用作光致抗蚀剂的氟化聚合物和用于微石印术的方法

专利名称：用作光致抗蚀剂的氟化聚合物和用于微石印术的方法
背景技术：
本发明涉及含氟聚合物，它包含至少一种氟烯烃，至少一种带有侧接羟基或酯化的羟基的多环烯不饱和单体和任选的其它的组分。聚合物可用作光成像组合物，特别是光致抗蚀剂组合物(阳图制版和/或阴图制版)，在制备半导体器械中用于成像。聚合物特别可用于在具有高UV透明度(特别是在短波长处，如157纳米处)的光致抗蚀剂组合物中作为光致抗蚀剂组合物的粘合剂，并可潜在地用于其它使用方面。
对于在193纳米，特别是157纳米处，或更低的纳米的短波长处不仅具有高的透明性，而且还有其它合适的关键性质，包括良好的等离子体抗蚀性和粘合性的微石印术中需要使用光致抗蚀剂组合物中的聚合物。
发明概述本发明提供了一种含氟共聚物，包括(a)从具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯不饱和化合物衍生出来的重复单元；和(b)从具有下式结构的烯不饱和环状化合物衍生出来的重复单元 其中m是0，1或2；R1到R12独立地是H，卤素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烃基，R1到R12的至少一个是OH或O2C-R13。
本发明也提供了从本发明的共聚物和光活性组分中制备的光致抗蚀剂组合物，提供了在基底和制备的可成像制品上制备光致抗蚀图像的方法。
优选技术方案详述含氟共聚物含氟共聚物包含从下式结构的烯不饱和环状单体中衍生出来的重复单元 其中m是0，1或2；R1到R12独立地是H，卤素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烃基，R1到R12的至少一个是OH或O2C-R13。
优选的是，R13是线型烷基，优选R13含有1-10个碳原子。典型的R13是甲基、乙基或丙基。典型的是，R1到R12是卤素，为氯、氟或溴。
代表性和优选的烯不饱和多环化合物是降冰片-5-烯-2-醇(缩写为NB-OH)和降冰片-5-烯-2-醇乙酸酯(缩写为NB-OAc)。
NB-OH NB-OAc本文描述的烯不饱和环状单体是多环的，具有侧接羟基或酯化的羟基，这类单体可通过现有技术中已知的方法进行制备。在一个这类方法中，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯可与环戊二烯反应。在另一个方法中，羧酸，如乙酸可与降冰片二烯反应。这些反应给出了具有酯化羟基的多环的烯不饱和化合物。酯化羟基可用已知方法，如通过用氢氧化纳、氢氧化钾或氢氧化四甲基铵在水性醇溶液中处理而转化为羟基。
含氟共聚物进一步包含从至少一个含有至少一个与烯不饱和碳原子连接的氟原子的烯不饱和化合物(氟烯烃)衍生出来的重复单元。氟烯烃包含2-20个碳原子，优选的是，烯不饱和处于末位。在这类氟烯烃中，烯连接的末端碳被连接到至少一个氟原子上，烯连接的剩余碳被单链连接到氢、氟、氯、溴、不多于10个碳原子的Ω-氢全氟烷基上，或不多于10个碳原子的全氟化烷基上。
代表性的氟烯烃包括，但不限于，四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、全氟代-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟代-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，RfOCF＝CF2，其中Rf是有1-10个碳原子的饱和氟烷基。优选的氟烯烃是四氟乙烯。
至少一种多环共聚单体(即，包含至少两个环的共聚单体，如降冰片烯)的存在对于光致抗蚀剂的应用是很重要的，有如下三个主要理由1)由具有相对高的碳氢比(C；H)的多环状单体得到的包含这些多环状单体的聚合物具有良好的等离子体抗蚀性；2)具有在聚合时可全部饱和的从多环状单体衍生出来的重复单元的聚合物具有良好的透明特性；和3)从多环状单体中制备的聚合物通常具有相对高的玻璃化转变温度，这可改善加工期间的尺寸稳定性。羟基或酯化羟基在多环结构上的存在可提供诸如改善的粘合性的另外的性质。
如聚合物领域的技术人员所公知的那样，烯不饱和化合物进行游离基聚合反应，得到重复单元衍生自烯不饱和化合物的聚合物。游离基聚合反应过程可用来制备包含衍生自至少一种有至少一个氟原子共价地连接到烯不饱和碳原子上的烯不饱和化合物和至少一种烯不饱和环化合物的重复单元的聚合物。
可这样制备包含多环重复单元且带有侧接羟基的本发明的聚合物使具有侧接羟基的多环烯不饱和单体(如NB-OH)进行聚合。但是，该技术领域已知，脂族羟基在聚合进程中会引起不需要的链转移。这样，优选的是使具有酯化的羟基基团的多环烯不饱和单体，如NB-OAc进行聚合。在聚合物中的一个或多个酯化羟基可通过已知方法，如使用碱金属氢氧化物、氢氧化铵或四甲基氢氧化铵通过水解转化为羟基。水解方法典型地在水和脂族醇，如甲醇的存在下在溶液中进行。可转化聚合物的所有或部分酯化羟基。
本发明的聚合物可进一步包含一种或多种衍生自其它共聚组分的重复单元。例如，本发明的聚合物也可包含氟代醇基团。氟代醇基团可衍生自含有具有下式结构的氟代醇基团的烯不饱和化合物-C(Rf)(Rf)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的有1-10个碳原子的氟代烷基，或两者结合在一起形成(CF2)n，其中n是2-10，Rf和Rf’可为部分氟代的烷基，或完全氟代的烷基(即全氟烷基)。短语“结合在一起”表示Rf和Rf’不是分开的、不连续的氟代烷基，而是它们形成了一个环结构，例如如下所示的5-元环结构 根据本发明的Rf和Rf’(不受限制地)可为部分氟代的烷基，但其氟化程度必须足以使氟醇官能团的羟基(-OH)具有酸性，结果羟基质子可在碱性介质(如氢氧化钠水溶液或四烷基氢氧化铵溶液)中基本上除去。根据本发明优选的例子，在氟代醇官能团的氟代烷基中应有足够的氟取代基存在，结果使羟基的pKa值为5-11。优选的是，Rf和Rf’各自为1-5个碳原子的全氟烷基，最好是Rf和Rf’都是三氟甲基(CF3)。
