专利名称：磷酸与乙二胺、甲醛和胺的用于阻燃的反应产品的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及阻燃剂和含这些阻燃剂(FR)的组合物，以及制备这些阻燃剂的方法。
背景技术：
通过膨胀机理工作的阻燃剂通常不含卤素。膨胀阻燃机理已有综述。(例如在涂料和聚合物中的膨胀综述Dong G.Brady，C.WayneMoberly，John R.Norell，and Harold C.Walters，J.FireRetardant Chemistry，4，p150(1977))。膨胀阻燃机理需要无机酸源，碳源如多羟基物质如二季戊四醇，和发泡剂，其通常为胺如脲或三聚氰胺。可非必要地加入含卤化合物以获得更好的活性。对于涂料，该阻燃剂包括如下化合物类型无机酸盐如磷酸钠或实际上不溶于水的聚磷酸氨，多元醇如淀粉、季戊四醇或二季戊四醇，和发泡剂如三聚氰胺。标准的理论是着火时，热造成无机酸盐分解形成酸、该酸使多元醇脱水形成焦炭，同时发泡剂分解形成气体产品。结果是焦炭和形成泡沫的气体产品比原始产品和含这些阻燃剂的涂层厚得多。相应于形成酸、多元醇脱水和释放气体的顺序必须以正确顺序发生，并且气体和焦炭的时间顺序也必须以正确顺序出现以形成保护泡沫。不同的聚合物可需要不同的组分或组分量以达到类似的阻燃水平。据信该聚合物和阻燃剂必须具有类似的分解温度。因此，要将不同的无机酸、多元醇或发泡剂用于不同的应用中，而不存在通用配方。
因此，需要存在单一化合物，该化合物无机酸、多元醇和发泡剂的所有任务，并且一般可用于多种聚合物中。膨胀实际上难以实现。在诸如聚合物阻燃应用中要将三种或多种组分充分混合通常是困难的。若固含量与溶剂的比例非常高，将用于涂料的三种组分充分混合是困难的。用三种组分使聚合物阻燃非常困难，因为要将上述膨胀剂加入聚合物熔体中。该聚合物的相当高熔体粘度阻止了阻燃剂的容易混合而获得均匀的混合物和良好性能。为获得阻燃剂的良好分散性而长时间混合熔融聚合物是不可接受的，因为若维持上述熔融温度太长则聚合物会分解。可通过加入三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)和二季戊四醇改进聚烯烃如聚丙烯的阻燃性能。(如US3,936,416，1976中教导的)。该专利教导，为通过膨胀获得良好的阻燃性能需要将多种组分加入聚丙烯中，因为三聚氰胺焦磷酸盐本身需要太高的负载。阻燃性能将取决于组分三聚氰胺焦磷酸盐和二季戊四醇在聚丙烯内的均匀混合。就混合而盐，单一化合物阻燃剂更容易，因为保持阻燃剂自始至终非常接近和平衡并不重要。对于塑料，通常难以将这些组分分散，因为每种组分分散性不同或甚至在聚合物熔体中附聚。
具有一些膨胀性的乙二胺磷酸盐(EDAP)是烯烃如聚丙烯的优良阻燃剂。然而。市购的挤出机在约235℃下加工聚丙烯，在不进行大量通空气以捕集释放的二胺下，该温度对于安全使用EDAP太高。因此，特别需要制备比EDAP更稳定并且为聚合物如聚丙烯的良好阻燃剂的阻燃剂。阻燃剂如EDAP在市购的挤出机上在不分解下使用需要特殊条件。
膨胀的单一组分公开于PCT/US01/09514中。给出的最优选的例子是聚磷酸或焦磷酸的羟甲基三聚氰胺盐。这些化合物在挤出和模塑期间释放出气体，导致不适宜的机械性能。这些化合物在配料期间部分不溶于聚合物中，因为这些化合物都不具有树脂外观或性能。对于烯烃阻燃，最实用的化合物都不如本文描述的化合物有效。PCT/US01/09514的实施例6和7描述了制备乙二胺与焦磷酸的反应产品。该制备产品使用太多的乙二胺，并且该制备产品包含被大量钠污染的焦磷酸，导致形成要进行过滤和干燥的白色颗粒，这与本发明的阻燃剂不同。PCT/US01/09514中的工艺使用干燥和过滤，无蒸馏。
本发明的阻燃剂针对用于烯烃和其它聚合物的更高温度稳定性的阻燃剂的需求，这些阻燃剂在加工期间不会出现不适宜地释放气体，并且可在235℃或更高温度下进行机加工。
本发明概述本发明提供阻燃剂化合物，该化合物提供各种应用，如取代含卤阻燃剂中的阻燃。该用于各种应用中的阻燃剂包含溴化或氯化化合物。本发明涉及的不含卤素阻燃剂具有潜在市场。
本发明为一种组合物，该组合物包括a)30至99.75wt％聚合物材料；和b)0.25至70wt％阻燃剂组合物，该组合物通过如下方法制备将乙二胺与聚磷酸反应；或将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与选自磷酸、聚磷酸、焦磷酸和其混合物的酸反应；其中酸或酸混合物与乙二胺、亚乙基胺或亚乙基胺混合物的比例，应使b)在水中的10wt％溶液具有pH值约3.5至6.5。
本发明的阻燃剂性能可通过加入按组合物重量计约0.25至1％抗滴淌剂，和/或按组合物重量计4.0至30％选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和其混合物的胺进行改进。其它胺和其盐也可能有效。
该阻燃剂可通过包括如下另一步骤的方法制备将乙二胺、亚乙基胺或亚乙基胺混合物与甲醛和三聚氰胺反应，然后将乙二胺、亚乙基胺或亚乙基胺混合物与酸或酸混合物反应。该另外的步骤改进膨胀性能。
为改进操作性能，阻燃剂组合物可通过包括如下另一步骤的方法制备制成平均直径至少30微米的颗粒或用耐水热塑性或热固性树脂涂布。
该组合物可为任何形式，如纤维、薄膜、涂料或固体物质。组成范围是复杂的，因为纤维纤维或薄膜并可能含颗粒。组分如抗滴淌剂和三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐对于模塑制品更适用。
其它组分可加入这些组合物中例如加入颜料用于染色。可加入云母、纳米粘土、截断玻璃、碳纤维、芳酰胺和其它组分以改变机械性能。可加入非卤或含卤阻燃剂形成阻燃组合物，以在不同的化学物质之间获得协同作用。抗滴淌剂是在进行阻燃试验时使组合物抗滴淌的氟化聚合物。
意想不到的是，当进行阻燃时阻燃剂组合物膨胀，尽管不存在具有羟基的多元醇组分，该多元醇组分容易通过将阻燃剂组合物施加丙烷火炬观察到。意想不到的是，阻燃剂组合物比EDAP更稳定，因为当在真空中加热20分钟时与EDAP相比在250℃下出现非常小的重量损失。还意想不到的是，熔化性能使得该阻燃剂组合物容易混入聚丙烯和聚乙烯中，在其上出现分子分散，因为未出现颗粒，对其它聚合物组具有类似性能。这里明显获得的分子分散或非常小的颗粒分散给出更有效的阻燃性能。意想不到的是，当将该阻燃剂组合物与三聚氰胺或三聚氰胺磷酸盐一起加入聚合物中时出现明显的协同作用。意想不到的是以1％的量加入的抗滴淌剂改进阻燃性能，因此只需要加入很少的阻燃剂组合物。还意想不到的是，可将由阻燃剂组合物、三聚氰胺焦磷酸盐、抗滴淌剂和聚丙烯构成的组合物在双螺杆挤出机的加料喉道一起加入，并获得具有优良的机械性能的阻燃剂聚合物组合物，因为将EDAP与聚合物、MPP和抗滴淌剂在加料喉道一起加入将导致形成特别不合适的泡沫产品。意想不到的结果总和提供工业适用的无卤素阻燃剂组合物。
