具有双峰粒度分布的接枝多元醇、这类接枝多元醇的制备方法及其在制备聚氨酯中的用途的利记博彩app

专利名称：具有双峰粒度分布的接枝多元醇、这类接枝多元醇的制备方法及其在制备聚氨酯中的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具有双峰粒度分布的接枝多元醇、这类接枝多元醇的制备备方法和它们在制备聚氨酯中的用途。
接枝多元醇，也称为聚合物多元醇，是丙烯腈/苯乙烯共聚物在聚醚醇或聚酯醇中的分散体。通过在聚氨酯泡沫的制备中使用接枝多元醇，可以有利地影响发泡行为，尤其是泡孔开孔行为。由于固体在接枝多元醇中形成分散相，聚氨酯泡沫的硬度与没用接枝多元醇制备的泡沫相比增加。
接枝多元醇通过使用通常为偶氮化合物或过氧化物的自由基引发剂将单体丙烯腈、苯乙烯和任选的其它单体、大分子单体和调节剂在作为连续相的聚醚醇或聚酯醇中自由基聚合而制备。
这通常是丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈以例如90∶10至10∶90，优选70∶30至30∶70的重量比的混合物的就地聚合，类似于德国专利1111394、1222669(US 3304273、3383351、3523093)、1152536(GB 1040452)和1152537(GB 987618)中的数据。
将至少具有2-8，优选2-6的羟基官能度且平均分子量为300-8 000，优选300-5 000的化合物用作载体多元醇。该类多羟基化合物的羟值通常为20-160，优选28-70。
接枝多元醇使用具有连续进料和出料的搅拌釜、搅拌釜级联、具有连续进料和出料的管式反应器和回路反应器以连续法制备，或借助分批反应器或半分批反应器以分批法制备。
在半分批法中，首先仅将一部分原料，即最初量取的反应混合物，放入反应器中。剩余的原料在反应过程中以一股或多股计量的料流转移到反应器中。反应过程如反应热的除去以及颗粒形成可以借助半分批程序更好地控制。通常在以半分批法制备接枝多元醇时在60-300分钟内将剩余的原料计量加入反应器中，然后进行5-45分钟的后反应。
在制备聚氨酯时使用接枝多元醇是理想的，因为接枝多元醇具有适合于许多应用，例如用于软垫家具工业和汽车工业的特殊性能。然而，这些应用要求低粘度接枝多元醇，它们在用于聚氨酯体系中时具有良好的泡孔开孔行为和在泡沫模具中具有良好的流动行为。
大部分可市购的接枝多元醇具有宽粒度分布。在通过光散射法进行测量时，这些接枝多元醇的粒度分布在某些情况下具有肩峰，这表明具有不同粒度的峰发生叠加(参见

图1)。
具有宽粒度分布的接枝多元醇通常以连续法制备(WO 00/5971、US 6013731、EP 0640633、US 5268418、EP 365986)。若使用两步法，则两个步骤中的一个也可以是半分批法。
EP-B-698628描述了一种制备具有宽粒度分布的接枝多元醇的方法。该方法的特征在于除了载体多元醇、稳定剂和异丙醇外，还在最初量取的反应混合物中使用其固体含量仅占所得接枝多元醇的固体含量的0.25-3.0重量％的接枝多元醇。
EP-A-0786480描述了一种制备具有窄粒度分布的接枝多元醇的方法，在该方法中最初量取的反应混合物由载体多元醇、稳定剂和接枝多元醇组成，其中用于最初量取的反应混合物中的接枝多元醇的80％以上的固体含量由单体苯乙烯形成。在进一步的反应过程中，具有窄粒度分布的接枝多元醇通过使用自由基引发剂自由基聚合其它单体而形成，其中苯乙烯含量＞80重量％。
此外，具有显著分离的双峰粒度分布的接枝多元醇也有提供，例如Arcol1159 S和AlcupolP 4311。这些接枝多元醇具有体积分数大于70％的小颗粒和体积分数小于30％的大颗粒(见图2)。
使用具有这类宽粒度分布或具有小颗粒占主导的双峰粒度分布的接枝多元醇制备的软质聚氨酯泡沫在发泡时具有不足的泡孔开孔行为，这导致相对闭孔的泡沫。因此，在制备聚氨酯泡沫时要将特殊的泡孔开孔剂多元醇，即在聚合物链中具有显著增加的氧化乙烯基团含量的多元醇加入包含异氰酸酯组分和多元醇组分的反应混合物中。然而，在使用这些泡孔开孔剂时，聚氨酯泡沫的硬度降低。
具有高粘度的接枝多元醇导致多元醇组分的粘度增加。这可能导致与低粘度异氰酸酯组分混合时出问题。此外，在高压计量设备上的加工在多元醇组分的粘度大于2 000mPa·s时是不可能的。
接枝多元醇的低粘度也导致反应混合物在离开混合头后的粘度低，结果导致反应混合物更好地分布在泡沫模具中或泡沫带上。因此，可以降低或防止因搅入的空气而形成孔隙和气泡，尤其是在泡沫体几何形状复杂的情况下(汽车地毯的泡沫背衬、汽车座位模具等)。
接枝多元醇通常以30-65重量％的固体含量生产。然而，在许多聚氨酯应用中，这些高固体含量对获得所需性能水平是不必要的，因而在多元醇组分中使用其它不含固体的多元醇。含有不含固体的多元醇、具有高填料含量且接枝多元醇的固体含量降低的接枝多元醇混合物的制备是现有技术的一部分并且可以由接枝多元醇消费者和生产商进行。这类接枝多元醇混合物的制备实例描述于下列专利中US 4814360、DE 3844048、US4436843。
两种或更多种接枝多元醇的混合物仅描述在几篇专利中。因此，在US6127443中，将两种具有不同分子量和不同官能度的多元醇相互混合，以尤其产生所得混合物的官能度。这些多元醇中的至少一种为接枝多元醇。
US 5739173描述了一种制备防燃性软质聚氨酯泡沫的方法，其中使异氰酸酯组分与多元醇组分反应。多元醇组分由聚醚醇、防燃剂、稳定剂和发泡剂组成且还可含有一种或多种接枝多元醇。
US 6034148描述了一种制备吸收能量的聚氨酯泡沫的方法，该发泡方法在高压下进行。多元醇组分为通过将接枝多元醇与常规多元醇以及还有其它接枝多元醇混合得到的体系，平均羟值为50-90且平均官能度为2.0-2.5。
US 4593051描述了一种可光聚合的混合物，其由含环氧化物的化合物、芳族鎓盐光引发剂和聚合物/多元醇分散体组成。该聚合物/多元醇分散体也可以是至少两种聚合物多元醇的混合物。
迄今为止尚未公开过通过将具有单峰粒度分布和不同粒度的接枝多元醇混合制备具有显著分离的双峰粒度分布的接枝多元醇。
本发明的目的是提供在用于聚氨酯体系时具有改进的泡孔开孔行为和在泡沫模具中具有改进的流动行为的接枝多元醇，其中希望其制备方法非常简单和经济。
我们发现该目的根据本发明通过使用总固体含量为5-65重量％且具有双峰粒度分布的接枝多元醇实现，该接枝多元醇含有显著相互分离的限定小颗粒和限定大颗粒，具有限定粒度的固体的总含量由体积分数为5-45％的小颗粒和体积分数为95-55％的大颗粒组成，这些体积分数之和为100％。
本发明因此涉及具有双峰粒度分布且总固体含量为5-65重量％的接枝多元醇，其含有直径为0.05-0.7μm的小颗粒和直径为0.4-5.0μm的大颗粒，由光散射法测量的大颗粒和小颗粒的峰不重叠，且具有限定粒度的固体的总含量由体积分数为5-45％的小颗粒和体积分数为95-55％的大颗粒组成，这些体积分数之和为100％。
本发明进一步涉及一种制备这类具有双峰粒度分布的接枝多元醇的方法，其中将至少一种具有单峰粒度分布的含直径为0.05-0.7μm的小颗粒的接枝多元醇和至少一种具有单峰粒度分布的含粒径为0.4-5.0μm的大颗粒的接枝多元醇相互混合，其比例应使所得具有双峰粒度分布的接枝多元醇的总固体含量由体积分数为5-45％的小颗粒和体积分数为95-55％的大颗粒组成，体积分数之和为100％。
本发明还涉及一种制备这类具有双峰粒度分布的接枝多元醇的半分批法，其中在每种情况下最初量取的反应混合物含有至少一种载体多元醇、大分子单体和具有单峰粒度分布的接枝多元醇，在所得接枝多元醇中大于3重量％的固体含量由用于最初量取的反应混合物中且具有单峰粒度分布的接枝多元醇的固体含量组成，且最初量取的反应混合物中所用大分子单体的重量基于所用烯属不饱和单体的总重量为1-30重量％，该大分子单体的重量至少大到足以在进一步的反应过程中形成小颗粒。