含有氟化醇官能团的氟化聚合物、光致抗蚀剂和本发明的方法也可具有下列结构-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述。X是选自元素周期表(CAS版本)的VA族和VIA族的元素，例如氧、硫、氮和磷。氧是优选的X基团。
下面给出本发明范围里的含有氟化醇官能团的示例性但非限定性的代表性共聚单体 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 共聚物可进一步包括含酸或被保护的含酸结构单元
其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，SO3E，或其它酸性基团；E和E3是H或未取代或杂原子取代的C1-C12烷基。合适的杂原子包括氧、氮、硫、卤素和磷。当杂原子是氧时，取代基可含有羟基。烷基可含有1-12个，优选的是1-8个碳原子。在光致抗蚀剂中用作粘合剂的用于水性可加工性(水性显影)的优选的含酸聚合物是含羧酸共聚物。通过使水性碱性显影剂中的显影良好所需的量最优化来决定给定组合物中羧酸基团的水平。
含酸结构单元可衍生自丙烯酸酯。丙烯酸叔烷基酯，如丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯可作为酸敏感官能团用于成像。其它的丙烯酸酯，如丙烯酸，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯可用来修饰聚合物的粘合性或溶解度。在一个实施方案中，丙烯酸叔丁酯可插入聚合物中，这样引入了酸不稳定叔丁基酯基团。
另外的极性单体，如乙酸乙烯酯也可并入共聚物中以帮助水性显影，或修饰聚合物性质。乙酸乙烯酯单体水解成乙烯醇也是有用的。
聚合物的氟醇基团和/或其它酸基团可含有防止氟醇基团和/或其它酸基团(即被保护的基团)在其保护形式下显示出它们的酸性的保护基团。作为一个示例性例子，叔丁基是叔丁基酯中的保护基团，该保护基团保护了游离酸。在发生去保护时(将被保护的酸转化为游离酸)，酯被转化为相应的酸。
α-烷氧基烷基醚基团是用于氟化醇基团中为了维持光致抗蚀剂组合物高度透明性的一个优选的保护基团。所得的被保护的氟化醇基团具有下列结构-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R14在该被保护的氟醇中，Rf和Rf’如上所述；R14是氢或有1-10个碳原子的直链或支链烷基。能有效地作为被保护酸中的保护基团的α-烷氧基烷基醚的示例性但非限定性的例子是甲氧基甲基醚(MOM)。具有该特定保护基团的被保护的氟醇可通过使氯甲基甲基醚与氟醇反应得到。
本发明的氟醇官能团(被保护的或未被保护的)可单独使用或与一种或多种其它酸基团，如羧酸官能团(未保护的)或羧酸官能团的叔丁基酯(保护的)组合使用。
在本发明中，具有被保护基团的组分常常(但不是总是)是具有业已插入组合物的基料(base)共聚物树脂的被保护的酸基团的重复单元。被保护酸基团常常存在于一种或多种聚合形成本发明共聚物的共聚单体中。或者，在本发明中，可这样形成共聚物使含酸的共聚单体共聚，然后所得的含酸共聚物中的酸官能团可部分或全部通过合适的手段转化成具有被保护的酸基团的衍生物。
用于使本发明含氟共聚物聚合的优选方法是游离基加成聚合。可在合适条件下使用任何合适的聚合反应引发剂，如二-(4-叔丁基环己基)过氧-二碳酸酯。聚合压范围为约50-10,000psig，优选的是约200到约1,000psig。聚合温度范围为约30℃到约120℃，优选的是约40℃到约80℃。合适的溶剂包括1，1，2-三氯氟乙烷和非氯氟烃溶剂，如1，1，1，3，3-五氟丁烷。通过半分批合成来进一步增强聚合反应。在半分批合成中，部分单体混合物被放在反应容器中，然后，在整个聚合反应中分批或连续地向容器中加入剩余的单体和引发剂。
光致抗蚀剂显影通过PAC催化除去保护基团光活性组分(PAC)本发明的光致抗蚀剂组合物含有至少一种在显影过程中曝光于光化辐射时能产生酸或碱的光活性组分(PAC)。若曝光于光化辐射时产生酸，PAC被称为光酸产生剂(PAG)，若曝光于光化辐射时产生碱，PAC被称为光碱产生剂(PBG)。
本发明合适的光酸产生剂包括，但不限于，1)锍盐(结构III)，2)碘鎓盐(结构IV)和3)异羟肟酸酯，如结构V。
在结构III到IV中，R15到R19各自是取代或未取代的C6到C20芳基，或是取代或未取代的C7-C40烷芳基或芳烷基。代表性的芳基包括，但不限于，苯基、萘基和蒽基。合适的杂原子取代基包括，但不限于，一个或多个氧、氮、卤素或硫原子。当杂原子是氧时，取代基可含有羟基(-OH)或C1-C20烷氧基(如C10H21O)。结构III-IV中的阴离子Q可为，但不限于，SbF6-(六氟锑酸盐)，CF3SO3-(三氟甲基磺酸盐＝tR1flate)，和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸盐)。
用于显影的官能度为了用于光致抗蚀剂组合物，含氟共聚物应当含有足量的官能度使光致抗蚀剂可显影，以便在波长小于等于365纳米的紫外光辐射下产生可靠的图像。在一些优选的实施方案中，从上述的酸和/或被保护的酸基团中选择足够的官能度。据发现，这类酸或被保护的酸基团在曝光于充足的波长小于等于365纳米的紫外光辐射下，光致抗蚀剂的曝光部分可溶于碱性溶液，而未曝光部分不溶于碱性溶液。
为了显影，在含氟共聚物里的一个或多个基团应当含有一个或多个具有被保护的酸基团的组分，它可通过从光活性化合物(PAC)、亲水酸或碱基团中光分解产生的酸或碱的催化得到。
给定的被保护的酸基团是通常基于其酸不稳定性进行选择的基团，以致于当图像样曝光后产生了光酸(photoacid)时，酸会催化去保护，产生在水性条件下显影必需的亲水酸基团。另外，含氟共聚物也可含有不被保护的酸官能团。
碱性显影剂的例子包括，但不限于，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液。特别是，碱性显影剂是这样的碱性水溶液，使整个水溶液含有0.262N四甲基氢氧化铵(在25℃、通常显影小于等于2分钟)或1％重量碳酸钠(在30℃、通常显影小于等于2分钟)。
