专利名称:光功能交联型聚胺酯材料的利记博彩app
技术领域:
本发明涉及有机光功能材料的制备领域,特别涉及一类新型交联型、含有活性光功能团的光功能交联型聚胺酯材料及其制备方法。
背景技术:
有机光功能材料制成的器件与无机半导体器件比较,具有廉价、轻便、多样性、小型化和易加工等优点,其广阔的应用前景和强大的市场潜力已在国内外科学界和产业界形成共识。高性能有机光功能材料的研制越来越引起人们的重视。
有机光功能材料含有光学活性官能团,分子结构由电子给体-共轭π电子桥-电子受体组成的电子转移体系是一类非常重要的活性官能团体系。其中,碳碳双键是一种有效的π电子桥,它可以是一个C=C单元,也可以由多个C=C单元组成,即(C=C)n。虽然碳碳双键体系存在单重态氧使其稳定性下降的问题,但引入环状结构可使稳定性大大改善。活性官能团分子可以以多种形式结合到聚合物体系中,包括主-客体掺杂,挂接到聚合物上形成支链或主链聚合物以及形成交联型聚合物等。其中,交联型聚合物由于具有活性官能团含量高、官能团分子不析出和稳定性好等优点,是很受重视的材料类型。
对于一些光功能材料的应用,如电光材料,在制备器件时需对材料进行极化。如果先形成带有活性电光基团的预聚物,然后对材料进行边极化、边交联,可以得到取向稳定性很高的交联型极化聚合物。
上述直接交联和采取边极化、边交联方法形成的含有活性功能团的交联型聚合物在电光器件、发光器件以及利用其倍频效应和光折变效应等的各种光电子器件中有着重要应用前景。
现有可交联聚氨酯材料的制备方法如专利申请号为99109593.6所公开的,其制备方法公开了先生成无色预聚物,然后再挂接功能团的方法,但所含功能团是偶氮类发色团,而且预聚物中不含有醛基。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类高光学活性、含有活性官能团分子的光功能交联型聚胺酯材料。
本发明的另一目的是提供一类高光学活性、含有活性官能团分子的光功能交联型聚胺酯材料的制备方法。
本发明的光功能交联型聚胺酯材料是由下面方法制备得到的(1).将双酚型缩水甘油醚环氧树脂与对氨基苯甲醛类化合物以摩尔比为1∶2的比例于100~150℃反应10~40小时,得到带有醛基的预聚物;(2).将步骤(1)的预聚物经提纯后与含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物进行反应,其中,电子受体与预聚物中醛基的摩尔比为0.5~2∶1,生成含碳碳双键的带色预聚物,此带色预聚物再与异氰酸酯试剂进行直接交联或边极化边交联,即可得到光功能交联型聚胺酯材料,其中,带色预聚物中-OH与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1∶1。
所述步骤(2)预聚物的提纯过程是将预聚物压碎后,在预聚物中加入溶剂搅拌2~3天,过滤收集固体,固体用丙酮洗涤后真空干燥。
所述的步骤(2)预聚物与含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物进行反应,是将预聚物与含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物用溶剂进行溶解,并在有催化剂的条件下进行反应,温度为10~150℃,时间为2~72小时。
所述双酚型缩水甘油醚环氧树脂的分子式可以是 其中,n=1~5;X为-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-;R1=H、CmH2m+1或CF3;R2=H、CmH2m+1或CF3.其中,m=1-20;R3=H或CH2OH。
所述对氨基苯甲醛类化合物的分子式可以是 其中,R’代表H或在苯环的2,3,5,6位上具有10个碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基。
所述的溶剂是四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二氧六环、环己酮、氯仿或它们的任意混合物;催化剂是哌啶、哌啶-乙酸或乙酸-乙酸铵。
所述含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物的分子式可以是 或 其中,R1=H或-(CH2)nR’,n=1~10,R’=H或OH;R2=H或-(CH2)nR’,n=1~10,R’=H或OH;当R1、R2为苯环上的取代基时,其位置是任意可以取代的位置。