最后，本发明涉及这类接枝多元醇在制备聚氨酯中的用途以及一种通过使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)与接枝多元醇(b)，需要的话以及具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的其它组分(c)在催化剂(d)存在下，需要的话在水和/或其它发泡剂(e)，需要的话以及其它助剂和添加剂(f)存在下反应而制备聚氨酯的方法，其中所用接枝多元醇(b)是具有双峰粒度分布且总固体含量为5-65重量％的那些，其含有直径为0.05-0.7μm的小颗粒和直径为0.4-5.0μm的大颗粒，由光散射法测量的大颗粒和小颗粒的峰不重叠，且具有限定粒度的固体的总含量由体积分数为5-45％的小颗粒和体积分数为95-55％的大颗粒组成，这些体积分数之和为100％。
在我们的研究中，令人吃惊地发现具有显著双峰粒度分布的本发明接枝多元醇具有较低的粘度和非常良好的加工性能。与具有单峰分布或弱双峰粒度分布的接枝多元醇相反的是，它们显示出改进的泡孔开孔行为和在发泡过程中在泡沫模具中的改进流动行为。
由于在使用这些接枝多元醇时具有改进的泡孔开孔行为，泡孔开孔多元醇和其它加工助剂的使用可能受到限制，例如在冷固化泡沫配方中，这使得配制更便宜，排除了计量误差的可能来源并改进了泡沫性能。例如，值得注意的是在泡沫模塑过程中的改进断裂伸长率和耐撕裂传播性或在具有增加的负荷承载能力的常规块料泡沫情况下更好的拉伸强度、伸长率和压缩变定值。
本发明的接枝多元醇在强剪切负荷下具有更好的流动行为。因此，在提纯接枝多元醇的过程中的过滤速率对给定的过滤器面积来说更高或相同的通过量要求更小的过滤器面积。在具有复杂几何形状的泡沫模具(汽车地毯的泡沫背衬、汽车座位模具等)中，反应混合物流动得更好，这导致孔隙形成降低。
本发明的接枝多元醇为丙烯腈/苯乙烯共聚物在作为连续相的聚醚醇中的分散体。
它们的总固含量为5-65重量％，有利的是10-50重量％，并且具有包含小颗粒和大颗粒的明显的、显著分离的双峰粒度分布，进一步如下所定义(参见图3)。
小颗粒的体积分数为5-45％，优选10-40％，特别优选15-35％，而大颗粒的体积分数为95-55％，优选90-60％，特别优选85-65％。
本发明上下文中的小颗粒是粒径为0.05-0.7μm，优选0.1-0.5μm，特别优选0.2-0.4μm的那些。
本发明上下文中的大颗粒是粒径为0.4-5.0μm，优选0.5-4.0μm，特别优选0.5-3.0μm的那些。
粒度及其分布可以借助动态光散射和Frauenhofer衍射测量。以体积％表示的小颗粒与大颗粒之比由累积筛下料曲线得到。
粒度分布的测定使用购自Coulter的激光粒度分析仪在下列条件下进行仪器激光粒度分析仪LS 230(Coulter)测量范围0.04μm-2 000μm测量原理与PIDS(极化强度差示散射)结合的Fraunhofer衍射激光波长750nmPIDS光源钨卤灯，3种过滤器450nm，600nm，900nm，在6个角度下的散射光测量60°，75°，90°，105°，120°和146°，垂直和水平极化分散单元小体积单元(SVM单元)光学模型具有PIDS的PSL(聚苯乙烯胶乳)，形态因子为1测量液体2-丙醇液体折射率1.374样品折射率的实部1.6样品折射率的虚部0样品制备借助Pasteur移液管将0.5ml接枝多元醇加入在30ml烧杯中的15ml异丙醇(2-丙醇)中并彻底搅拌。将该分散体滴加入测量设备的SVM单元中，直到自动显示足够的密度。然后开始测量。
本发明的小颗粒的特征在于优选开始于0.05-0.08μm范围内并终止于0.4-0.7μm范围内的峰。小颗粒的峰的最大值有利地位于0.2-0.40μm。
根据本发明的大颗粒的特征在于优选开始于0.4-1.0μm范围内且终止于1.2-5.0μm范围内的峰。大颗粒的峰的最大值有利地位于0.7-2.5μm。
根据本发明，测量的小颗粒和大颗粒的峰显著相互分离并且不重叠。当然，在本发明的接枝多元醇中也可以少量(通常不大于5体积％)存在不位于限定范围内的其它尺寸的颗粒，而不会对其双峰形态产生怀疑并且不会不利地影响最终聚合物多元醇的所需性能和它在聚氨酯体系中的加工。
本发明接枝多元醇的制备可以按不同方式进行。
接枝多元醇通常通过使用通常为偶氮或过氧化物的自由基引发剂在作为连续相的聚醚醇或聚酯醇中将单体丙烯腈、苯乙烯和任选的其它单体、大分子单体和调节剂自由基聚合而制备。
所用载体多元醇是至少具有2-8，优选2-6的羟基官能度且平均分子量为300-8 000，优选300-5 000的化合物。这类多羟基化合物的羟值通常为20-160，优选28-70。
用作载体多元醇的聚醚多元醇通过例如下面进一步描述的已知方法制备。载体多元醇单独使用或以混合物形式使用。
大分子单体，也称为稳定剂，是分子量≥2 000g/mol且含有至少一个反应性烯属不饱和端基的线性或支化多元醇。烯属不饱和基团可以通过与酸酐(马来酸酐、富马酸)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物以及异氰酸酯衍生物如异氰酸3-异丙烯基-1，1-二甲基苄基酯或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯反应而引入到现有多元醇中。另一方法是通过使用具有羟基的引发剂分子烷氧基化氧化丙烯和氧化乙烯并烯属不饱和化而制备多元醇。这类大分子单体的实例描述于专利US 4 390 645、US 5 364 906、EP 0 461 800、US 4 997 857、US 5 358 984、US 5 990 232、WO 01/04178和US 6 013 731中。
在自由基聚合过程中，大分子单体也掺入共聚物链中。这导致形成具有聚醚和聚丙烯腈/苯乙烯嵌段、在连续相和分散相的界面用作相介体且抑制接枝多元醇颗粒附聚的嵌段共聚物。大分子单体的量基于用于制备接枝多元醇的单体总重量通常为1-15重量％。
为了制备接枝多元醇，通常使用调节剂，也称为链转移剂。这些调节剂的使用和功能描述于专利US 4 689 354、EP 0 365 986、EP 0 510 533以及EP 0 640 633、EP 008 444和EP 0731 118 B1中。通过增长自由基的链转移，调节剂降低所形成的共聚物的分子量，结果是降低聚合物分子之间的交联，从而影响接枝多元醇的粘度和分散稳定性以及过滤性。调节剂的量通常基于用于制备接枝多元醇的单体总重量为0.5-25重量％。通常用于制备接枝多元醇的调节剂是醇，如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇，环己烷，甲苯，硫醇如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、苯硫酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸甲基酯和环己基硫醇，以及烯醇醚化合物，吗啉和α-(苯甲酰氧基)苯乙烯。
通常将过氧化物或偶氮化合物，如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二叔丁基、过氧二碳酸二异丙基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过巴豆酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过氧-1-甲基丙酸叔丁基酯、过氧-2-乙基戊酸叔丁基酯、过氧辛酸叔丁基酯和过邻苯二甲酸二叔丁基酯、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)和1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)用于引发自由基聚合。引发剂的量基于用于制备接枝多元醇的单体总重量通常为0.1-6重量％。
由于单体的反应速率和引发剂的半衰期，用于制备接枝多元醇的自由基聚合通常在70-150℃和至多20巴下进行。制备接枝多元醇的优选反应条件是温度为80-140℃且压力为大气压力至15巴。
接枝多元醇使用具有连续进料和出料的搅拌釜、搅拌釜级联、具有连续进料和出料的管式反应器和回路反应器以连续法制备，或借助分批反应器或半分批反应器以分批法制备。
在半分批法中，首先仅将一部分原料，即最初量取的反应混合物，放入反应器中。剩余的原料在反应过程中以一股或多股计量的料流转移到反应器中。为安全起见，引发剂和单体不应存在于一股计量的料流中。反应过程如反应热的除去以及颗粒形成可以借助半分批程序更好地控制。通常在以半分批法制备接枝多元醇时在60-300分钟内将剩余的原料计量加入反应器中，然后进行5-45分钟的后反应。