当可水性的加工的光致抗蚀剂被涂覆或施加到基底上并图像样地曝光于UV光时，光致抗蚀剂组合物的显影会要求粘合剂材料含有足够的酸基团(如羧酸基团)和/或在曝光下至少部分被去保护的被保护的酸基团，以使光致抗蚀剂(或其它可光成像的涂覆组合物)在水性碱性显影剂中可加工处理。
在本发明的一个实施方案中，在暴露于光产生的酸时，具有一个或多个被保护酸基团的共聚物产生作为亲水基团的羧酸。这类被保护酸基团包括，但不限于，A)能形成或重排成叔阳离子的酯，B)内酯的酯，C)缩醛酯，D)3-环酮酯，E)α-环醚酯，和F)MEEMA(甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)和由于邻位促进而容易水解的其它酯。A)类的特定例子是叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯和异冰片酯特别优选的酸基团是六氟异丙醇基团，如实施例所示，它通过使用含六氟异丙醇的单体来插入。六氟异丙醇基团的部分或全部可用，例如酸不稳定的烷氧基甲基醚或叔丁基碳酸酯进行保护。
在暴露于光产生的酸或碱时产生醇作为亲水基团的具有被保护酸的组分例子包括，但不限于，叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-环己烯基醚。
对于阴图制版的光致抗蚀层，未暴露于UV的光致抗蚀层在显影期间可用临界液体或有机溶剂除去，但基本上不影响显影期间的曝光部分。
溶解抑制剂和添加剂本发明中可使用各种溶解抑制剂。理想的是，用于远端UV抗光蚀剂(如193纳米抗光蚀剂)的溶解抑制剂(DI)应当可设计为/选择来满足多个材料需求，包括包含给定DI添加剂的抗光蚀剂组合物的溶解抑制、等离子体抗蚀性和粘合行为。一些溶解抑制化合物也可作为耐蚀组合物中的增塑剂。
各种胆汁盐酯(即胆酸酯)特别可用作本发明组合物中的溶解抑制剂。胆汁盐酯己知是对于深度UV抗蚀剂是有效的溶解抑制剂，其开端工作参见Reichmanis等，1983年(E.Reichmanis等，“2-硝基苄基酯深度UV耐蚀膜的光敏剂上的取代基的作用“，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437)胆汁盐酯作为特别吸引人的溶出抑制剂选择的理由包括它们能从天然来源得到，它们的脂环碳含量高，它们在电磁光谱的深度和真空UV区域(这也是远端UV区域)里特别透明。典型的是，它们在193纳米下高度透明。此外，胆汁盐酯也是吸引人的溶出抑制剂选择，还因为它们可以根据羟基取代和官能度情况设计成疏水到亲水相容性的范围。
适合用作本发明添加剂和/或溶解抑制剂的代表性胆酸和胆酸衍生物的例子包括，但不限于，胆酸、脱氧胆酸、石胆酸、脱氧胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯和叔丁基-3-α-乙酰基石胆酸酯。
本发明不限于使用胆汁酸酯和相关的化合物作为溶解抑制剂。在本发明的一些应用中也可使用其它类型的溶解抑制剂，如各种重氮萘醌(DNQs)和重氮香豆素(DCs)。重氮萘醌和重氮香豆素一般适合于较高UV光波长(如365纳米，可能是248纳米)下成像的抗蚀剂组合物。这些溶解抑制剂一般对于193纳米或更低波长的UV光下成像的抗蚀剂组合物不是优选的，因为这些化合物在该UV区域会强烈吸收，且在这些低UV波长下对于大多数应用来说不够透明。
溶剂本发明的光致抗蚀剂制备为涂覆组合物料将光致抗蚀剂组分溶于合适的溶剂，如诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的醚酯；诸如环己酮、2-庚酮和甲乙酮的酮类；诸如乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯和乙酸乙酯的酯类；诸如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)的二元醇醚；诸如己烷、甲苯和氯苯的未取代和取代的烃和芳烃类；和诸如CFC-113(1，1，2-三氯三氟甲烷，E.I.du Pont de Nemours and Company)，和1，2-双(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷的氟化溶剂。可加入高沸点的溶剂，例如，二甲苯或其它未取代或取代的芳烃；诸如苄乙醚和二己醚的醚类；诸如二乙二醇单甲基醚，和二乙二醇单乙基醚的二元醇醚类；诸如丙酮基丙酮和异佛尔酮的酮类；诸如1-辛醇、1-壬醇和苄醇的醇类；诸如乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的酯类；和诸如γ-丁内酯和δ-戊内酯的内酯类。或者，超临界的CO2可用作溶剂。这些溶剂可单独使用，或两个或多个组合使用。典型的是，光致抗蚀剂的固体含量占光致抗蚀剂组合物总重量的5-50％重量。
其它组分本发明组合物可含有任选的另外的组分。可加入的另外的组分例子包括，但不限于，碱、表面活性剂、分辨增强剂、粘合促进剂、残留物减少剂、涂覆助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)改性剂。
加工步骤对于微石印术，光致抗蚀剂组合物施加于合适的基底，如典型地用于半导体工业的微电子晶片。然后通过蒸发除去溶剂。
图像曝光本发明的光致抗蚀剂组合物在电磁光谱的紫外区域，特别是波长小于或等于365纳米的区域是敏感的。本发明光致抗蚀剂组合物的图像曝光可在许多不同的UV波长下，包括，但不限于，365nm，248nm，193nm，157nm，和更低的波长下进行。图像样曝光优选的是在248nm，193nm，157nm，或更低的波长的紫外光下，更好的是在193nm，157nm，或更低波长，最好是157nm或低波长下进行。图像曝光可用激光或等同设备数字化进行，或使用光掩模的非数字化进行。优选的是用激光的数字化成像。用于本发明组合物数字化成像的合适的激光设备包括，但不限于，用193纳米的UV输出的氩-氟激发器的激光，用248纳米处的UV输出的氪-氟激发器的激光，或是用157纳米处的输出的氟(F2)激光。由于，如上所讨论的那样，使用较低波长的UV光进行图像曝光相应于较高的分辨率(较低的分辨极限)，使用较低波长(如193纳米或157纳米或更高)通常比使用较高波长(如248纳米或更高)的更好。特别是，在157纳米处成像比193纳米处成像更优选。