本发明详述这里描述的组合物其最通常的形式为亚乙基胺、非必要的胺和非必要的甲醛与磷酸、焦磷酸和/或聚磷酸的反应产品。
亚乙基胺这里定义为具有三个或多个氮原子的亚乙基二胺的聚合物形式，并且包括哌嗪和其类似物。乙二胺和亚乙基胺的系统综述可在Encyclopedia of Chemical Technology，Vol 8，Pgs 74-108中找到。亚乙基胺包括宽范围的多官能、多反应性化合物。该分子结构可为直链、支化、环状或其组合。
市购亚乙基胺的例子为二亚乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。可使用的其它物质是胺亚乙基哌嗪、1，2-亚丙基二胺、1，3-二氨基丙烷、亚氨基双丙基胺、N-(2-氨乙基)-1，3-亚丙基二胺、N，N′-双-(3-氨丙基)-亚乙基二胺、二甲氨基丙基胺和三亚乙基二胺。
某些酸要获得非常纯的形式是非常昂贵的。除非是新制备的，焦磷酸和聚磷酸可被正磷酸污染，因为这两种酸在含水介质中转化为正磷酸，转化速率取决于很多因素如温度和含水量。焦磷酸和聚磷酸可用酸性离子交换树脂(例如购自Rohm and Haas，Philadelphia，Pa.的AMBERLITE 120H)由合适的纯钠盐制备。将合适的盐溶液通过含AMBERLITE 120H的离子交换柱，此时几乎所有的钠离子被除去，留下纯酸。制备的酸的酸度将取决于是否所有的钠离子被除去。因此，为制备本发明的阻燃剂并非必须除去所有的钠。对于强酸最优选的是pH低于1.0。通过间隙法加入离子交换树脂不会除去所有的钠离子，除非重复数次。优选使用离子交换柱以除去几乎所有的钠离子。间隙法在设定小规模制备化合物的实验室中非常方便，但钠离子不太可能被除去。
焦磷酸的摩尔单元是H4P2O7。聚磷酸的摩尔单元假定为(HPO3)，在此情况下分子量假定衍生自(HPO3)。当在聚合物单元中存在3个或多个单元时，真正的分子量可能很大，因为涉及具有末端(OH)基团的n个摩尔单元。这样的考虑用于测定正确的反应速率。对于所有聚磷酸计算，分子量将基于单元(HPO3)，尽管仅为近似分子量。
可为市购形式的聚磷酸还可通过如下方法制备将H3PO4与足够的磷酸酐一起加热，获得所需产品，82-85％P2O5含量，如Merck Index第10版中描述的。这种聚磷酸可由Aldrich Chemical获得并用于本发明的多个实施例中。偏磷酸可从Aldrich Chemical Milwaukee，WI购买并定义为(HPO3)n。聚合物链中n个单元的实际数值未给出。
甲醛可以水溶液形式购买，其含有稳定剂。低聚甲醛已被用作本发明的甲醛源以避免稳定剂。每一种应为可用的甲醛源。
合适的胺化合物的例子是脲、取代烷基脲、硫脲、烷基硫脲、氨基化氰、亚乙基二脲、苯胺、亚乙基胺、双氰胺、胍、胍胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甘脲、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三聚氰胺、苯磺酰胺、萘磺酰胺、甲苯磺酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、guanazole、苯基guanazole、氨基甲酰基guanazole、二羟基亚乙基脲、亚乙基脲、亚丙基脲、蜜勒胺(C6H6N10)、蜜白胺(C6H9N11)、十八癸基酰胺、甜菜硷和其混合物。优选的胺为三聚氰胺。
通常将阻燃剂加入材料中，这样材料通过特殊的阻燃试验。该试验检测阻燃程度，并由此测定阻燃剂加入量。很多考虑依赖于应用。
对于所有聚合物最佳实际配料不能预先确定。聚合物在不同温度下分解，因此需要用手中的信息选取阻燃剂。具有很低固有焦炭形成的聚丙烯阻燃不同于聚酯或聚酰胺。属于这些类型的聚合物其性能极不相同。热固性树脂可具有低加工温度，可使用将在挤出机中分解的阻燃剂组合物。选取一些例子证明可合成的阻燃剂的宽度。
本发明的反应产品，特别是涉及聚磷酸盐的产品可完全溶解。因此，它们可通过蒸发技术回收。在本申请中，我们使用真空烘箱除去溶剂，该溶剂通常为水。另一技术是将含产品的溶液放在热板上，然后用吹干机将热空气吹到溶液上以除去水。将糊状产品在烘箱中在施加或不施加真空下进一步干燥。对于大规模生产，可使用市购的装置如带有涤气器蒸发器。唯一的要求是该技术基本上不会因在高温下加热太长时间使产品分解，同时随着蒸发进行出现一些混合，因此在溶剂除去期间通常发生进一步反应。
对于某些应用，如承受温度基本上低于200℃的热固性树脂或低熔点聚合物，优选的实际做法是使用EDA或DETA，胺为三聚氰胺，酸为聚磷酸盐。对于每摩尔聚磷酸，优选的组合物为0.2至0.31摩尔三聚氰胺，至少0.09摩尔但低于0.32摩尔甲醛，和至少0.3摩尔但低于0.6mol EDA或DETA。部分实际做法是将三聚氰胺和甲醛充分反应，然后加入EDA，然后与酸反应。当反应产品部分可溶时，将该反应产品通过蒸发萃取，若在干燥期间使用真空，则形成更稳定的产品，这强烈暗示在真空干燥期间出现缩聚。当水被萃取时该树脂型反应产品变黑，该产品的性能与PCT/US01/09514的最佳实际反应产品极不相同。当该反应产品混入聚合物熔体中时为树脂状且部分溶解，使其为非常有效的阻燃剂。与PCT/US01/09514中的最佳实际化合物相比，使其容易混入聚合物熔体中的树脂性能是意想不到的。最佳的实际做法是制备这样的树脂化合物，尽管我们的发明包括不为树脂的化合物。使用DETA、TETA和高级EDA类似物将产生比EDA更稳定的化合物，但需要附加成本。无三聚氰胺的组合物在聚合物中更稳定并且更容易形成可纺丝的聚合物组合物。加入三聚氰胺趋于在树脂内形成一些颗粒。
最优选的实际做法是形成DETA或TETA与聚磷酸的反应产品，其中通过离子交换获得的聚磷酸稍微更优选。酸与亚乙基胺的优选比例按这样的方式选取所得阻燃剂组合物的pH为约3.5至6.5，其中4至6更优选。这样的产品比EDAP更稳定，通过在真空烘箱中在200℃加热30分钟证明。为阻燃固体热塑性塑料制品，优选加入化合物，如三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、或三聚氰胺焦磷酸盐(MPPA)与DETA/聚磷酸反应产品。优选加入约1至3份MPP和2份DETA/聚磷酸反应产品。对于聚丙烯，为在阻燃试验中获得UL 94 V0级，优选约30％的总荷载量。对于阻燃聚丙烯固体制品最优选1份MPP和2份DETA/聚磷酸反应产品。固体热塑性产品的另一最佳实际做法加入荷载量0.1至2％的抗滴淌剂，其中最优选0.25至1.0％。