所述带色预聚物是一种含有电子给体-碳碳π电子桥-电子受体官能团的材料,颜色呈黄色、橘黄色、红色、紫红色或兰色。此带色预聚物与异氰酸酯试剂进行极化、交联的反应过程是将带色预聚物和异氰酸酯试剂溶于溶剂中,溶液经过过滤后旋涂成膜,将薄膜在20~60℃真空干燥24小时,然后在典型的电晕极化装置中进行极化、交联反应,即可得到活性分子取向的可得到光功能交联型聚胺酯材料。其中,极化温度为140~160℃,电场强度4~10KV/cm,时间10分钟~1小时;所述过滤过程可以采用0.2~0.45μm的聚四氟乙烯膜;所述溶剂为环己酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二氧六环、氯仿或它们的任意混合物。
所述异氰酸酯试剂可以是3,3’-甲氧基-4,4’-二异氰酸酯联苯或2,4-二异氰酸酯基甲苯。
具体的反应方程式如下
其中,DGEB代表双酚型缩水甘油醚环氧树脂,n=1~5,BP-ANA代表预聚物,R’代表H或在苯环的2,3,5,6位上具有10个碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基,R3代表H或CH2OH,X代表-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-(R1=H、CmH2m+1或CF3;R2=H、CqH2q+1或CF3,其中,q=1~20),ICE代表异氰酸酯,A代表吸电子取代基,D代表给电子取代基,π代表共轭π键,R代表下面结构的电子受体部分
其中,所述带色预聚物具有优越的成膜性能,并含有可供进一步交联的多个羟基,可通过与各种异氰酸酯试剂反应,形成交联型聚合物。当采用边极化、边交联方法时,可以得到分子偶极取向的交联型聚合物。
本发明的交联型新型聚胺酯有机光功能材料的制备方法科学合理,简单易行。由于预聚物不含有活性很高的、难于处理的异氰酸酯基团,预聚物稳定,可通过预聚物链上的羟基直接与异氰酸酯试剂反应,进行化学交联。与现有技术的,先使异氰酸酯与功能团反应,再分离、称重,然后交联的方法比较,具有操作容易,取代基类型容易变换,可随意控制功能团含量,交联效率高等优点。这类材料在电光器件、发光器件以及利用其倍频效应和光折变效应的各种光电子器件中有着重要应用前景。
具体实施例方式
实施例1预聚物BP-ANA的合成3.76g(0.01mol)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),1.21g(0.01mol)对氨基苯甲醛混合,搅拌下在4~5小时内升温至140℃使反应体系基本透明。保持此温度继续聚合30小时,得到橙黄色固体。将固体粉碎后加入200ml N,N-二甲基甲酰胺搅拌72小时,过滤,收集固体,并用丙酮洗涤数次。固体于50℃真空干燥24小时,得橙黄色粉末状产物3.2g(产率71.6%)。
IR光谱3251(w,OH);2973,2938,2874(m,CH);2732(w,C=O),1662(s,C=O)cm-1。
UV光谱(薄膜)λmax341nm,406nm。
实施例2预聚物BP-TCFAN的合成1.0g预聚物BP-ANA溶于15ml N-甲基-2-吡咯烷酮中,加入0.6g(3.0mmol)2-二氰基亚甲基-3-氰基-4,5,5-三甲基-2,5-二氢呋喃,于25℃搅拌72小时。过滤,搅拌下将滤液慢慢倾入100ml乙醇-水(V/V=1/2)饱和氯化钠溶液中。过滤收集沉淀,沉淀用水洗涤数次,干燥,得紫黑色固体。将上述固体溶于15ml环己酮中,过滤,滤液在100ml乙酸乙酯-石油醚(V/V=1/2)溶液中进行沉降。收集固体,固体依次用乙酸乙酯-石油醚溶液和丙酮洗涤,50℃真空干燥24小时,得预聚物BP-TCFAN 1.1g(发色团摩尔含量30%)。
IR光谱3378(w,OH);2970,2935,2871(m,CH);2225(m,CN);1666(m,C=O)cm-1。
UV-vis光谱(薄膜)λmax587nm。
实施例3预聚物BP-TCFAN的直接交联240mg预聚物BP-TCFAN溶于1mL重蒸环己酮中配制成约20wt%的溶液,加入65μL2,4-二异氰酸酯基甲苯,搅拌均匀后过滤,滤液用旋涂法涂膜。转速控制在1500-3000r/min,厚度为1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小时。
将上述薄膜放在烘箱中于160℃加热20分钟,即可得到交联的BP-TCFAN聚合物薄膜。