本发明的光致抗蚀剂对于365纳米(I-线)，248纳米(KRf激光)，特别是193纳米(ARf激光)和157纳米(F2激光)的微石印术来说是有用的。对于在193内米和157纳米下呈现来说，优选的是，聚合物基本上不含芳基，因为这些会大量吸收这些波长的光。这些光致抗蚀剂在亚微米范围中进行特征大小成像来说是关键的。
基底用于本发明的基底可为硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或用于半导体制造中各种有用的其它材料。在优选的实施方案中，基底可为微电子晶片。微电子晶片可从硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅中制备得到。
术语表分析/测量bs 宽单峰δ 在给定溶剂中测得的NMR化学位移g 克NMR 核磁共振1H NMR 质子NMR19C NMR 碳-13 NMR19F NMR 氟-19 NMRs 单峰sec.秒m 多峰mL 毫升mm 毫米
Tg 玻璃化转变温度Mn 给定聚合物的数均分子量Mw 给定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 给定聚合物的多分散性吸收系数 AC＝A/b，其中A，吸收＝Log10(1/T)，b＝膜厚度(微米)，其中T＝如下定义的透射率透射率 透射率T，＝由样品透过的辐射力与照射在样品上的辐射力之间的比率，它们在特定的波长λ(如，nm)下测定。
化学品/单体CFC-113 1，1，2-三氯三氟乙烷E.I.du Pont de Nemours and company.
Wilmington.DEMAdA 丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯OHKA America，Inc.，Milpitas，CAPerkadox16 N 双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯Noury Chemical Corp.，Burt，NYSolkane 365 mfc 1，1，1，3，3-五氟丁烷Solvay Fluor，Hannover，Germanyt-BuAc 丙烯酸叔丁酯Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WlTFE 四氟乙烯E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington， DETHF 四氢呋喃Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
NB-Me-OH X＝OHNB-Me-F-OH X＝OCH2C(CF3)2OHNB-Me-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 NB-OAc X＝OCOCH3NB-OH X＝OHNB-FOH X＝OCH2C(CF3)2OHNB-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 VE-F-OH CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHVE-F-OMOM CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3根据Posner等，Tetrahedron第32卷第2281页(1976)和Davies等，J.Chem.Soc.Perkin 1，第433页(1073)所述制备NB-OAc，根据FeiR1ng和Feldman，PCT国际申请WO2000067072(11/9/2000)所述制备NB-OH。NB-F-OH、NB-F-OMOM、NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM。
紫外光极端UV 范围在10纳米到200纳米的紫外光里的电磁光谱区域远UV范围在200-300纳米的紫外光里的电磁光谱区域UV 范围在10-390纳米的电磁光谱的紫外光区域近UV范围在300-390纳米的紫外光里的电磁光谱区域实施例除非特别说明，所有的温度都是摄氏度，所有的质量单位为克，所有的百分数是重量百分数，除了聚合组合物外，它表示为组成单体重复单元的摩尔％玻璃化转变温度(Tg)通过DSC(差示扫描量热器)测定，使用20℃/分钟的加热速率，记录第二热的数据，所用的DSC设备是TA Instruments(美国DE，Wilmington)制造的DSC2910型。
用λ-Physik Compex 102激发器发射157纳米的激光对157纳米成像敏感性进行评估。用装有D2光源的McPherson分光计进行真空紫外转变测定。样品以数种厚度旋转涂覆在CaF2基底上，通过光谱分配大致除去基底产生的透射。
更具体的是，用于聚合物的所有吸收系数测定可用下列过程进行1.在BrewerCee(Rolla，MO)，旋转涂覆仪/热板型100CB上的硅晶片上首先旋转涂覆样品。
a)在不同的速度(如，2000，3000，4000，6000转/分钟)旋转2-4种硅晶片，得到不同膜厚度，被涂覆的晶片然后在120℃下烘焙30分钟。在GaertnerScientific(伊利诺斯州芝加哥)，L116A椭圆光度计(400-1200埃范围)上测量经干燥的膜。然后从该数据中选择两个旋转速度来旋转CaF2基底，供分光测定。
b)选择两片CaF2基底(1″直径×0.80″厚度)，各自作为参照数据在McPherson Spectrometer(Chemsford，MA)，234/302单色计，使用632D氘源，658光增效器和Keithley 485皮可安培计进行运行。
c)从硅晶片数据a)中选择两个速度(如2000和4000转/分钟)将样品材料旋转到CaF2参照基底上，得到所需膜厚度。然后每个在120℃下烘焙30分钟，在McPherson分光计上收集样品光谱，然后通过参照的CaF2纵列(file)分配样品纵列(file)。