对于纤维和薄薄膜应用，最优选的是不加入MPP和抗滴淌剂，仅将DETA/聚磷酸反应产品和合适的加工助剂加入要阻燃的聚合物中。
亚乙基胺通常按照Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 8，page 82，由基于乙烯和胺的工业方法制备。典型的产品分配是EDA 55％、哌嗪(PIP)1.9％、DETA 23％、氨乙基哌嗪(AEP)3.5％、TETA 9.9％、TEPA 3.9％和高级亚乙基胺2.3％。合成亚乙基胺的其它方法同时合成所有的亚乙基胺，因此需要分离。制备其中一种阻燃剂的最不昂贵的方法是直接使用亚乙基胺的混合物，或例如仅使用沸点比EDA高的组分。这样将消除分离和将亚乙基胺包装为特定化学品的昂贵步骤，然后将其分别与酸、胺和甲醛反应。此工作证明若需要较高热稳定性，有利的是使用较高分子量亚乙基胺。
可将这些阻燃剂加入合成聚合物(热塑性和热固性聚合物)以及聚合物涂料和漆中。应用领域不受限制。可使用的热塑性聚合物应具有熔点或基本软化点大于室温。某些聚合物在温度通常低于其熔点下软化并且可在软化温度下加工。
含阻燃剂的聚合物组合物通常可在熔体混炼机如Brabender混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或熔化聚合物并可加入添加剂的任何其它这类装置中进行。对于具有不良热性能的聚合物，优选Brbender、Buss捏合机或Farrell混炼机。挤出机通常用于具有高熔点的更稳定的聚合物。
含阻燃剂的聚合物组合物可含有其它添加剂如其它阻燃剂、标准的形成碳的化合物、和增强剂，部分列举的是截断玻璃、芳酰胺纤维、滑石、云母、纳米粘土或粘土。由于阻燃剂通过不同的机理起作用，因此将本发明的阻燃剂与其它阻燃剂组合可更有效地进行。其它添加剂包括这样的组分如稳定剂、脱模剂、流动剂、分散剂、增塑剂和颜料。
热处理使该化合物更热稳定，并且通常可形成更疏水的表面(通过在水中的溶解性降低显示)。一些要求较高热稳定性或低溶解性的应用可使用已处理的本发明阻燃剂。优选的热处理为在低于340℃的任何温度下处理360分钟以下，包括在干燥后热处理零分钟。最优选在真空下加热。在低于360℃的温度下热处理可按照各种方法进行并且可包括真空。其中将热稍微均匀地施加于所有颗粒下的任一方法是重要的。其它例子是标准的烘箱和流化床。
由于阻燃剂可吸收水，因此将其造粒并用水不溶性涂层涂布是有利的。这些进行或不进行造粒的涂层将降低吸水性，使其更容易使用。
阻燃剂根据其用途可为树脂状物质。这些树脂阻燃剂可混入聚合物中并降低粘度和加工温度，由此在低浓度下起到加工助剂的作用。在这些条件下，较低的加工温度使得能够加入其它阻燃剂如EDAP。
阻燃剂的应用范围可通过在单体或溶剂中研磨来降低颗粒尺寸的方式扩大。然后可将在该单体中研磨的化合物加入用于制备含该单体的聚合物并由此制备包括阻燃剂的聚合物组合物的方法中。例子包括热塑性和热固性聚合物。例子包括热塑性和热固性聚合物如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯和其共聚物。用于电子包装的热固性树脂通常由溶剂溶液制备，其中溶剂为有机物如酮(甲乙酮)。电子包装涉及多层膜和粘结剂，其中总包装要求通过特殊的阻燃试验。本发明的溶剂研磨阻燃剂(其中阻燃剂为不可溶的)可加入热固性溶液中，然后按照标准方式固化。
其中可使用阻燃剂的聚合物类型包括丙烯酸、丁基、纤维素、环氧、呋喃、三聚氰胺、氯丁橡胶、腈、硝基纤维素、苯酚类、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、多硫化物、聚氨酯、聚乙烯基缩丁醛、硅氧烷、苯乙烯-丁二烯、丁基橡胶和乙烯基。
可使用本发明的阻燃剂的聚合物和聚合物组合物为1、单和二烯烃如聚丙烯(PP)、热塑性烯烃(TPO)、聚异丁烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、交联或非交联聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或这些聚合物的混合物。包括其它乙烯基单体的单和二烯烃共聚物。乙烯、与丙烯和二烯烃如己二烯、环戊二烯或亚乙基双烯降冰片烯和乙烯基单体如乙酸乙烯酯的三元聚合物。1中的聚合物混合物。
2、聚苯乙烯，聚对甲基苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸酯衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯。
3、聚苯醚和聚苯硫醚和其与苯乙烯聚合物或与聚酰胺的混合物。
4、衍生自一方面具有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯和另一方面脂族或芳族多异氰酸酯以及其前体的聚氨酯。
5、聚酰胺和衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或其相应的内酰胺的共聚物，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/12、4/6、66/6、6/66、聚酰胺11、聚酰胺12、基于芳族二胺和己二酸以及间和/或对苯二甲酸和非必要的弹性体作为改性剂的芳族聚酰胺，例如聚-2，4-三甲基亚己基对苯二甲酰胺，和聚间亚苯基-间苯二甲酰胺。
6、衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自烃基羧酸或其相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚1，4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯和与乙烯的共聚物。
7、聚氯乙烯和与乙烯的共聚物、四氟乙烯与乙烯的共聚物。