在合成之后，还将粗接枝多元醇通过多个处理步骤，在这些步骤中产生市售产品的性能。因此，通常通过在减压下汽提除去在自由基聚合过程中未完全转化的单体和其它副产物如有臭味的物质、挥发性有机化合物(VOC)和引起成雾的化合物。接枝多元醇可以不含任何尺寸过大的颗粒和杂质，以避免在加工中发生故障(例如堵塞过滤器、筛子、喷嘴)。因此，接枝多元醇通常在销售前通过一步或多步过滤进行提纯。
具有显著分离的双峰粒度分布的接枝多元醇可以通过混合具有窄的单峰粒度分布和不同粒度的接枝多元醇而制备(参见图4)。
若将至少一种具有单峰粒度分布的含直径为0.05-0.7μm，优选0.1-0.5μm，特别优选0.2-0.4μm的小颗粒的接枝多元醇与至少一种具有单峰粒度分布的含直径为0.4-5.0μm，优选0.5-4.0μm，特别优选0.7-3.0μm的大颗粒的接枝多元醇相互混合，则得到本发明的接枝多元醇。所有对应于现有技术的分批和连续混合方法均可使用。
单峰接枝多元醇的相互混合的比例应使所得具有双峰粒度分布的接枝多元醇的总固体含量由体积分数为5-45％，优选10-40％，特别优选15-35％的小颗粒和体积分数为95-55％，优选90-60％，特别优选85-65％的大颗粒组成，体积分数之和为100％。如前面进一步描述的，这里也可以在起始接枝多元醇和本发明的接枝多元醇中存在少量(优选低于5体积％)的不位于限定范围内的其它尺寸的颗粒，而不会不利地影响结果。
通过光散射法测量的所得接枝多元醇的大颗粒和小颗粒的峰可能并不重叠，正如上面在本发明接枝多元醇的描述中提到的。
待根据本发明混合的接枝多元醇可以含有相同的载体多元醇但也可以就载体多元醇而言不同(OH数、氧化乙烯/氧化丙烯比例、化学结构、官能度、伯OH基团含量)。通过混合具有不同载体多元醇的接枝多元醇，可以特殊方式产生发泡行为和泡沫性能。
单体丙烯腈与苯乙烯在待混合接枝多元醇的固体中的比例可以相同，但优选为1∶1至1∶3；然而，该比例也可以不同。
由混合方法得到的接枝多元醇的固体含量为5-65重量％，该固体含量可以包含等量或不同量的待混合接枝多元醇。接枝多元醇的固体含量由所用单体，优选苯乙烯、丙烯腈和大分子单体，与所用载体多元醇的百分比例计算，并且通常对最终接枝多元醇而言由固体质量与接枝多元醇的总质量的百分比例按重量法测定。
根据各自的所需粒度和固体含量选择的现有技术的接枝多元醇可以用于本发明方法。单峰接枝多元醇通过常规方法制备。
具有小颗粒和单峰粒度分布的接枝多元醇例如可以通过半分批反应制备，如一系列专利所述，例如US 4522976、EP 0163188、US 4568705、DE3575734、EP 00910336和EP 221412。平均粒度可以借助最初量取的大分子单体的量产生。这类接枝多元醇通常具有0.05-0.7μm的粒度。
具有大颗粒和窄的单峰粒度分布的接枝多元醇可以通过各种方法制备。
具有窄的单峰粒度分布和大颗粒的接枝多元醇可以通过半分批法制备，如果与上述用于具有小颗粒的接枝多元醇的程序相反，首先在最初量取的反应混合物，即载体多元醇和大分子单体以及其它反应组分，如调节剂的混合物中放入显著较少的大分子单体的话。结果，较少在进一步反应过程中生长成大颗粒的颗粒成核。
此外，具有窄的单峰粒度分布和大颗粒的接枝多元醇可以通过使用包含载体多元醇、大分子单体和如上面进一步描述的具有小颗粒和窄的单峰粒度分布的接枝多元醇的最初量取的反应混合物以半分批法制备，这些颗粒在半分批反应过程中生长至其最终尺寸。用于最初量取的反应混合物且具有小颗粒和窄的单峰粒度分布的接枝多元醇有利地具有20-60重量％的固体含量。该接枝多元醇的固体含量占所得具有大颗粒和窄的单峰粒度分布的接枝多元醇的固体含量的3.0重量％以上。用于最初量取的反应混合物中的大分子单体的重量基于所用烯属不饱和单体的总重量优选为1.0-10.0重量％，特别优选3.0-8.0重量％，且仅大到在进一步的反应过程中不形成具有窄单峰粒度分布的其它小颗粒。
用于制备具有显著分离的双峰粒度分布的本发明接枝多元醇的另一方法是半分批法，其中在每种情况下最初量取的反应混合物含有至少一种载体多元醇、一种大分子单体和一种具有单峰粒度分布的接枝多元醇，在所得接枝多元醇中大于3重量％，优选大于3.3重量％，特别优选大于3.5重量％的固体含量由用于最初量取的反应混合物中且具有单峰粒度分布的接枝多元醇的固体含量组成。若所得接枝多元醇的固体含量由最初量取的反应混合物中的接枝多元醇的固体含量的6.8重量％以上组成，则得到特别良好的结果。由用于最初量取的反应混合物中的接枝多元醇得到的固体含量的上限优选为20重量％。
用于最初量取的反应混合物中的大分子单体的重量基于所用烯属不饱和单体的总重量优选为1-30重量％，有利的是至少为2重量％，但优选为3-15重量％；然而，该重量应大到在进一步的反应过程中小颗粒成核。
大分子单体的需要量直接取决于用于最初量取的反应混合物中的接枝多元醇的平均粒度和所用大分子单体的分子量。
由于大分子单体首先饱和用于最初量取的反应混合物中的颗粒的表面，并且仅在随后过量的大分子单体成核成其它颗粒，因此大分子单体的用量随固体含量增加而增加和/或在最初量取的反应混合物中的接枝多元醇的固体含量给定的情况下随粒径降低(以及因此随总颗粒表面积增加)而增加。
在用于最初量取的反应混合物中的接枝多元醇具有恒定的平均粒径的情况下，所得接枝多元醇中大颗粒与小颗粒之比由用于最初量取的反应混合物中的大分子单体质量与最初量取的接枝多元醇中的固体质量之比确定。
有利地使用的大分子单体是平均分子量大于2 000g/mol且羟基官能度≥2并且具有至少一个可聚合烯属不饱和端基的多元醇。然而，优选平均分子量大于3 000g/mol的大分子单体，特别优选平均分子量大于5 000g/mol的那些。
具有显著双峰粒度分布的本发明接枝多元醇具有的粘度(在25℃下)有利的是比具有单峰粒度分布且仅含小颗粒或大颗粒的接枝多元醇相比低至少5％，优选至少10％，特别优选12-20％，假定要比较的接枝多元醇在固体含量和原料上没有区别。在特殊情况下，获得高达45％的粘度降低。
本发明接枝多元醇在高剪切负荷下具有更好的流动行为。因此，在生产之后提纯接枝多元醇的过程中过滤速率增加或相同的通过量需要较小的过滤器面积。
由于使用这些接枝多元醇时具有改进的泡孔开孔行为，泡孔开孔多元醇和其它加工助剂的使用可能在冷固化泡沫配方中受到限制，这使得配制更便宜，排除了计量误差的可能来源并改进了泡沫性能。在模塑泡沫情况下获得了改进的断裂伸长率和耐撕裂传播性且在具有高负荷承载能力的常规块料泡沫情况下获得了更好的拉伸强度、伸长率和压缩变定值。
此外，它们具有长储存期且在进一步加工以得到聚氨酯终产物过程中具有非常良好的加工性能。
本发明的接枝多元醇非常适于在聚氨酯的制备中用作多元醇组分，尤其用于制备模塑软质泡沫以及HLB(高负荷承载，具有更高负荷承载能力的常规软质泡沫)和HR(高回弹性，高度回弹的软质泡沫)软质块料泡沫。
本发明的聚氨酯通过使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)与上述本发明的接枝多元醇(b)，需要的话以及具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的其它组分(c)在催化剂(d)存在下，需要的话在水和/或其它发泡剂(e)，需要的话以及其它助剂和添加剂(f)存在下反应而制备。
对于除具有双峰粒度分布的本发明接枝多元醇以外还可以使用的其它起始组分，具体描述如下用于制备本发明聚氨酯的合适有机多异氰酸酯(a)是本身已知的脂族、环脂族、芳脂族和优选芳族多官能异氰酸酯。