d)然后调节所得的吸收纵列(absorbance files)(CaF2上的样品膜除以空白CaF2)的膜厚度，得到每微米吸收值(abs/mic)，这用GRAMS386和KALEIDAGRAPH软件进行。
术语“澄清剂量”表示使光耐蚀膜在曝光后进行显影的最小曝光能量密度(如，单位mJ/cm2)。
实施例1TFE和NB-OAc聚合物在200毫升压力釜中加入45.6克NB-OAc，75mL of 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2克Perkadox16N。关闭压力釜，冷却，抽真空，并用氮气洗涤数次，然后加入45克TFE。使压力釜在50℃下振摇18小时。
使压力釜冷却并将内含物慢慢倒入过量甲醇中。沉淀下来的聚合物用甲醇洗涤，并在真空烘箱中干燥过夜，得到13.2克聚合物。从其13C NMR光谱中发现聚合物组合物为43％TFE和57％NB-OAc。DSCTg＝185℃。GPCMn＝6000；Mw＝9100；MW/Mn＝1.50。分析测定值C，55.50％；H，5.96％；F，25.17％.。
实施例2TFE、NB-FOH、NB-F-OMOM和NB-OAc的聚合物向200毫升压力釜中加入34.8克NB-F-OH，20.0克NB-F-OMOM，9.12克NB-OAc，75mL1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0克Perkadox16N。关闭压力釜，冷却，抽真空，并用氮气洗涤数次，然后加入36克TFE。使压力釜在50℃下振摇18小时。使压力釜冷却并将内含物慢慢倒入过量己烷中。沉淀下来的聚合物用己烷洗涤，并在真空烘箱中干燥过夜，得到8.8克聚合物。DSCTg＝143℃。GPCMn＝4500；Mw＝6300；Mw/Mn＝1.40。分析测定值C，44.58；H，4.11；F，40.55％.
实施例3TFE，NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OH的聚合物使7.2克实施例2制备的聚合物在室温下溶于100mL THF。加入1.2克氢氧化钠在6毫升甲醇和6毫升水中的溶液，所得的溶液在室温下搅拌过夜。通过将溶液慢慢倒入1升冰水和10毫升浓盐酸中使聚合物沉淀。聚合物用水洗涤，在85℃的真空烘箱中干燥过夜得到5.8克产品。从其13C NMR光谱中发现聚合组合物为46％TFE，28％NB-FOH，13％NB-F-OMOM和13％NB-OH。DSCTg＝137℃。GPCMn＝4600，Mw＝6300，MW/Mn＝1.38.分析测定值C，43.70；H，3.89；F，37.44％。在157nm下的聚合物吸收值为1.49μm-1。
实施例4TFE，NB-FOH.NB-F-OMOM和NB-OAc的聚合物向200mL压力釜中加入17.4克NB-FOH，20.0克NB-F-OMOM，9.12克NB-OAc，75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0克Perkadox16N。关闭压力釜，冷却，抽真空，并用氮气洗涤数次，然后加入42克TFE。使压力釜在50℃下振摇18小时。使压力釜冷却并将内含物慢慢倒入过量己烷中。沉淀下来的聚合物用己烷洗涤，并在真空烘箱中干燥过夜，得到13.5克聚合物。DSCTg＝141℃。GPCMn＝5900；Mw＝8600；MWlMn＝1.45。分析测定值C，44.53；H，4.03；F，40.63％。
实施例5TFE，NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OH的聚合物在室温下将实施例4制备的12克聚合物溶于100毫升THF。加入2克氢氧化钠在10毫升甲醇和10毫升水中的溶液，所得的溶液在室温下搅拌过夜。通过将溶液慢慢倒入1升冰水和10毫升浓盐酸中使聚合物沉淀。聚合物用水洗涤，在85℃的真空烘箱中干燥过夜得到10.4克产品。从其13C NMR光谱中发现聚合组合物为48％TFE，19％NB-F-OH，15％NB-F-OMOM and 18％NB-OH。DSCTg＝137C.GPCMn＝5900，Mw＝8700，MW/Mn＝1.47。分析测定值C，44.11；H，4.02；F，39.75％。
实施例6TFE，NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OAc的聚合物向200mL压力釜中加入34.8克NB-FOH，10.0克NB-F-OMOM，13.7克NB-OAc，75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0克Perkadox16N。关闭压力釜，冷却，抽真空，并用氮气洗涤数次，然后加入36克TFE。使压力釜在50℃下振摇18小时。使压力釜冷却并将内含物慢慢倒入过量己烷中。沉淀下来的聚合物用己烷洗涤，并在真空烘箱中干燥过夜，得到10.7克聚合物。DSCTg＝151℃。GPCMn＝4800；Mw＝6800；Mw/Mn＝1.42。分析测定值C，45.32；H，4.05；F，39.32％。
实施例7TFE.NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OH的聚合物在室温下将实施例6得到的9.6克聚合物溶于120mL THF中。加入1.6克氢氧化钠在8毫升甲醇和8毫升水中的溶液，所得的溶液在室温下搅拌过夜。通过将溶液慢慢倒入1升冰水和10毫升浓盐酸中使聚合物沉淀。聚合物用水洗涤，在85℃的真空烘箱中干燥过夜得到7.85克产品。从其13C NMR光谱中发现聚合组合物为49％TFE，27％NB-F-OH，7％NB-F-OMOM和18％NB-OH。DSCTg＝147℃。GPCMn＝4600，Mw＝6600，MW/Mn＝1.44。分析测定值C，44.86；H，4.10；F，37.15％。在157nm下的聚合物吸收值为1.25μm-1。