8、热固性聚合物包括，例如不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、苯酚树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基树脂、以及含这些聚合物的一种或多种与交联剂的聚丙烯酸酯和聚醚。热固性树脂的综述在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol A26，p665。
9、用于绝缘的聚合物，如氟化乙烯-丙烯(FEP)、交联聚乙烯(XLPE)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、树状交联聚乙烯(TRXLPE)和乙酸乙烯酯(EVA)。
10、乙酸纤维素、软质聚氨酯、硬脂聚氨酯。
11、氟聚合物和共聚物如TEFZEL，Dupont Co，Wilmington，DE。弹性体如Encyclopedia of Chemical Technology中的定义的spandex。聚酰亚胺如KAPTON，DuPont Co.，Wilmington，DE。和Encyclopedia of Chemical Technology中定义的。
12、聚乙烯和其共聚物。
13、乙烯乙酸乙烯酯，乙烯乙酸乙烯酯一氧化碳和乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳和乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯乙烯丙烯酸(甲酯、乙酯、丁酯)-乙烯基三甲基硅烷，或乙烯三乙基硅烷乙烯丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸甲酯MAME，乙烯丙烯酸和甲基丙烯酸，乙烯丙烯酸和甲基丙烯酸离聚物(Zn、Na、Li、Mg)、马来酸酐接枝聚合物。
三聚氰胺磷酸盐和单、二-或三季戊四醇通常与聚(乙烯基酯)的成膜胶乳一起使用(参见US3914193)由此形成膨胀胶乳涂料组合物或膨胀漆或可用于制备地毯的胶乳背衬。这种胶乳可在水或醇介质中。一种改进是将本发明的自膨胀反应产品与胶乳粘结剂一起使用，以形成阻燃的涂料或漆。适宜的涂料可包含通常为阻燃漆中的成份的如下一种或多种成份三聚磷酸钾、乙氧基化蓖麻油、蜡状-脂肪酸酯消泡剂、氯化石蜡、TiO2和羟乙基纤维素。涂料领域的熟练技术人员在使用本发明化合物下可容易加入正确的组合，以得到涂料或地毯背衬的合适物理性能。
本发明的材料可具有阻燃制品、薄膜和纤维的价值。
实施例中使用的简称Mel-三聚氰胺、PF-低聚甲醛、ID#-样品识别、PA-85％浓度的磷酸、meta-偏磷酸、SAPP-酸式焦磷酸钠、HEX-聚磷酸钠、teta-三亚乙基三胺、deta-二亚乙基三胺、eda-乙二胺，EDA 123为相等部分EDA、DETA、TETA。Dicy为双氰胺。POPP为聚磷酸，购自AldrichChemical。
材料源三聚氰胺由DSM Corp.，Saddl ebrook，NJ.获得。
85％浓磷酸由PCS Inc.，Newa rk，N.J.获得。
低聚磷酸、偏磷酸、聚磷酸、酸式焦磷酸钠、聚磷酸钠、DETA、TETA和EDA由Aldrich Chemical，Milwauke，WI.获得。
CYMEL树脂由Cyytek Industries，West Patterson，NJ获得FR150由Shamrock Technology，Newark，NJ获得。
实施例用于说明本发明的一些反应产品的实施例中的所有组分列在前九个表中(单位克)，通常接着类似的实验工艺。表中使用的简写在上面给出。表中的第一条目总是样品ID。在样品标识之后的前5个条目是胺、低聚甲醛、水、亚乙基胺和磷酸(85％浓度)的量。步骤1是通过将胺、低聚甲醛和水加热至接近沸腾的温度而制备羟甲基化的胺。这些成份的量和温度按这样的方式选取，获得透明溶液并尽实际可能浓缩。第二步骤是将EDA或亚乙基胺加入热羟甲基胺溶液中。然后将所得溶液快速加入磷酸中形成树脂状最终产品。几乎所有表都有一列标注泡沫，用于指定在烘箱中在500℃下加热时形成的膨胀焦炭水平。10％含水分散体/溶液的pH在一些样品的最后一列中给出。
典型的证明是表I中给出的样品。首选，将3.15g三聚氰胺、2.5g低聚甲醛和3.15g水在玻璃烧杯中混合，然后加热至沸腾数分钟，同时形成羟甲基化三聚氰胺的透明溶液。然后，滴加入3.8g二亚乙基三胺(DETA)。出现的强起泡和一些反应是明显的。将羟甲基化三聚氰胺-DETA溶液在剧烈搅拌下快速加入11.4g 85％磷酸。这在羟甲基化三聚氰胺-DETA溶液开始沉淀前进行。形成橙色溶液，同时形成更多泡沫，这些泡沫转化为固体料，其明显为树脂状物质。该固体料的收率为约20.2g，而初始成份的重量为约24g。
按类似方式制备的多种样品在表I中给出。看起来要在尽可能少的水存在下进行该反应以更容易干燥。表I中的样品8c和9c按如上所述但在不存在羟甲基胺下进行。该产品的最大不同点是，其为粒状生胶，而非树脂。颜色的最大不同点是，它没有橙色色光。表明磷酸的DETA盐按照预期制备并且是本发明的化合物。与样品24c相比，其膨胀低。
表I.二亚乙基三胺和羟甲基三聚氰胺与85％磷酸的反应产品初始 初始产生ID#MelPFH2O DET PA 重量 的焦碳pHA8c 0 0 07.6 8.59c 0 0 03.8 8.5 5.3810c3.15 1 15 3.8 8.5 5.911c3.15 2 5.4 3.8 8.512c3.15 2 5.4 3.8 8.513c3.15 3 5.4 3.8 8.513c-b 3.15 3 5.4 3.8 8.514c3.15 3 4.1 3.8 8.515c3.15 2.54.1 3.8 8.516c3.15 2.54.1 3.8 8.516c-b 3.15 2.54.1 3.8 3.0417c3.15 2.54.1 0318c3.15 2.54.1 3.8 10 3.9219c3.15 2.54.1 3.8 11.43.6420c3.15 2.54.1 7.6 11.421c3.15 3 4.1 3.8 11.4 25.5 21.5良好22c3.15 2 4.1 3.8 11.4 24.5 20.8良好23c3.15 2.54.1 3.8 11.4 25 21.4良好24c3.15 2.53.15 3.8 11.4 24 20.2良好25c3.15 3 6.1 3.8 11.4 27.5 22.2良好样品24的阻燃性能通过与粉末聚乙烯混合来测试，已知该粉末聚乙烯因其不形成焦炭而导致阻燃困难。将样品24c和粉末聚乙烯一起用研钵和研棒，按35％样品24c、65％聚乙烯的比例加热。然后将该混合物在设定235℃的热板上用两个刮刀混合约5分钟。将该熔化的物料成型为约0.24英寸厚的薄膜。然后将该薄膜置于一很小的BIC香烟打火机下30秒。将该薄膜垂直拿住并在其底部施加火焰。在除去火焰后该聚乙烯薄膜在数秒内在无滴淌下熄灭，表明该样品是非常有效的阻燃剂。无滴淌表明强焦炭化。由聚乙烯薄膜制成的对比样品置于相同火焰下60秒后基本上燃烧且滴淌。由表1中21C、22c、23c和25d制备的其它样品发现类似的结果。样品8c和9c在施加60秒火焰时，具有类似的阻燃活性，但呈现更长火焰且存在一些不合适的滴淌。
