磷酸芳酯选自亚磷酸二苯酯和亚磷酸三苯酯。
13.权利要求12的可固化粘合剂，其中亚磷酸芳酯为亚磷酸二苯酯，并且进一步地，其中亚磷酸二苯酯存在的量为基于树脂总重量的约0.1重量％～约2重量％。
14.权利要求13的可固化粘合剂，其中亚磷酸二苯酯存在的量为基于树脂总重量的约0.30重量％～约2重量％。
15.权利要求12的可固化粘合剂，其中亚磷酸芳酯为亚磷酸三苯酯，并且进一步地，其中亚磷酸三苯酯存在的量为基于树脂总重量的约0.25重量％～约5重量％。
16.包括权利要求1的固化粘合剂的涂覆的研磨剂制品。
17.包括权利要求11的固化粘合剂的涂覆的研磨剂制品。
18.包括权利要求1的固化粘合剂的工程木材制品。
全文摘要
提供了可固化脲醛粘合剂组合物，其以随时间释放的方式用于涂覆的研磨剂和木材工程应用。随时间释放的可固化粘合剂组合物包括各种浓度的脲醛树脂和亚磷酸芳酯。本发明的可固化粘合剂组合物在环境或接近环境条件下提供所期望的工作时间和更快的固化时间。
文档编号C08K5/49GK1839037SQ03827116
公开日2006年9月27日 申请日期2003年9月26日 优先权日2003年9月26日
发明者J·P·陈 申请人:禾逊专业化学公司