实施例8TFE，NB-OAc和t-BuAc的聚合物向容量大致为270mL的金属压力釜中加入36.1克NB-OAc，1.6克丙烯酸叔丁酯和50mL Solkane 365。关闭压力釜，冷却到约-15℃，充氮气到400psi压力，并放空数次。将反应器内含物加热到50℃。加入TFE至330psi，设置压力调节器，通过按需加入TFE使整个聚合反应过程的压力保持在330psi。用Solkane 365将39.6克NB-F-OAc和11.1克丙烯酸叔丁酯稀释到100毫升，将该溶液以0.10毫升/分钟的速率泵入反应器达到12小时。在加入单体进料溶液的同时，将用Solkane 365使7.3克Perkadox16N和60mL乙酸甲酯稀释到100毫升的溶液以2.0mL/分钟的速率泵6分钟，然后以0.1毫升/分钟的速率泵8小时。经16小时的反应时间后，将压力釜冷却到室温，抽空至1大气压。搅拌时将回收的聚合物溶液慢慢倒入过量的己烷中。过滤沉淀，用己烷洗涤并空气干燥。所得的固体溶于THF和Solkane 365mfc的混合物中，且慢慢地加到过量的己烷中。过滤出沉淀物，用己烷洗涤，在真空烘箱里干燥，得到32.3克白色聚合物。从其13C NMR光谱发现聚合组合物为32％TFE，43％NB-OAc和25％t-BuAc。DSCTg＝157C.GPCMn＝6100；Mw＝9800；MWlMn＝1.62。分析测定值C，58.77；H，6.41；F，17.76％.。
实施例9TFE，NB-OH和t-BuAc的聚合物将34.64克实施例8的聚合物溶于200毫升THF中。滴加入8.0克氢氧化钠在25毫升的水和25毫升甲醇中的溶液。所得的混合物在室温下搅拌过夜。将溶液倒入过量1％盐酸水溶液中。过滤沉淀物，用水洗涤。将聚合物溶于200毫升丙酮，用4mL 36％盐酸水溶液处理。过滤溶液并倒入过量水中。过滤沉淀物，用水洗涤，干燥得到25.8克聚合物。DSCTg＝127℃。GPCMn＝5600；Mw＝8700；MW/Mn＝1.75。分析测定值C，58.51；H，6.29；F，19.65％.
实施例10TFE，NB-FOH，NB-OAc和t-BuAc的聚合物向容量大致为270mL的金属压力釜中加入32.6克NB-FOH，19.0克NB-OAc，1.6克丙烯酸叔丁酯和40毫升Solkane 365NB-OAc。关闭压力釜，冷却到约-15℃，充氮气到400psi压力，并放空数次。将反应器内含物加热到50℃。加入TFE至330psi，设置压力调节器，通过按需加入TFE使整个聚合反应过程的压力保持在330psi。用Solkane 365将35.24克NB-FOH，21.11克NB-OAc和11.1克丙烯酸叔丁酯稀释到100毫升，将该溶液以0.10毫升/分钟的速率泵入反应器达到12小时。在加入单体进料溶液的同时，将用Solkane 365使7.3克Perkadox16N和60mL乙酸甲酯稀释到100毫升的溶液以2.0mL/分钟的速率泵6分钟，然后以0.1毫升/分钟的速率泵8小时。经16小时的反应时间后，将压力釜冷却到室温，抽空至1大气压。搅拌时将回收的聚合物溶液慢慢倒入过量的己烷中。过滤沉淀，用己烷洗涤并空气干燥。所得的固体溶于THF和Solkane 365mfc的混合物中，且慢慢地加到过量的己烷中。过滤出沉淀物，用己烷洗涤，在真空烘箱里干燥，得到42.8克白色聚合物。从其13C NMR光谱发现聚合组合物为31％TFE，20％NB-FOH，23％NB-OAc和25％t-BuAc。DSCTg＝151C.GPCMn＝5600；Mw＝8700；MW/Mn＝1.56。分析测定值C，51.95；H，4.94；F，27.67％。
实施例11TFE，NB-FOH，NB-OH和t-BuAc的聚合物将40.0克实施例10的聚合物溶于200毫升THF中。滴加入8.8克氢氧化钠在25毫升的水和25毫升甲醇中的溶液。所得的混合物在室温下搅拌过夜。将溶液倒入过量1％盐酸水溶液中。过滤沉淀物，用水洗涤。将聚合物溶于200毫升丙酮，用4mL 36％盐酸水溶液处理。过滤溶液并倒入过量水中。过滤沉淀物，用水洗涤，干燥得到35.0克聚合物。从其13C NMR光谱发现聚合物组合物为32％TFE，26％NB-FOH，18％NB-OH和26％t-BuAc。DSCTg＝166C.GPCMn＝4000；Mw＝7800；MW/Mn＝1.95。分析测定值C，51.51；H，5.20；F，29.67％。
实施例12TFE，NB-OAc和MAdA的聚合物向容量大致为270mL的金属压力釜中加入41.045克NB-OAc，6.60克MAdA和25mL Solkane 365。关闭压力釜，冷却到约-15℃，充氮气到400psi压力，并放空数次。将反应器内含物加热到50℃。加入TFE至280psi，设置压力调节器，通过按需加入TFE使整个聚合反应过程的压力保持在280psi。用Solkane 365将31.67克NB-OAc和45.83克MAdA稀释到100毫升，将该溶液以0.10毫升/分钟的速率泵入反应器达到12小时。在加入单体进料溶液的同时，将用Solkane 365使7.3克Perkadox16N和60mL乙酸甲酯稀释到100毫升的溶液以2.0mL/分钟的速率泵6分钟，然后以0.1毫升/分钟的速率泵8小时。经16小时的反应时间后，将压力釜冷却到室温，抽空至1大气压。反应器内含物是固体和液体的混合物。让液体蒸发，将残留物溶于THF，在过量己烷中沉淀。将沉淀物再溶于THF，在己烷中沉淀，用己烷洗涤，在真空烘箱里干燥过夜，得到31.8克白色聚合物。从其13C NMR光谱发现聚合组合物为12％TFE，36％NB-OAc和52％MAdA。DSCTg＝171C.GPCMn＝6100；Mw＝21000；Mw/Mn＝3.46。分析测定值C，71.34；H，8.33；F，4.91％。
实施例13TFE，NB-OH，NB-OAc和MAdA的聚合物使30克实施例12的聚合物溶于200毫升THF和25毫升甲醇中。加入四甲基氢氧化铵(44克，25％的水溶液)。所得的混合物在室温下搅拌过夜。反应混合物分成两相。将顶部相慢慢加到3.6升1％盐酸水溶液。过滤聚合物，溶于THF，用2毫升浓盐酸处理，倒入3.6升水中。过滤沉淀物，在真空烘箱里干燥，得到27.7克产品。DSCTg＝169℃。GPCMn＝5400；Mw＝19800；Mw/Mn＝3.70。13C NMR分析显示聚合物组合物为12％TFE，23％NB-OH，10％NB-OAc和56％MAdA。分析表明NB-OAc部分转化为NB-OH。