亚乙基二胺(EDA)具有比DETA低的沸点。在表II中，给出EDA和羟甲基三聚氰胺与85％磷酸的反应产品。接着进行与表I中相同的工艺。首先将EDA/羟甲基三聚氰胺快速加入磷酸中。形成具有类似橙色的树脂状物料。按与上面样品24c一样测试阻燃特性。将样品2c干燥、研磨、然后以35％荷载量加入经在热板上加热的粉末聚乙烯中。置于香烟打火机下60秒的阻燃聚乙烯在除去火焰后很快熄灭，且不滴淌。观察到相当的焦炭化。对比样品在除去火焰后基本上燃烧并且在施加火焰下滴淌。
用样品1e重复类似的实验，但聚合物为乙烯乙酸乙酯(EVA)共聚物，该共聚物含18％乙酸乙烯酯单体并且在约90℃下熔化。该阻燃聚合物在除去火焰后短暂燃烧，同时观察到与上面聚乙烯一样的良好焦炭化。对比EVA经相同的60秒火焰完全点燃，且严重滴淌。
表II.乙二胺和羟甲基三聚氰胺与磷酸的反应产品可容易通过来自Cytek Industries，West Patterson，NJ的工业制备羟甲基三聚羟胺树脂(商品名为CYMEL初始Mel PF H2O EDA PA产量 重量 焦碳1e 3.15 2.54 3.811.4 19.7 24.9 good2e 3.15 2.54 2.511.4 18.8 23.6 good与表I和表II类似的阻燃剂可容易通过使用来自CytekIndustries，West Patterson，NJ的工业制备羟甲基三聚羟胺树脂(商品名为CYMEL)制备。这些树脂的优点是浓度高达约80％，要除去很少的水或溶剂，并且CYMEL树脂被部分甲基化，这样稳定性不是问题。若冷却并使其静置，表I和II中使用的羟甲基三聚氰胺将沉淀，与CYMEL树脂相比，这是一个缺点。在表III中，使用的树脂是CYMEL373和CYMEL385，其为水基的。多种溶剂基CYMEL树脂可获得并且也是合适的。表III中的所有样品通过将DETA滴加入合适量的CYMEL373或CYMEL385中并加热至约85℃-100℃而制备。然后将该溶液加入合适量的已被加热至约85℃的磷酸中。反应速率比对表I中的制备料测得的低，但最终产品看起来为相同的树脂状物料。样品的阻燃性通过将其混入热板上的粉末聚乙烯中，按照上面给出的步骤测定。样品24c用于两种CYMEL树脂都给出良好的阻燃性能。
表III.Cytek羟甲基三聚氰胺树脂与DETA和磷酸的反应产品。
Sample# CYMELDETAPA焦碳pH5b-373700 5.2 0 8.9 0 0 06b-3737.28 00 5.27 0 8.7 0 0 07b-3737.53 00 5.24 0 8.79 0 0 08b-3737.13 00 5.36 0 8.59 0 0 09b-3738.3 00 4.04 0 8.78 0 0 4.2 4.210b- 4.5 00 60 8.75 0 0 037311b- 4.5 00 3.8 0 8.5 0 0 4.9 4.83732b-3859.5 00 5.2 0 8.5 0 0 03b-3859.5 00 5.2 0 8.5 0 0 01b-3853.15 10 5.2 0 8.5 0 0 0若将羟甲基化的亚乙基胺与亚乙基胺混合，则得到不同类型的产品，然后将其快速加入磷酸中。该反应产品不是盐，而是树脂。在表IV中，给出DETA和羟甲基DETA与磷酸的反应产品。进行与表I中给出的相同工艺。首先通过将PF加入可含水或不含水的DETA中形成羟甲基DETA。然后将DETA加入羟甲基化的DETA中。接着将DETA/羟甲基DETA快速加入磷酸中。将残余的水从反应产品中萃取后形成具有类似橙色的树脂物料。该化合物必然为阻燃剂，因为它含有磷酸酯和胺。该阻燃剂在需要粘性材料作为阻燃剂的应用中具有优点。
表IV.羟甲基化DETA和DETA与磷酸的反应产品DEta PF H2ODET PA 焦碳A26c 1 2 1.15 2.8 8.4good27c 1 1.3 0 2.84 8.4good28c 1 0.8 0 2.8 8.4good在表V中，通过选择组合物给出一种方式。CYMEL385为约80％树脂，通过约3.2个甲醛分子/三聚氰胺估算其分子量。选取组分CYMEL、磷酸(pa)和DETA或TETA获得表中给出的常规组合物。实施例385-d6具有选取的组分，因此组合物为1分子mp每分子DETA-pa1.8。实施例385-t2具有1.5分子mp每分子TETA-pa2。还给出所得树脂产品的pH。与上面表中给出的低系统性选择相比，组合物的这些选择显示给出良好的颜色和阻燃性能。
表V.CYMEL385和DETA或TETA与磷酸的反应产品CYMEL-paDETA 组合物pH385385-d6 7.07 2.882.57 mpdp1.8 3385-d7 7.07 2.883.86 mp1.5(dp1.8)3.4385-d8 7.07 2.885.15 mp2(dp1.8)385-d9 7.07 2.882.57 mpdp1.6 3.04385-d10 7.07 2.883.86 mp1.5(dp1.6)3.66385-d11 7.07 2.885.15 mp2(dp1.6) 4.67pa TETA385-t1 7.07 2.883.65 mptp2 2.8385-t2 10.604.323.65 1.5(mp)tp2 3385-t3 14.145.763.65 2(mp)tp2385-t4 7.07 2.885.48 mp1.5(tp2) 3.9385-t5 7.07 2.887.31 mp2(tp2)5膨胀的简单测试是将约0.5g阻燃剂在约500℃的烘箱中加热约2分钟。发现样品24c、1e和2e形成泡沫，当将该泡沫在500℃下加热时它比原始材料大至少50倍。当在500℃下加热时，样品26c、27c和28c发泡量是样品24c、1e和2e的一半。需要实际测试以确定哪种阻燃剂对给定的条件更有效。膨胀效果仅为确定阻燃剂效率的一个重要因素。