IR光谱交联前2273(m,NCO),2225(m,CN)cm-1交联后1723(w,NHCOO),2225(m,CN)cm-1UV-vis光谱λmax583nm热重分析(TGA)热分解温度为230℃(失重5%)。
折射率1.51
实施例4预聚物BP-TCFAN的极化交联240mg预聚物BP-TCFAN溶于1mL重蒸环己酮中配制成约20wt%的溶液,加入65μL2,4-二异氰酸酯基甲苯,搅拌均匀后过滤,滤液用旋涂法涂膜。转速控制在1500-3000r/min,厚度为1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小时。
将上述薄膜置于电晕极化装置中,控制升温速度并同步增加电压,在20分钟内温度升至110℃,电压增加到3000伏,保持10分钟后,将温度和电压升至120℃、3200伏,再保持10分钟,然后将温度和电压升至130℃、3400伏,保持10分钟,最后,将温度和电压升至160℃、3800伏保持20分钟,停止加热,自然降温至室温后,关闭电压,即得到交联型BP-TCFAN极化聚合物薄膜。
薄膜电光系数为11.7pm/V(832nm),7.8pm/V(980nm)。
实施例5预聚物BP-DCCHAN的合成反应瓶中加入6.9g(0.05mol)异佛尔酮,3.3g(0.05mol)丙二腈和25ml乙醇,滴入10滴哌啶,回流3小时,冷却,过滤,收集沉淀。沉淀用冷乙醇洗涤,干燥,得3-二氰基乙烯基-1,5,5-三甲基1-环己烯7.0g。
0.50g BP-ANA溶于10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中,加入0.30g(1.6mmol)3-氰基乙烯基-1,5,5-三甲基-1-环己烯,0.01g乙酸铵和5滴乙酸。混合物搅拌下于70℃反应48小时,冷却。将反应物倾入100ml乙醇中,沉降物收集后分别用乙醇、丙酮洗涤,然后于50℃真空于燥24小时,得预聚物BP-DCCHAN 0.45g(发色团摩尔含量25%)。
IR光谱3391(m,OH);2962,2935,2870(m,CH);2742(w,CHO);2217(m,CN);1669(m,C=O)cm-1。
UV-vis光谱(薄膜)λmax512nm。
实施例6预聚物BP-DCCHAN的直接交联120mg预聚物BP-DCCHAN溶于0.5mL重蒸环己酮中配制成约20%的溶液,加入34μL 2,4-二异氰酸酯基甲苯,搅拌均匀后过滤,滤液用旋涂法涂膜。转速控制在1500-3000r/min,厚度为1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小时。
将上述薄膜放在烘箱中于160℃加热20分钟,即可得到交联的BP-DCCHAN聚合物薄膜。
IR光谱交联前2273(m,NCO),2219(w,CN)cm-1交联后1721(m,NHCOO),2219(w,CN)cm-UV-vis光谱(薄膜)λmax510nm。
热分解温度210℃(失重5%)。
实施例7预聚物BP-CHIXAN的合成在一个装有连续除水装置的反应瓶中加入3.0g(0.022mol)异佛尔酮,1.6g(0.01mol)3-苯基-2-异恶唑啉-5-酮,0.2g乙酸铵,0.4ml乙酸和15ml氯仿。混合物回流18小时,冷却。用两份20ml水分别洗涤氯仿溶液两次,蒸去氯仿。残余物用甲醇重结晶两次,得3-亚-1,5,5-三甲基-环己-1-烯基-3-苯基-2-异恶唑啉-5-酮1.1g。
0.30gBP-ANA溶于10ml环己酮中,加入0.28g(1.0mmol)3-亚-1,5,5-三甲基-环己-1-烯基-3-苯基-2-异恶唑啉-5-酮,3滴哌啶。混合物搅拌下于60℃反应24小时,减压蒸去约8ml环己酮使溶液浓缩,然后将反应物倾入20ml石油醚中,沉淀收集后分别用乙醇、丙酮洗涤,50℃真空干燥24小时,得预聚物BP-CHIXAN 0.3g(发色团摩尔含量60%)。
IR光谱3390(m,OH);2936,2862(m,CH);1708(m,COO)cm-1。
UV-vis光谱(薄膜)λmax542nm。
实施例8预聚物BP-CHIXAN的直接交联120mg预聚物BP-CHIXAN溶于0.5mL重蒸环己酮中配制成20wt%的溶液,加入28μL 2,4-二异氰酸酯基甲苯,搅拌均匀后过滤,滤液用旋涂法涂膜。转速控制在1500-3000r/min,厚度为1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小时。
将上述薄膜放在烘箱中于160℃加热20分钟,即可得到交联的BP-DCCHAN聚合物薄膜。