实施例14制备下列溶液并用磁性搅拌过夜。
组分Wt.(克)实施例3的TFE/NB-FOH/NB-F-OMOM/NB-OH的聚合物 0.4902-庚酮 5.121石胆酸叔丁酯0.090经过0.45μmPTFE注射过滤器的6.82％重量三苯基锍九氟丁 0.299基磺酸盐(triphenylsulfonium nonaflate)溶于2-庚酮的溶液阳图制版成像的方法使用Brewer Science Inc.型号-100CB组合旋转涂覆器器/热板在4英寸直径的″P″型，<100>定向的硅晶片上进行旋转涂覆。在Litho Tech Japan Co.耐蚀显影分析仪(型号-790).上进行显影。
通过沉积6毫升六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并在5000转/分钟下旋转10秒。然后沉积经0.45μmPTFE注射过滤器过滤后的约2-3毫升实施例14的上述溶液并在3000转/分钟下旋转60秒，在120℃下烘60秒。
将涂覆的晶片曝光于由经过来自OR1EL型号-82421日光模拟器(1000瓦特)通过248纳米干扰过滤器(使约30％的248纳米处的能量通过)的宽带UV光得到的光源进行248纳米成像。曝光时间是30秒，提供20.5mJ/cm2的未削弱剂量。通过用改变的灰色光密度的18个位置掩盖得到很大范围的曝光剂量。曝光后，曝光晶片在120℃下烘120秒。
晶片在四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(OHKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影60秒。
实施例15除了使用实施例7制备的TFE/NB-FOH/NB-F-OMOM/NB-OH聚合物外，其它按实施例14制备溶液。除了曝光后的烘焙温度为100℃外，其它如实施例14所述将溶液旋转涂覆并加工溶液。形成了阳图。
实施例16制备下列溶液并磁性搅拌过夜。
组分 Wt.(克)实施例11中的TFE/NB-FOH/t-BuAc/NB-OH聚合物1.1592-庚酮 8.2436.82％重量的已通过0.45微米PTFE注射器过滤、溶于 0.5982-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸盐溶液除了没有石胆酸叔丁酯并对溶液使用2500转/分钟旋转速度外，如实施例14所述制备样品。除了在未削弱剂量270.1mJ/cm2下的曝光时间为180秒外，其它按实施例14所述进行成像。曝光后，晶片在100℃下烘60秒。晶片在四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液(Shipley LDD-26W，0.26N)中显影60秒，得到阳图。
实施例17制备下列溶液并磁性搅拌过夜。
组分 Wt.(克)实施例11中的TFE/NB-FOH/t-BuAc/NB-OH聚合物 0.5352-庚酮 4.121石胆酸叔丁酯 0.0456.82％重量的已通过0.45微米PTFE注射器过滤、溶于 0.2992-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸盐溶液除了加入石胆酸叔丁酯外，其它如实施例16所述制备溶液，得到阳图。
实施例18制备下列溶液并磁性搅拌过夜组分Wt.(克)实施例13中的TFE/NB-OH/NB-OAc/MAdA聚合物 0.5802-庚酮 4.1216.82％重量的已通过0.45微米PTFE注射器过滤、溶于 0.2992-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸盐溶液除了在未削弱剂量22.5mJ/cm2下曝光且曝光后烘焙温度为135℃外，如实施例16所述制备溶液，得到透明剂量为2.2mJ/cm2的阳图。
实施例19制备下列溶液并磁性搅拌过夜组分 Wt.(克)实施例13中的TFE/NB-OH/NB-OAc、MAdA聚合物 0.4602-庚酮 4.121石胆散叔丁酯 0.1206.82％重量的已通过0.45微米PTFE注射器过滤、溶于 0.2992-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸盐溶液除了加入石胆酸叔丁酯外，如实施例18所述制备溶液，得到透明剂量为2.2mJ/cm2的阳图。
权利要求
1.一种含氟共聚物，它包含a)衍生自有至少一个共价地连接到烯不饱和碳上的氟原子的烯不饱和化合物的重复单元；b)从下式结构的烯不饱和环状化合物中衍生出来的重复单元 其中m是0，1或2；R1到R12独立地是H，卤素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烃基，R1到R12至少一个是OH或O2C-R13。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中R1到R11各自是氢，m是0，R12是OH或O2C-R13，其中R13是C1-C20烃基。
3.根据权利要求2所述的含氟共聚物，其中R13是有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的含氟共聚物，其中R13是甲基、乙基或丙基。
5.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中卤素是氯、氟或溴。
6.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中重复单元(a)衍生自四氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，RfOCF＝CF2，其中Rf是有1-10个碳原子的饱和氟代烷基。
7.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中重复单元(a)衍生自四氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的含氟共聚物，它进一步包含衍生自丙烯酸叔丁酯或丙烯酸甲基金刚烷酯的重复单元。