接着，给出制备亚乙基胺磷酸酯的实验数据，该亚乙基胺具有比亚乙基二胺磷酸酯(EDAP)优异的稳定性。该最稳定的产品通过聚磷酸(popp)与EDA、DETA或TETA反应获得。将多个实验与pH和在300℃下的重量损失一起概列于表IV中。所有实验按照相同的工艺，例如，Popp-E2通过首先将popp加热24小时(这样容易搅拌)来制备。然后加入18g EDA并快速搅拌。将大量EDA蒸发。足够的EDA反应，得到具有各种pH值的反应产品，取决于如何快速加入EDA。对于popp与DETA和TETA的反应，按照类似工艺。
这些化合物因其良好的热稳定性而具有优良的阻燃性能。在200℃下在热板上，将乙烯乙酸乙烯酯和样品popp-E2以荷载35％混合。当用香烟打火机点燃时，该混合物的薄膜不能承受燃烧。
表VI.EDA、DETA和TETA与聚磷酸(popp)的反应产品EDA popp pH TGAPopp-E1 4.5 6在300℃下重量损失低于1％Popp-E2 18 24 2.02 在300℃下重量损失低于1％Popp-E3 4.6 6.2 5.73 在300℃下重量损失低于6％Popp-E4 4.956 5.52Popp-E5 4.3 6.153.88Popp-E6 4.5 6DETA poppPopp-E1 5.158在300℃下重量损失低于3％Popp-D2 5.158Popp-D3 5.668Popp-D4 6.188Popp-D5 5.158TETA poppPopp-T1 3.656 2.2 在300℃下重量损失低于3％Popp-T2 4.016Popp-T3 4.386Popp-T4 3.656聚磷酸比聚磷酸钠贵得多，聚磷酸钠可购自Tilley Chemical.，Baltimore，Maryland。聚磷酸可通过如下方法制备将聚磷酸钠溶于水中，然后用离子交换树脂(AMBERLITE购自Aldrich Chemical)萃取钠离子，由此形成聚磷酸。
在表VII中，发现亚乙基胺与聚磷酸反应。聚磷酸通过如下方法制备将223g离子交换树脂AMBERLITE、103水和50g聚磷酸钠加入烧杯中，然后加热并搅拌10分钟，此时所得酸的pH为约0.9。接着，将树脂过滤，然后用约43g水洗涤、过滤并用酸收集。收集约178g酸，例如在表VII的实验中，将约30g投入已加热并搅拌的烧杯中。然后加入EDA至所需的pH。进行四次实验，pH为7.86、5.63、5.56和6.14，见表VII。该产品通过如下方法获得将溶液放入约85℃的真空烘箱中以抽提出水并获得产品。对SETA(样品聚-D1、聚-D2)和TETA(聚-T1)进行类似的工艺。这些产品的pH在表中给出。因其高磷含量和良好的热稳定性确保良好的阻燃性能。在乙烯乙酸乙烯酯中加入35wt％显示非常良好的阻燃性。当使用间隙方法时，除去钠离子的方法不是很好，并且溶液很浓。
表VII.亚乙基胺与聚磷酸的反应产品pH-溶液 pH-产品50g sapp，103h2o，43wash，223ixr pH＝9Poly-E1 7.86 EDA add 5.6Poly-E2 5.63 EDA add 5在300℃下重量损失低于6％Poly-E3 5.56 EDA add 4.83 在300℃下重量损失低于4％Poly-E4 6.14 EDA add 5.18Poly-D1 5.35 DETA 4.36addPoly-D2 5.45 DETA 5.1 在300℃下重量损失低于5％addPoly-T1 5TETA 3.9add不使用离子交换树脂制备聚磷酸，但将购自Aldric Chemical的聚磷酸与亚乙基胺反应。对于表VIII中的实施例，将水(以克给出)与等量磷酸混合。将EDA和亚乙基胺(deta或teta)慢慢加入popp溶液中，直至达到pH约4至7。超出此范围的pH值适合允许高酸度或碱度的情况。然后将该溶液在真空烘箱中干燥并在表VIII中给出10％溶液的pH。当在设定250℃的烘箱中加热时，这些化合物显示比edap更稳定。样品1、2和3的重量损失比EDAP慢得多。将样品1、2和3也在设定230℃的热板上以35％浓度与聚丙烯混合。按此方式制备的薄膜耐燃烧。因此，这些化合物如1、2和3对烯烃具有合适的阻燃要求。这些盐预期具有更好的阻燃性能，因为更大的磷酸含量将给出改进的烧焦性能。
表VIII.亚乙基胺与聚磷酸的反应产品popp H2O pH 10％浓度1 teta 26 26 5.52 deta 27 27 5.63 eda 29 29 6.3在前表的实施例中，亚乙基胺直接与85％反应浓度非常剧烈地反应，这可能不合适，因为一些亚乙基胺蒸发掉。在表IX中，将水加入85％磷酸(PA)中，然后将亚乙基胺慢慢加入所得酸中，加入胺以使pH为4至7，但超出此范围的pH也是可接受的。将这些样品在烘箱中干燥并给出所得产品的pH。当在250℃下的烘箱中加热时样品5和6也比EDAP稳定。通过将样品5和6以浓度35％在热板上与聚丙烯混合制备的薄膜具有良好的阻燃性能。
表IX.亚乙基胺与磷酸(单位都是克)的反应产品。
amine H2O PAPH 10％浓度5 teta 19.2632 306.26 deta 14.5 30 305.89低钠聚磷酸通过将聚磷酸钠流过离子交换树脂来制备，这样几乎所有的钠离子被除去。具体地，该柱子含250ml离子交换树脂，AMBERLITE120，购自Rhom and Haas，Philadephia，PA。该溶液通过将30g聚磷酸钠在低热下溶于约165g水中制备，然后将其流过柱子并收集聚磷酸。该柱子按照标准方式操作。然后将EDA与聚磷酸反应，直至达到pH 4至8。将约9g EDA与聚磷酸反应以获得所需的pH。然后将稀释的EDA-聚磷酸溶液在约100℃的真空烘箱中干燥，得到约33g产品(例如聚p-EDA)。Pa-teta按照表IX的工艺制备。Ppa7R hex(1-2-3)通过将新制的聚磷酸与等份EDA、DETA和TETA的混合物制备，直至获得pH 4至8。
样品ppa 10L EDA DICY通过如下方法制备将1g双氰胺加入新制的聚磷酸中，然后加入EDA直至达到pH约5.8。用真空烘箱干燥提取产品。
本发明的所有新组合物在250℃下具有比EDAP更好的稳定性。这就克服了EDAP的主要问题。聚磷酸-EDA产生更稳定的产品，因此比EDAP更优选。聚磷酸-EDA化合物的含磷量也比EDAP高，在其它条件相同下，高含磷量应导致更有效的FR。TETA(其分子量比EDA高)与磷酸(Pa-Teta)的反应也给出比EDAP高的稳定性，并达到较高加工温度的所需目标。