IR光谱交联前2276(m,NCO),1708(m,COO)cm-1交联后1721(m,NHCOO)cm-1UV-vis光谱(薄膜)λmax540nm。
热分解温度140℃。
权利要求
1.一种光功能交联型聚胺酯材料,其特征是所述的材料是由下面方法制备得到的(1).将双酚型缩水甘油醚环氧树脂与对氨基苯甲醛类化合物以摩尔比为1∶2的比例于100~150℃反应,得到带有醛基的预聚物;(2).将步骤(1)的预聚物经提纯后与含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物进行反应,其中,电子受体与预聚物中醛基的摩尔比为0.5~2∶1,生成含碳碳双键的带色预聚物,此带色预聚物再与异氰酸酯试剂进行直接交联或边极化边交联,即可得到光功能交联型聚胺酯材料,其中,带色预聚物中-OH与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1∶1。
2.如权利要求1所述的材料,其特征是所述的步骤(2)预聚物的提纯过程是将预聚物压碎后,在预聚物中加入溶剂搅拌,过滤收集固体,固体用丙酮洗涤后真空干燥。
3.如权利要求1所述的材料,其特征是所述的步骤(2)预聚物与含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物进行反应,是将预聚物与含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物用溶剂进行溶解,并在有催化剂的条件下进行反应,温度为10~150℃。
4.如权利要求1所述的材料,其特征是所述的双酚型缩水甘油醚环氧树脂的分子式是 其中,n=1~5;X为-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-;R1=H、CmH2m+1或CF3;R2=H、CmH2m+1或CF3.其中,m=1-20;R3=H或CH2OH。
5.如权利要求1所述的材料,其特征是所述的对氨基苯甲醛类化合物的分子式是 其中,R’代表H或在苯环的2,3,5,6位上具有10个碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基。
6.如权利要求3所述的材料,其特征是所述的催化剂是哌啶、哌啶-乙酸或乙酸-乙酸铵。
7.如权利要求1或3所述的材料,其特征是所述的含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物的分子式是 CH2(CN)2 或 其中,R1=H或-(CH2)nR’,n=1~10,R’=H或OH;R2=H或-(CH2)nR’,n=1~10,R’=H或OH;当R1、R2为苯环上的取代基时,其位置是任意可以取代的位置。
8.如权利要求1所述的材料,其特征是所述的带色预聚物与异氰酸酯试剂进行直接交联或边极化边交联是将带色预聚物和异氰酸酯试剂溶于溶剂中,溶液经过过滤后旋涂成膜,将薄膜在20~60℃真空干燥,然后在典型的电晕极化装置中进行极化、交联反应;其中,极化温度为140~160℃,电场强度4~10KV/cm。
9.如权利要求2、3或8所述的材料,其特征是所述的溶剂是四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二氧六环、环己酮、氯仿或它们的任意混合物。
10.如权利要求1或8所述的材料,其特征是所述的异氰酸酯试剂是3,3’-甲氧基-4,4’-二异氰酸酯联苯或2,4-二异氰酸酯基甲苯。
全文摘要
本发明涉及有机光功能材料的制备领域,特别涉及一类新型交联型、含有活性光功能团的光功能交联型聚胺酯材料及其制备方法。该材料是由下面方法制备得到的(1).将双酚型缩水甘油醚环氧树脂与对氨基苯甲醛类化合物以摩尔比为1∶2的比例于100~150℃反应,得到带有醛基的预聚物;(2).将步骤(1)的预聚物经提纯后与含有活泼甲基或亚甲基的电子受体化合物进行反应,生成含碳碳双键的带色预聚物,此带色预聚物再与异氰酸酯试剂进行直接交联或边极化边交联,即可得到光功能交联型聚胺酯材料。本发明制备出的光功能交联型聚胺酯材料在电光器件、发光器件以及利用其倍频效应和光折变效应等的各种光电子器件中有着重要应用前景。
文档编号C08G18/00GK1552751SQ0313837
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月28日 优先权日2003年5月28日
发明者沈玉全, 邱玲, 郝聚民, 翟剑峰, 张涛, 祖凤华 申请人:中国科学院理化技术研究所