具体实例是在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，如十二烷-1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯和优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需混合物、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、六氢甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物、二环己基甲烷-4，4’-、2，2’-和2，4’-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物，优选芳族二-和多异氰酸酯，如甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物、二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物、二苯基甲烷-4，4’-和2，2’-二异氰酸酯的混合物、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二-和多异氰酸酯可以单独使用或以其混合物形式使用。
优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯与粗MDI的混合物或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或粗MDI的混合物。特别优选使用二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯至少为30重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物。
通常也使用改性的多官能异氰酸酯，即通过有机二-和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。实例是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、缩脲二酮和/或氨基甲酸酯基团的二-和/或多异氰酸酯。具体的合适实例是含有氨基甲酸酯基团且NCO含量基于总重量为43-15重量％，优选31-21重量％的有机，优选芳族多异氰酸酯，通过例如与低分子量二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或分子量至多为6000，尤其是至多1 500的聚氧化烯二醇反应而改性的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，改性的二苯基甲烷-4，4’-和2，4’-二异氰酸酯混合物或改性的粗MDI或甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯。可以单独或以混合物形式使用二-和聚氧化烯二醇，实例是二甘醇、二丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧丙烯聚氧乙烯二醇或对应的三醇和/或四醇。还合适的是NCO含量基于总重量为25-3.5重量％，优选21-14重量％的含NCO预聚物，其由聚酯多元醇和/或优选下述聚醚多元醇与二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-和4，4’-二异氰酸酯的混合物、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或粗MDI制备。此外，证明含有碳化二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环且NCO含量基于总重量为43-15重量％，优选31-21重量％的液体多异氰酸酯，例如基于二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯和/或甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯的液体多异氰酸酯是有用的。
改性的多异氰酸酯可以相互混合或与未改性的有机多异氰酸酯如二苯基甲烷-2，4’-或4，4’-二异氰酸酯、粗MDI或甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯混合。
已经证明有利地由异氰酸酯(a)与组分(b)和/或(c)的多元醇，需要的话以及组分(c)和/或(d)的化合物反应形成的含NCO预聚物尤其可以用作改性的有机多异氰酸酯。
除了上述且根据本发明使用的接枝多元醇(b)外，需要的话加入具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的其它化合物(c)。
具有至少两个反应性氢原子的化合物主要适于该目的。有利的是使用官能度为2-8，优选2-3且平均分子量为300-8 000，优选300-5 000的那些。多羟基化合物的羟值通常为20-160，优选28-70。
用于组分(c)中的聚醚多元醇通过已知方法由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯制备，例如通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂并加入至少一种每分子含有2-8个，优选2或3个反应性氢原子的引发剂的阴离子聚合制备，或通过使用路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物等或漂白土作为催化剂的阳离子聚合制备或通过双金属氰化物催化制备。对于特殊目的用途，还可以将单官能引发剂掺入聚醚结构中。
合适的氧化烯例如为四氢呋喃、1，3-氧化丙烯、1，2-和2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯以及优选氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。氧化烯可以单独使用，依次交替使用或以混合物使用。
合适引发剂分子的实例是水，有机二元羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族、未取代的和在烷基中具有1-4个碳原子的N-单烷基取代的以及N，N-和N，N’-二烷基取代的二胺，如未取代的以及单烷基和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺、苯二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺以及4，4’、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。其它合适的引发剂分子是链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺，以及三链烷醇胺，例如三乙醇胺，以及氨。优选使用多元醇，尤其是二元醇和/或三元醇，如乙二醇、1，2-和2，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚醚多元醇，优选聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇具有的官能度优选为2-8，尤其是2-3且分子量为300-8 000，优选300-6 000，尤其是1 000-5 000，而且合适的聚氧化四亚甲基二醇具有的分子量至多为约3 500。
聚醚多元醇可以单独使用或以混合物形式使用。
除了所述聚醚多元醇外，例如还可以使用聚醚多胺和/或选自聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯的其它多元醇或所述多元醇中至少两种的混合物。多羟基化合物的羟值通常为20-80，优选28-70。
合适的聚酯多元醇例如可以由2-12个碳原子的有机二元羧酸，优选4-6个碳原子的脂族二元羧酸，具有2-12个，优选2-6个碳原子的多元醇，优选二醇通过常规方法制备。通常而言，有机多元羧酸和/或其衍生物和多元醇有利的是以1∶1至1∶1.8，优选1∶1.05至1∶1.2的摩尔比在不存在催化剂或优选在酯化催化剂存在下进行缩聚，所述缩聚有利的是在包含惰性气体如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等的气氛下在150-250℃，优选180-220℃的熔体中在大气压力或减压下进行到所需的酸值，该酸值有利的是低于10，优选低于2。