下一组实验(见表X)为三聚氰胺、EDA和甲醛在水中相互作用然后加入在水中的聚磷酸的结果。该聚磷酸用离子交换柱制备。首先，将约60.3g聚磷酸钠溶于约350ml水中。然后将该溶液通过含约550ml AMBERLITE120离子交换树脂的离子交换柱，以提取几乎所有钠并形成磷酸。用水清除柱子中残余的聚磷酸。在水中的磷酸收率为约700ml，实际的磷酸含量为约48g。在第二烧杯中，将约10至20g三聚氰胺、2至3.5g低聚甲醛和约16g EDA加入88g水中。将其在搅拌下加热约10分钟，使其温度低于或等于沸点以充分反应。将该胺溶液在搅拌下快速加入聚磷酸溶液中，然后加热数分钟。将最终混合物的pH调节至4至7(通常需要加入1至2克EDA)。将该混合物放在热板上，并用标准的便携式吹干机蒸发水，留下糊状混合物。将该糊状混合物放入烘箱内以除去所有水，并得到树脂状产品，其在干燥时颜色变深。除去最后的湿气后产品颜色变深，表示通过蒸发方法获得一种新化合物。将该树脂产品破碎为碎片，然后通过标准技术挤出机、Brabender、Buss捏合机等混入聚合物中。当与聚合物混合时该产品部分溶解，与EDAP相比，得到非常有效的阻燃性能和良好的机械性能。
表X.三聚氰胺、低聚甲醛和EDA在水中预反应的反应产品然后将其加入在水中的聚磷酸中(单位克)。
ID# M PF EDAH2O Hex1 143.518 8860.32 153 17.3 8860.23 133 17.3 8860.34 113 17.3 8860.35 123.518 8860.36 122.516.8 8860.27 123 18 8860.38 103 17 8860.29 143 17.7 8860.310202 17.6 8860.311142 18 8860.2表X的样品的pH为约4-7。作为一个具体例子，使用Braender制备很小的样品。设定Braender温度240℃，加入36g标准挤出级聚丙烯并混合约1.5分钟直至聚合物熔化。然后加入来自表X的18g样品#1并混合5至7分钟。将所得产品制成1/8英寸厚、6英寸长和0.5英寸宽的棒。这些样品通过V0级UL 94试验。
用聚磷酸和磷酸进行类似的试验。将酸式焦磷酸钠(60.5克)溶于450g水中并使其通过离子交换柱制备焦磷酸。将14g三聚氰胺和3g低聚甲醛加入88g水中并加热约10分钟，加热至温度60℃至80℃。然后，将17g亚乙基二胺加入三聚氰胺/pf溶液中并继续加热以使其充分反应。然后，将该碱性溶液加入焦磷酸中并在连续加热下混合。加入约1g EDA以将pH调节至约5。将水蒸发以提取最终产品，该产品看起来为树脂状并在真空干燥下变深。
为比较，制备焦磷酸的EDA盐。按照如上所述通过将焦磷酸钠溶液流过离子交换柱子制备焦磷酸。然后将25g EDA加入约25g水中并干燥。将EDA/水快速加入焦磷酸中并加热至约60℃。将水蒸发以提取产品，该产品显示为晶体，并且比刚刚制备的含甲醛的焦磷酸的其它化合物容易干燥。
最后，制备磷酸的类似盐。首先，将14g三聚氰胺和3g低聚甲醛加入88g水中并加热约10分钟，加热至温度60℃至80℃。然后，将17g亚乙基二胺加入三聚氰胺/pf溶液中并继续加热以使其充分反应。然后，将该碱性溶液加入42g 85％浓磷酸中并在连续加热下混合。将水蒸发以提取产品，该产品看起来为类似晶体和类似树脂的稠度的混合物。
将用于要求挤出的应用中的优选组合物在22L柱子按比例中放大。首先，将2640g聚磷酸钠溶于15.4升水中。将该溶液通过离子交换柱子以获得聚磷酸。将616g三聚氰胺和132g低聚甲醛加入3872g水中，同时加热并搅拌至约60℃至80℃。然后，将748g EDA加入800g水中并使其反应数分钟。接着将加入EDA/水加入三聚氰胺/pf溶液中并继续加热以使其充分反应。然后，将胺混合物在搅拌下快速加入焦磷酸溶液中。将水蒸发得到树脂糊状产品，将该产品在真空烘箱中进一步干燥。然后，将该产品以荷载量30wt％与聚丙烯珠粒混合。将该混合物在25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机中配混，该挤出机设定料筒温度180℃和螺杆速度150rps。将该混合物在主加料喉道加入，以证明良好的热性能，特别是当挤出机具有熔化和混合组合物的标准螺杆设计时。将所得组合物模塑为1/8英寸后的拉伸棒和1/16英寸厚的弯曲棒。这些棒具有大于15％的伸长率，并且弯曲棒通过V0级UL94试验。
将用于要求挤出的应用中的另一优选组合物用22L柱子制备。首先，将2640g聚磷酸钠溶于15.4g水中。将该溶液通过离子交换柱子以获得聚磷酸。将该聚磷酸溶液分成三等分。样品5-1通过将320mlTETA加入1/3聚磷酸溶液中制备。样品5-2通过将320ml DETA加入1/3聚磷酸溶液中制备。样品5-3通过将200ml EDA和100mlTETA加入1/3聚磷酸溶液中制备。将三个样品的水蒸发，得到树脂糊状产品，将这些产品在真空烘箱中进一步干燥。发现，三个样品在用丙烷火炬加热时都显示基本膨胀。
通过将70％聚丙烯珠粒、20％样品5-2和10％三聚氰胺焦磷酸盐一起混合制备用于挤出的组合物。将该混合物在25mm Werner andPfleiderer双螺杆挤出机中配混，该挤出机设定料筒温度180℃和螺杆速度150rps。将该混合物在主加料喉道加入，以证明良好的热性能，特别是当挤出机具有熔化和混合组合物的标准螺杆设计时。将所得组合物模塑为1/8英寸后的拉伸棒和1/16英寸厚的弯曲棒。这些棒具有约6％的伸长率，并且弯曲棒通过V0级UL94试验。存在的MPP明显使模塑良好质量的棒更容易。
通过将69wt％聚丙烯粒料、20％样品5-2、10％三聚氰胺和1％FR150一起混合制备另一组合物。在25mm双螺杆挤出机上进行相同的工艺。该模塑棒给出约10％伸长，同时厚度1/16英寸的棒通过V0级UL94试验。存在的三聚氰胺使模塑良好质量的棒更容易。
将60.5g焦磷酸钠溶于350g水中。将离子交换柱子用于制备聚磷酸，将该聚磷酸加热约10分钟，加热至60℃至80℃。接着，将26g四亚乙基五胺(TEPA)加入聚磷酸中并在连续加热下混合。将水蒸发以提取最后的产品，该产品表现出树脂状和透明黄色。当在200℃的烘箱中加热时，此聚磷酸和TEPA的产品比EDAP更稳定。
制备阻燃组合物的另一些实施例通过将购自Aldrich Chemical的聚磷酸加入用水稀释的TETA中制备。例如，将TETA溶于10g水中。然后，加入10.6g聚磷酸。该反应剧烈进行并释放出大量的热和蒸汽。将该反应产品在真空烘箱中直接干燥，因为未残留很多水。更多的反应用10g H2O、10.8g TETA、18g聚磷酸；10g H2O、10.3g TETA、17g聚磷酸；10g H2O、10.9g TETA、13g聚磷酸；10g H2O、10.4gTETA、16g聚磷酸；和10g H2O、10.3g TETA、16.9g聚磷酸进行。所有六个产品当在真空烘箱中在250℃下加热时比EDAP更热稳定。上述反应可在无水下在适当控制热下进行。