9.根据权利要求1所述的含氟共聚物，它进一步包含为降冰片基(norbornyl)氟醇或被保护的降冰片基氟醇的重复单元。
10.根据权利要求1所述的含氟共聚物，它进一步包含衍生自含有具有下式结构的氟醇基团的烯不饱和化合物的氟醇基团-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’相同或不同，为有1-10个碳原子的氟代烷基，或两者结合在一起形成(CF2)n，其中n是2-10。
11.根据权利要求1所述的含氟共聚物，它进一步包含含酸的结构单元或含被保护酸的结构单元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，或SO3E；E和E3为H或未取代的或被杂原子取代的C1-C12烷基。
12.根据权利要求11所述的含氟共聚物，其中杂原子是S、O或N。
13.一种光致抗蚀剂组合物，包含(a)含氟共聚物，所述的含氟共聚物包含(i)衍生自有至少一个共价地连接到烯不饱和碳上的氟原子的烯不饱和化合物的重复单元；(ii)从下式结构的烯不饱和环状化合物中衍生出来的重复单元 其中m是0，1或2；R1到R12独立地是H，卤素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烃基，R1到R12至少有一个是OH或O2C-R13；(b)光活性组分。
14.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中R1到R11各自是氢，m是0，R12是OH或O2C-R13，其中R13是C1-C20烃基。
15.根据权利要求14所述的光致抗蚀剂组合物，其中R13是有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
16.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物，其中R13是甲基、乙基或丙基。
17.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中卤素是氯、氟或溴。
18.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中重复单元(i)衍生自四氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，RfOCF＝CF2，其中Rf是有1-10个碳原子的饱和氟代烷基。
19.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中含氟共聚物进一步包含衍生自含有具有下式结构的氟醇基团的烯不饱和化合物的氟醇基团-C(Rf)(Rf’)OH其中其中Rf和Rf’相同或不同，为有1-10个碳原子的氟代烷基，或两者结合在一起形成(CF2)n，其中n是2-10。
20.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中含氟共聚物进一步包含含酸的结构单元或含被保护酸的结构单元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，或SO3E；E和E3为H，或未取代的或被杂原子取代的C1-C12烷基。
21.根据权利要求20所述的光致抗蚀剂组合物，其中杂原子是S、O或N。
22.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中光活性组分是光酸产生剂。
23.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，它进一步包含溶解抑制剂。
24.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，它进一步包含溶剂。
25.一种涂覆基底，它包括(a)基底；和(b)光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含(i)含氟共聚物，所述的含氟共聚物包含(a’)衍生自有至少一个共价地连接到烯不饱和碳上的氟原子的烯不饱和化合物的重复单元；(b’)从下式结构的烯不饱和环状化合物中衍生出来的重复单元 其中m是0，1或2；R1到R12独立地是H，卤素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烃基，R1到R12的至少一个是OH或O2C-R13；(ii)光活性组分。
26.根据权利要求25所述的涂覆基底，其中基底包含SiON。
27.根据权利要求25所述的涂覆基底，其中基底包含硅。
28.一种在基底上制备光致抗蚀图像的方法，该方法按序包括(A)将光致抗蚀剂组合物施加到基底上，其中光致抗蚀剂组合物包含(1.)如权利要求1所述的含氟共聚物；(2.)光活性组分；和(3.)溶剂；(B)干燥光致抗蚀剂组合物以基本除去溶剂，在基底上形成光致抗蚀层；(C)按图像曝光光致抗蚀层，形成成像区域和非成像区域；和(D)使具有成像区域和非成像区域的经曝光的光致抗蚀层显影，在基底上形成轮廓鲜明的图像。
全文摘要
本发明提供了一种含氟共聚物，它具有衍生自至少一种氟烯烃的重复单元和衍生自具有侧接羟基或酯化羟基的至少一种多环烯不饱和单体的重复单元和任选的其它重复单元，典型的是衍生自丙烯酸酯类的重复单元。这些聚合物在诸如193纳米和157纳米的短波长处高度透明，具有良好的等离子体抗蚀性和粘合性质。本发明也提供了光致抗蚀剂组合物和用其涂覆的基底。
文档编号C08F232/08GK1675262SQ03818917
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月19日 优先权日2002年8月19日
发明者A·E·费林, F·L·查特三世, W·B·法纳姆, J·菲尔德曼 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司