合适的含羟基的聚缩醛的实例是可以由二醇如二甘醇、三甘醇、4，4，-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛还可以通过聚合环状缩醛而制备。合适的含羟基的聚碳酸酯是本身为已知类型的那些，它们可以例如通过使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或光气反应而制备。聚酯酰胺例如包括主要呈线性的缩合物，其由多元饱和和/或不饱和羧酸或其酸酐与多元饱和和/或不饱和氨基醇或多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到。合适的聚醚多胺可以通过已知方法由上述聚醚多元醇制备。作为举例可以提到聚氧化烯多元醇的氰烷基化以及所得腈的随后氢化(US-A-3267050)或聚氧化烯多元醇与胺或氨在氢气和催化剂存在下的部分或完全胺化(DE-A-1215373)。
组分(c)的化合物可以单独使用或以混合物形式使用。
聚氨酯可以使用或不使用扩链剂和/或交联剂制备。所用扩链剂和/或交联剂是分子量低于400，优选为60-300的二醇和/或三醇。例如，适合作为引发剂分子的是具有2-14个，优选4-10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇和优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，三醇，如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油和三羟甲基丙烷，以及基于氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯和上述二醇和/或三醇的低分子量含羟基的聚氧化烯。
若将扩链剂、交联剂或其混合物用于制备聚氨酯，则它们有利地基于多元醇化合物的重量以至多10重量％的量使用。
通常由聚氨酯化学已知的氯氟烃(CFC)以及高度氟化和/或全氟化的烃可以用作发泡剂(e)。然而，由于生态上的原因，这些物质的使用大为受限或已经完全停止。除了氯氟烃(CFHC)和氟代烃(FHC)以外，可能的替代发泡剂尤其是脂族和/或环脂族烃，特别是戊烷和环戊烷，或缩醛，如甲缩醛，以及CO2。通常将这些物理发泡剂加入体系的多元醇组分中。然而，它们也可以加入异氰酸酯组分或多元醇组分与异氰酸酯组分的组合中。它们还可以与高度氟化的和/或全氟化的烃类一起以多元醇组分的乳液形式使用。若使用乳化剂，则它们通常是含有作为侧基键合的聚氧化烯和氟代链烷烃基团且具有约5-30重量％的氟含量的低聚丙烯酸酯。这类产物由塑料化学充分已知，例如由EP-A-0351614已知。发泡剂或发泡剂混合物的用量在每种情况下基于组分(b)-(d)的总重量为1-25重量％，优选1-15重量％。
还可能且常见的是基于组分(b)-(f)的总重量以0.5-15重量％，优选1-5重量％的量将作为发泡剂的水添加到多元醇组分中。水的加入可以与其它所述发泡剂的使用结合进行。
在本发明上下文中，优选将水用作发泡剂。
用于制备聚氨酯的催化剂(d)尤其是大大加速反应性氢原子，尤其是组分(b)、(c)和(d)的含羟基化合物与有机未改性或改性的多异氰酸酯(a)的反应的化合物。合适的是有机金属化合物，优选有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。有机金属化合物单独使用或优选与强碱性胺结合使用。实例是脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基-、N-乙基-和N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及氨基链烷醇化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。
其它合适的催化剂是三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，尤其是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，碱金属醇盐，如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10-20个碳原子，需要的话和OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。基于组分(b)-(f)的重量优选使用0.001-5重量％，尤其是0.05-2重量％的催化剂或催化剂组合。
需要的话，将其它助剂和/或添加剂(f)掺入用于制备本发明聚氨酯的反应混合物中。实例是防燃剂、稳定剂、填料、染料、颜料和水解稳定剂以及杀真菌物质和杀细菌物质。
合适的防燃剂例如是磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯、甲烷膦酸二甲基酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙基酯和市售的含卤素和不含卤素防燃剂。除了上述卤素取代的磷酸酯外，还可以将无机或有机防燃剂如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、五氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙，多孔石墨或氰脲酸衍生物如蜜胺，或至少两种防燃剂的混合物，如多磷酸铵和蜜胺，需要的话以及玉米淀粉或多磷酸铵的混合物，蜜胺和多孔石墨，需要的话和/或芳族聚酯的混合物用于多异氰酸酯加聚物的防燃处理。加入蜜胺证明是特别有效的。通常而言，已经证明有利的是每100重量份的组分(b)-(f)使用5-50重量份，优选5-30重量份的所述防燃剂。
所用稳定剂尤其是表面活性物质，即用于支持原料的均化并且还可以适于调节塑料的泡孔结构的化合物。实例是乳化剂，如蓖麻油硫酸钠或脂肪酸钠，以及脂肪酸与胺的盐，如油酸与二乙基胺的盐、硬脂酸与二乙醇胺的盐和蓖麻油酸与二乙醇胺的盐，磺酸盐，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷/氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷，氧乙基化烷基酚，氧乙基化脂肪醇，液体石蜡，蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，如链烷烃，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。主要使用的稳定剂是水溶性有机聚硅氧烷。它们是其上已经接枝有包含氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚链的聚二甲基硅氧烷基团。表面活性物质通常基于100重量份组分(b)-(f)以0.01-5重量份的量使用。
填料，尤其是增强填料应理解为指常规的有机和无机填料，增强剂、增重剂，改进表面涂层、涂敷材料等的磨蚀行为的试剂，它们是本身已知的。具体实例是无机填料，如硅酸盐矿物，例如片状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石，金属氧化物，如高岭土、氧化铝、钛氧化物和铁氧化物，金属盐，如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉和硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土(陶土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维状矿物，如硅灰石，金属纤维和尤其是不同长度的玻璃纤维，它们需要的话已经施胶。合适有机填料的实例是碳、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯和基于芳族和/或脂族二元羧酸酯的聚酯纤维以及尤其是碳纤维。无机和有机填料可以单独使用或以混合物使用并且有利的是基于组分(a)-(f)的重量以0.5-50重量％，优选1-40重量％的量掺入反应混合物中，但天然和合成纤维的垫、无纺织物和纺织物的含量可以达到至多80的值。