在本实施例中，制备三聚氰胺聚磷酸盐与聚磷酸的TETA盐的混合物。首先，将5g三聚氰胺加入30g水中并加热至约80℃。然后加入约18g聚磷酸并反应约15分钟，此时制备一些三聚氰胺聚磷酸盐。然后，加入TETA使混合物带至接近中性pH。使该反应混合物充分反应。然后，在真空烘箱中干燥。其它胺如脲、胍和双氰胺也可用于取代三聚氰胺。
Dow Chemical Company使EDA和亚乙基胺组成具有高沸点的混合物，该混合物应按照本专利的教导发挥很好的作用。例如，DowChemical Company销售一种称为四亚乙基五胺-UHP的产品，其为四种不同五胺和另外的较高和较低分子量亚乙基胺和其类似物的混合物，所有混合物都具有类似沸点，包括直链、支化和两种双环五胺。
另外的高沸点Dow产品为重多聚胺X(HPA-X)，其为直链、支化和环状亚乙基胺的复杂混合物，其结构可从制备化学和TETA和TEPA的结构知识中推导出来。
权利要求
1.一种组合物，包括a)30至99.75wt％聚合物材料；和b)0.25至70wt％阻燃剂组合物，该组合物通过如下方法制备将乙二胺与聚磷酸反应；或将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与选自磷酸、聚磷酸、焦磷酸和其混合物的酸反应；其中酸或酸混合物与乙二胺、亚乙基胺或亚乙基胺混合物的比例，应使b)在水中的10wt％溶液具有pH值约3.5至6.5。
2.权利要求1的组合物，还包括按组合物重量计约0.25至1％抗滴淌剂，和/或按组合物重量计4.0至30％选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和其混合物的化合物。
3.权利要求1的组合物，其中阻燃剂通过另外包括如下步骤的方法制备将乙二胺、亚乙基胺或亚乙基胺混合物与甲醛和三聚氰胺反应，然后将乙二胺、亚乙基胺或亚乙基胺混合物与酸或酸混合物反应。
4.权利要求1的组合物，其中该方法包括将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与酸或酸混合物反应的步骤；亚乙基胺或亚乙基胺混合物选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和其混合物。
5.权利要求4的组合物，其中酸为聚磷酸。
6.权利要求1的组合物，其中该方法包括将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与酸或酸混合物反应的步骤；亚乙基胺或亚乙基胺混合物为具有沸点大于或等于乙二胺的亚乙基胺的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中该方法还包括将阻燃剂组合物造粒为平均直径至少30微米的颗粒的步骤。
8.权利要求1的组合物，其中该方法还包括将阻燃剂组合物用耐水热塑性或热固性树脂涂布的步骤。
9.权利要求1的组合物，其中该方法还包括将阻燃剂组合物在温度大于约60℃但低于340℃下在真空度低于30英寸Hg下加热60分钟以下的步骤。
10.权利要求1的组合物，其中聚合物选自聚酯、合成脂族或芳族聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氯乙烯和其共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚和乙烯乙酸乙烯酯。
11.权利要求1的组合物，其中聚合物选自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸离聚物和聚苯乙烯。
12.权利要求1的组合物，其中聚合物选自聚丙烯、丙烯共聚物、聚乙烯和乙烯共聚物。
13.权利要求12的组合物，其中该方法包括将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与酸或酸混合物反应的步骤；亚乙基胺或亚乙基胺混合物选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和其混合物。
14.权利要求13的组合物，其中酸为聚磷酸。
15.权利要求1的组合物，其中聚合物为热固性聚合物，其选自不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、苯酚树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基树脂、聚丙烯酸酯和包括这些聚合物中一种或多种和交联剂的聚醚。
16.一种组合物，包括50至99wt％权利要求1的组合物，和1至50wt％选自玻璃、碳、云母、芳酰胺纤维、粘土和其混合物的增强剂。
17.权利要求16的组合物，其中聚合物选自聚丙烯、丙烯共聚物、聚乙烯和乙烯共聚物；该方法包括将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与酸或酸混合物反应的步骤；亚乙基胺或亚乙基胺混合物选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和其混合物。
18.一种通过如下方法制备的阻燃剂组合物将乙二胺与聚磷酸反应；或将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与选自磷酸、聚磷酸、焦磷酸和其混合物的酸反应；其中酸或酸混合物与乙二胺、亚乙基胺或亚乙基胺混合物的比例，应使b)在水中的10wt％溶液具有pH值约3.5至6.5。
19.权利要求18的组合物，其中该方法包括将亚乙基胺或亚乙基胺混合物与酸或酸混合物反应的步骤；亚乙基胺或亚乙基胺混合物选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和其混合物。
20.权利要求19的组合物，其中酸为聚磷酸。
全文摘要
公开了阻燃剂和含该阻燃剂的组合物。该阻燃剂通过乙二胺与聚磷酸反应；或亚乙基胺或亚乙基胺混合物与选自磷酸、聚磷酸、焦磷酸和其混合物的酸反应。该产品在水中的10wt％溶液具有pH值约3.5至6.5。该阻燃剂为不含卤素的阻燃剂，其在温度235℃或甚至更高温度下加工期间不释放气体。
文档编号C08K5/51GK1599772SQ02824182
公开日2005年3月23日 申请日期2002年12月5日 优先权日2001年12月7日
发明者罗伯特·瓦伦丁·卡索斯基, 梅亚·梅尔特泽·卡索斯基 申请人:罗伯特·瓦伦丁·卡索斯基, 梅亚·梅尔特泽·卡索斯基