其它有关上述其它常规助剂和添加剂的信息在技术文献中找到，例如在J.H.Saunders和K.C.Frisch的单行本，High Polymers(高聚物)，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，Interscience Publishers 1962和1964中，或在上述Kunststoffhandbuch(塑料手册)，聚氨酯，第VII卷，Hanser-Verlag，Munich，维也纳，第1-3版中。
为了制备本发明的聚氨酯，使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)、接枝多元醇(b)，需要的话以及具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的其它化合物(c)和其它组分(d)-(f)以使得多异氰酸酯(a)的NCO基团的当量数与组分(b)-(f)的反应性氢原子当量数之和之比低于0.95∶1，优选低于0.70∶1的量反应。
在本发明方法中，聚氨酯泡沫有利的是例如借助高压或低压技术在敞开或封闭的模具如金属模具中通过一步法制备。将反应混合物连续施加于合适的带上或分批引入用于生产块料泡沫的敞开块状模具中也是常见的。
已经证明特别有利的是尤其在模塑泡沫情况下使用双组分方法并将组分(b)-(f)混合以得到多元醇组分，该组分也常被称为组分A，以及使用有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)，特别优选NCO预聚物或该预聚物和其它多异氰酸酯，需要的话以及发泡剂(e)的混合物作为异氰酸酯组分，该组分也常被称为组分B。块料泡沫通常通过多组分方法制备(单独计量原料和添加剂或多种不同的预混物)。在块料泡沫的生产中，将反应产物在混合头中混合并直接或经由槽加入敞开的发泡带中。温度优选为20-25℃。
将起始组分在15-90℃，优选20-60℃，尤其是20-35℃下混合，并引入敞开的模具中，或在大气压力或超计大气压力下引入封闭的模具中，或在连续操作情况下，施加于接收反应物料的带上。混合可以借助搅拌器、螺旋搅拌器或通过在喷嘴中高压混合而机械进行。模具温度有利地为20-110℃，优选30-60℃，尤其是35-55℃。
由本发明方法制备的聚氨酯泡沫有利地具有在泡沫模塑情况下为10-150kg/m3，优选40-60kg/m3的密度和在块料泡沫生产情况下优选为14-100kg/m3，尤其是20-80kg/m3的密度。抗压强度因此为1-20kPa，优选1.5-12kPa。
下列实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例原料为了制备接枝多元醇和接枝多元醇混合物，使用下列原料多元醇1基于甘油、单乙二醇、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，羟值48mg KOH/g，在25℃下的粘度540mPa·s，适于常规块料泡沫多元醇2基于甘油、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，羟值35mg KOH/g，在25℃下的粘度850mPa·s，适于高回弹性(HR)块料泡沫和模塑泡沫多元醇3基于甘油、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇；EO含量为73重量％，羟值42mg KOH/g，在25℃下的粘度950mPa·s，泡孔开孔多元醇引发剂1WakoV-601，2，2’-偶氮双异丁酸二甲基酯，Wako ChemicalsGmbH引发剂2Vazo67，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，Du Pont de Nemours GmbH引发剂3Trigonox121，过氧-2-乙基己酸叔戊基酯，Akzo NobelChemicals大分子单体1基于三亚甲基丙烷和氧化丙烯的聚醚醇的单富马酸酯，其中第二个酸基已经与氧化丙烯反应；羟值19mg KOH/g大分子单体2基于甘油、氧化丙烯、氧化乙烯的聚醚醇的单富马酸酯，其中第二个酸基已经与氧化丙烯反应；羟值22mg KOH/g大分子单体3基于山梨醇、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，羟值16mg KOH/g苯乙烯用4-叔丁基邻苯二酚(TBC)稳定的苯乙烯，BASF AG丙烯腈用氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定的丙烯腈，BASF AG合成富马酸酯大分子单体(大分子单体1和2)将环烷酸钙(0.5重量％，基于基础多元醇)和马来酸酐(0.8mol/mol基础多元醇)加入水含量＜0.02重量％的基础多元醇中。将反应混合物在氮气氛和搅拌下加热到125℃。在随后的2小时反应时间内，形成马来酸与基础多元醇的单酯。在将反应混合物加热到143℃之后，加入过量氧化丙烯(4.4倍，基于马来酸酐的摩尔量)并使反应混合物再反应8小时。在该反应期结束后，在减压下除去过量的氧化丙烯并将产物冷却至25℃且用抗氧化剂稳定。
合成TMI大分子单体(大分子单体3)在80℃和搅拌下将作为酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡和异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)(0.8mol/mol基础多元醇)加入水含量＜0.02重量％的基础多元醇中。将混合物在80℃下再搅拌1小时。然后加入磷酸以钝化催化剂并将产物冷却至25℃且用抗氧化剂稳定。
测定粘度多元醇的粘度在25℃下借助使用转子CC 25 DIN(转子直径12.5mm，测量筒内径13.56mm)的Rheotec RC 20旋转粘度计在50l/s的剪切速率下测定。
测定固体含量接枝多元醇和接枝多元醇混合物的固体含量由重量分析测定。为此，在离心管中将约2g接枝多元醇精细地分散于约80g异丙醇中。然后在20000rpm(44 670g)下在Sorvall RC 26 Plus高速离心机中分离固体。滗出固体上面存在的液相之后，将固体再分散于异丙醇中两次，然后离心并分离液相。在于真空干燥箱中将固体于80℃和＜1毫巴下干燥至少2小时后，由分离出来的固体质量和所用接枝多元醇的质量计算固体百分含量。
实施例1合成具有宽粒度分布的接枝多元醇为了通过连续法在加压下制备接枝多元醇1(GP 1)，使用具有连续进料和出料的300ml搅拌反应器。该反应器在开始反应之前用来自前述合成的多元醇2或接枝多元醇完全填充并在彻底搅拌下加热到133℃的合成温度。反应混合物提供在两个计量容器中并借助静态在线混合器经由反应器底部的孔板以给定计量速率泵入反应器中。
计量料流1计量速率14.54g/min丙烯腈 449.96g苯乙烯 900.05g异丙醇 202.50g计量料流2计量速率15.46g/min多元醇2 1578.45g大分子单体2 60.75g引发剂2 10.80g同时经由可控制的弹簧负载的压力控制阀在反应器顶部取出粗接枝多元醇。在最初阶段中，丢弃所得产物。通常在反应器内容物循环10次后达到稳态，这对应于约3 000ml。将离开反应器的粗接枝多元醇收集在玻璃烧瓶中，然后在135℃和减压(＜0.1毫巴)下除去未转化的单体和其它挥发性化合物。终产物最终用抗氧化剂稳定。GP 1在固体含量为45.0重量％下的粘度为13 000mPa·s且具有对应于图1的宽粒度分布。
实施例2合成具有单峰粒度分布的接枝多元醇(表1)通过半分批法制备具有单峰粒度分布的接枝多元醇在装有2速搅拌器、内冷却盘管和电加热夹套的2升高压釜中进行。在开始反应之前，将反应器填充载体多元醇和大分子单体的混合物，用氮气冲洗并加热到125℃的合成温度。在某些合成中，除了载体多元醇和大分子单体外还向最初量取的反应混合物中加入作为种子的接枝多元醇。在另一组试验中，最初仅在反应器中加入一部分大分子单体。剩余量的大分子单体在合成过程中经由独立的计量料流转移到反应器中。大分子单体计量加入的开始和结束示于表1中。
最初将由其它载体多元醇、引发剂、单体和反应调节剂组成的剩余部分的反应混合物放入两个计量容器中。接枝多元醇的合成通过借助静态在线混合器以恒定计量速率将原料由计量容器转移到反应器中而进行。单体/调节剂混合物的计量加料时间为150分钟，而多元醇/引发剂混合物在165分钟内计量加入反应器中。在随后进一步在反应温度下反应10-30分钟后，将粗接枝多元醇经由底部出料阀转移到玻璃烧瓶中。然后在135℃和减压(＜0.1毫巴)下除去产物中的未转化单体和其它挥发性化合物。终产物最终用抗氧化剂稳定。
实施例3通过混合具有单峰粒度分布的接枝多元醇制备具有双峰粒度分布的接枝多元醇(表2)具有清楚分离的双峰粒度分布的接枝多元醇通过混合具有窄的单峰粒度分布和不同粒度的接枝多元醇而制备。接枝多元醇的混合在搅拌的容器中使用Vollrath盘式搅拌器进行。然而，可以使用所有已知混合方法(连续或分批)。由于空气可能通过混合而引入混合物中，有利的是仅在制备混合物24小时之后开始研究接枝多元醇混合物。
由具有窄的单峰粒度分布且实际上固体含量相同并且基于相同的载体多元醇的接枝多元醇制备的接枝多元醇混合物示于表2的实施例A-C中。粘度对混合比的依赖性以及因此对小颗粒与大颗粒的比例(体积％)的依赖性是显而易见的。
然而，也将在载体多元醇的反应性和粘度上不同的具有单峰粒度分布的接枝多元醇(表2，D)用于混合。由于载体多元醇的反应性不同，同时可以由混合比影响发泡行为。在该实施例中，小颗粒与大颗粒之比和具有不同粘度的载体多元醇之比决定了接枝多元醇混合物的粘度。
实施例4合成具有双峰粒度分布的接枝多元醇(表3)具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇也通过半分批法直接制备，其中使用与实施例2相同的反应设备。在开始反应之前，将反应器填充载体多元醇、大分子单体和种子接枝多元醇的混合物，用氮气冲洗并加热到125℃的合成温度。最初将由其它载体多元醇、引发剂、单体和反应调节剂组成的剩余部分的反应混合物放入至少两个计量容器中。在某些合成中，最初仅将一部分大分子单体放入反应器中并在反应过程中经由独立计量料流将剩余量计量加入反应器中。大分子单体计量加入的开始和结束示于表3中。接枝多元醇的合成通过借助静态在线混合器以恒定计量速率将原料由计量容器转移到反应器中而进行。单体/调节剂混合物的计量加料时间为150分钟，而多元醇/引发剂混合物在165分钟内计量加入反应器中。在随后进一步在反应温度下反应15分钟后，将粗接枝多元醇经由底部出料阀转移到玻璃烧瓶中。然后在135℃和减压(＜0.1毫巴)下除去产物中的未转化单体和其它挥发性化合物。终产物最终用抗氧化剂稳定。
表1具有单峰粒度分布的接枝多元醇(GP)的合成
*＝合成之后的固体含量或粘度/用其它载体多元醇稀释之后的固体含量或粘度表2由具有单峰粒度分布的接枝多元醇制备的具有双峰粒度分布的接枝多元醇混合物(GM)
表3具有双峰粒度分布的接枝多元醇的合成
*＝合成之后的固体含量或粘度/用其它载体多元醇稀释之后的固体含量或粘度具有宽粒度分布、单峰粒度分布和双峰粒度分布的接枝多元醇的多元醇和泡沫性能的比较多元醇性能与具有单峰粒度分布的接枝多元醇和具有宽粒度分布的接枝多元醇相比，具有双峰粒度分布的接枝多元醇在给定固体含量下具有更低的粘度。
接枝多元醇GP 1和GP 19基于相同的载体多元醇(多元醇2)且均具有45重量％的固体含量。然而，具有双峰粒度分布且粘度为8100mPa·s的接枝多元醇GP 19具有的粘度与具有宽粒度分布且粘度为13 000mPa·s的GP 1相比低约38％。
与具有窄的单峰粒度分布的接枝多元醇相比，具有双峰粒度分布的接枝多元醇也具有更低的粘度。双峰粒度分布是由具有单峰粒度分布的两种接枝多元醇混合而得到还是在合成过程中直接得到并不重要。
图5说明粘度的降低取决于粒度分布中小颗粒和大颗粒的体积分数。表2中的试验系列B和C也清楚地表明粘度在粒度分布中存在30体积％的小颗粒和70体积％的大颗粒时下降至最低。
粘度的降低至少为5％，特别优选12-30％(例如将GM 1与GM 3相比较和将GP 7与GP 16相比较)且在某些情况下高达45％或更高(例如将GP 2和GP 3与GP 18相比较)。
具有双峰粒度分布的本发明接枝多元醇在剪切负荷下具有更好的流动行为。这清楚地显示在过滤接枝多元醇或接枝多元醇混合物时。过滤试验使用3个来自Ronningen&Petter(CF-1600型)的并联过滤器和多层过滤器插件在25吨规模下进行。过滤器插件的孔度示于表4中。
表4接枝多元醇过滤性的比较
由于粘度更低且具有双峰粒度分布，与具有宽粒度分布的接枝多元醇GP 1相比，可以通过孔大小为1/4(孔更小)的过滤器以4倍速率提纯接枝多元醇GP 19(表4)。这两种接枝多元醇均基于相同的载体多元醇。
接枝多元醇GP 7(单峰)和GP 17(双峰)具有实际上相同的粘度。然而，GP 17在该粘度下的固体含量为44重量％，而接枝多元醇GP 7仅含41重量％的固体。如表4所示，尽管GP 17的固体含量更高，但与GP 7相比在更高速率下过滤是可能的。
在相同过滤器面积下，具有双峰粒度分布的接枝多元醇与具有单峰或宽粒度分布的接枝多元醇相比具有更高的过滤速率。然而，相反的是还可以在具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇情况下以更小的过滤器面积实现相当的过滤速率。
实施例5加工性能和泡沫性能配方和试验方法(表5-8)在软质块料泡沫和软质模塑泡沫配方中将具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇相互比较并与具有单峰或宽粒度分布的接枝多元醇比较。所用原料、各泡沫类型的配方和评价发泡行为或泡沫性能的试验方法示于表5-8中。
表5用于在软质块料泡沫(常规块料泡沫)中测试非反应性接枝多元醇的配方和原料
*)也见表9**)也见表101)聚硅氧烷稳定剂，Goldschmidt AG2)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，BASF AG3)双(2-二甲基氨基乙基)醚，BASF AG4)甲苯二异氰酸酯；80％的2，4-和20％的2，6-异构体，BASF表6在软质块料泡沫(高回弹性块料泡沫)中测试反应性接枝多元醇的配方和原料
*)也见表111)80％水溶液形式的二乙醇胺；BASF AG2)交联剂，具有伯OH基团的不同多元醇的75％含水混合物；羟值650mgKOH/g，在25℃下的粘度480mPa·s3)聚硅氧烷稳定剂，Goldschmidt AG4)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，BASF AG5)双(2-二甲基氨基乙基)醚，BASF AG6)甲苯二异氰酸酯，80％的2，4-和20％的2，6-异构体，BASF AG表7在软质模塑泡沫中测试反应性接枝多元醇的配方和原料
*)也见表121)80％浓度水溶液形式的二乙醇胺，BASF AG2)1，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷，BASF AG3)来自Air Products的催化剂4)二甲基氨基丙基胺，BASF AG5)来自Air Products的催化剂6)来自Air Products的催化剂7)来自Goldschmidt的稳定剂8)来自Goldschmidt的稳定剂9)包含2，4-、4，4’-MDI和PMDI的异氰酸酯混合物，NCO含量33重量％10)包含LupranatT 80和PMDI的异氰酸酯混合物，NCO含量45重量％表8用于评价发泡行为和泡沫质量的试验
表9-12说明了泡沫研究结果。在块料泡沫和软质模塑泡沫配方中将具有本发明双峰粒度分布和具有宽或单峰粒度分布的接枝多元醇相互比较。
实施例5.1块料泡沫结果(表9-11)在配方HLB I和HLB II中使用具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇与具有宽粒度分布和具有单峰粒度分布的接枝多元醇进行比较，泡沫性能很少有区别。然而，观察到增加的泡孔开孔行为，但该行为对泡沫的固化阶段和最终稳定性没有影响(表9和10)。具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇可以在宽辛酸锌范围内在非常宽的外部条件下发泡，这些外部条件通常要求配方的适应，而没有观察任何收缩或开裂的倾向。
在HR块料泡沫(HR I)中，GP 1和GP 4的发泡行为和泡沫性能与GP18、GP 19和GM 14、GM 15相比也仅稍微不同。令人惊奇的是双峰接枝多元醇GP 18、GP 19和GM 14、GM 15的泡孔开孔行为与GP 1和GP 4相比更强，这可能是由于粒度分布发生改变。为了避免泡沫块在泡孔开孔时的不稳定性，通过优化配方而对该活化采取预防性措施(改变发泡催化与交联催化的比例，将HR I转化成HR II)。强泡孔开孔具有的积极结果是可以降低弯折用于随后的完全泡孔开孔的泡沫所需的努力并且可以促进进一步的加工过程。若以向下的方向改变交联剂(HR III)，则就工艺参数而言得到甚至更好的结果。
除了良好的加工范围外，在GP 21情况下在相同固体含量下获得更大的硬度，结果是可以降低固体含量和/或TDI指数，这在两种情况下均导致节省。湿压缩变定降低和SAG因子增加这一事实也得到正面评价。
具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇(非反应性)具有改进的过滤行为。与GP 7(单峰)相比，GP 17(双峰)可以在NovaFlex型液体CO2发泡机上加工，而在该机器的混合头处没有显示出任何显著的压力增加。
表9具有单峰和双峰粒度分布的非反应性接枝多元醇在块料泡沫(配方HLB I)中的测试
*)配方参见表5**)数据以重量份表示表10具有单峰和双峰粒度分布的非反应性接枝多元醇在块料泡沫(配方HLB II)中的测试
*)配方参见表5**)数据以重量份表示表11具有单峰和双峰粒度分布的反应性接枝多元醇在软质块料泡沫(配方HR I-HR III)中的测试
*)配方参见表6**)数据以重量份表示实施例5.2模塑泡沫的结果(表12)在复杂的成型制品中，具有本发明双峰分布的接枝多元醇(GP 18、GP19、GP 21、GM 14、GM 15)与具有宽分布的接枝多元醇GP 1相比显示出更好的流动行为。这导致在复杂的模具几何形状情况下包入更少空气。
正如在软质块料配方情况下一样，在使用具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇的软质模塑泡沫情况下也观察到与接枝多元醇GP 1相比更强的泡孔开孔行为。由于泡孔开孔行为更强，泡孔开孔剂多元醇多元醇3(即氧化乙烯基团在聚合物链中的含量显著增加的多元醇)在实施例的配方中可以由4份(配方FW I)降低到1.8份(配方FW II)至0份(配方FW III)(表7)。基于具有本发明双峰粒度分布的接枝多元醇的泡沫与基于GP 1的泡沫在泡沫参数上没有显著区别。通过减少泡孔开孔剂的量，可以获得硬度的增加以及撕裂传播强度的轻微改进(参见GP 18、FW I、FW II、FW III)(表12)。发泡行为和泡沫性能在其双峰粒度通过混合具有单峰分布的接枝多元醇得到的接枝多元醇(GM 15)或通过合成得到的接枝多元醇(GP 18、GP 19)之间没有显著差别。
表12具有单峰和双峰粒度分布的反应性接枝多元醇在软质模塑泡沫(配方FW I-FW III)中的测试
*)配方参见表权利要求
1.一种具有双峰粒度分布且总固体含量为5-65重量％的接枝多元醇，其含有粒径为0.05-0.7μm的小颗粒和粒径为0.4-5.0μm的大颗粒，由光散射法测量的大颗粒和小颗粒的峰不重叠，且具有限定粒度的固体的总含量由体积分数为5-45％的小颗粒和体积分数为95-55％的大颗粒组成，这些体积分数之和为100％。
2.如权利要求1所要求的接枝多元醇，其含有特征在于在0.05-0.08μm范围内开始且在0.4-0.7μm范围内终止的峰的小颗粒和特征在于在0.4-1.0μm范围内开始且在1.2-5.0μm范围内终止的峰的大颗粒，在每种情况下由光散射法测量且测量的峰不重叠。
3.如权利要求1或2所要求的接枝多元醇，其在25℃下的粘度比具有单峰粒度分布且仅含小颗粒或大颗粒的接枝多元醇低至少5％，假定要比较的接枝多元醇在固体含量和原料上没有区别。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的接枝多元醇，其中小颗粒的直径为0.1-0.5μm和大颗粒的直径为0.5-4.0μm。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的接枝多元醇，其中接枝多元醇的总固体含量为10-50重量％。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的接枝多元醇，其中具有限定粒度的固体的总含量由体积分数为10-40重量％的小颗粒和体积分数为90-60重量％的大颗粒组成，这些体积分数之和为100％。
7.一种制备如权利要求1所要求的具有双峰粒度分布的接枝多元醇的方法，其中将至少一种具有单峰粒度分布的含直径为0.05-0.7μm的小颗粒的接枝多元醇和至少一种具有单峰粒度分布的含直径为0.4-5.0μm的大颗粒的接枝多元醇相互混合，其比例应使所得具有双峰粒度分布的接枝多元醇的总固体含量由体积分数为5-45％的小颗粒和体积分数为95-55％的大颗粒组成，这些体积分数之和为100％。
8.如权利要求7所要求的方法，其中所用具有单峰粒度分布的含小颗粒的接枝多元醇为粒径是0.1-0.5μm的接枝多元醇。
9.如权利要求7或8所要求的方法，其中所用具有单峰粒度分布的含大颗粒的接枝多元醇为粒径是0.5-4.0μm的接枝多元醇。
10.如权利要求7-9中任一项所要求的方法，其中具有单峰粒度分布的含小颗粒的接枝多元醇以10-40％的体积分数使用和具有单峰粒度分布的含大颗粒的接枝多元醇以90-60％的体积分数使用，这些体积分数之和为100％。
11.一种以半分批法制备如权利要求1所要求的具有双峰粒度分布的接枝多元醇的方法，其中在每种情况下最初量取的反应混合物含有至少一种载体多元醇、大分子单体和具有单峰粒度分布的接枝多元醇，在所得接枝多元醇中大于3重量％的固体含量由用于最初量取的反应混合物中且具有单峰粒度分布的接枝多元醇的固体含量组成，且最初量取的反应混合物中所用大分子单体的重量基于所用烯属不饱和单体的总重量为1-30重量％，该大分子单体的重量至少大到足以在进一步的反应过程中形成小颗粒。
12.如权利要求11所要求的方法，其中大分子单体在最初量取的反应混合物中的用量基于用于所得接枝多元醇的烯属不饱和单体的量为2-15重量％。
13.如权利要求11或12所要求的方法，其中大分子单体为平均分子量大于2000g/mol且官能度≥2的多元醇，其具有至少一个可聚合的烯属不饱和端基。
14.如权利要求13所要求的方法，其中大分子单体为平均分子量大于3000g/mol的多元醇。
15.如权利要求1-6中任一项所要求的接枝多元醇在制备聚氨酯中的用途。
16.一种通过使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)与接枝多元醇(b)，需要的话以及具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的其它组分(c)在催化剂(d)存在下，需要的话在水和/或其它发泡剂(e)，需要的话以及其它助剂和添加剂(f)存在下反应而制备聚氨酯的方法，其中所用接枝多元醇(b)是具有双峰粒度分布且总固体含量为5-65重量％的那些，其含有直径为0.05-0.7μm的小颗粒和直径为0.4-5.0μm的大颗粒，由光散射法测量的大颗粒和小颗粒的峰不重叠，且具有限定粒度的固体的总含量由体积分数为5-45％的小颗粒和体积分数为95-55％的大颗粒组成，这些体积分数之和为100％。
全文摘要
本发明涉及具有双峰粒度分布且总固体含量为5－65重量％的接枝多元醇。所述多元醇含有粒径为0.05－0.7μm的小颗粒和粒径为0.4－5.0μm的大颗粒，其中根据光散射分析法测量的大颗粒和小颗粒的峰不重叠。具有限定粒度的总固体含量由体积分数为5－45％的小颗粒和体积分数为95－55％的大颗粒组成，所述体积分数之和为100％。本发明还涉及这类接枝多元醇的制备方法和它们在制备聚氨酯中的用途。
文档编号C08F283/06GK1656136SQ03806098
公开日2005年8月17日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年3月15日
发明者B·察施克, A·霍佩, M·舒斯特, M·文策尔, K·瓦格纳 申请人:巴斯福股份公司