专利名称：制备具有端羟基的聚四氢呋喃的醇溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在含有碱金属或碱土金属的催化剂存在下由具有酰氧基端基的相应聚四亚甲基醚与醇进行酯交换、然后通过使反应混合物经过离子交换剂以除去碱金属或碱土金属离子来制备具有端羟基的聚四氢呋喃的醇溶液的方法。
DE-A 197 58 296在这里全部引入作为参考，该文献公开了用阳离子催化剂体系由四氢呋喃制备具有端羟基的聚四氢呋喃(下文简称为PTHF)的方法。在第一步中，得到具有酰氧基端基的聚四亚甲基醚，这取决于引发剂体系和反应介质。这些初始获得的在聚合物中的酰氧基端基然后通过在碱性催化剂、优选甲醇钠存在下与低级醇、特别是C1-C4醇、优选甲醇进行酯交换而被转化成醇官能团。在酯交换之后，来自催化剂的钠离子必须从PTHF的醇溶液、特别是甲醇溶液中再次除去，这是因为钠离子会在PTHF的随后应用、主要在聚氨酯应用中起干扰作用。在这种情况下，钠离子的去除通过使PTHF的醇溶液、特别是甲醇溶液直接经过至少一个离子交换剂床来进行。
本发明的目的是提供一种利用离子交换剂除去碱金属或碱土金属离子的方法，该方法能更简单和更经济地实施，特别是完全连续地实施。
该目的通过一种在含有碱金属或碱土金属的催化剂存在下由具有酰氧基端基的相应聚四亚甲基醚与醇进行酯交换、然后使具有端羟基的聚四氢呋喃(PTHF)的醇溶液在催化量的水存在下直接经过至少一种离子交换剂以除去碱金属或碱土金属离子而制备PTHF的醇溶液的方法来实现。
在本发明的方法中，碱金属或碱土金属离子的除去是在完全连续的离子交换单元中进行，该离子交换单元包括-多个离子交换池，它们排列在旋转平台上并各自配备有分布元件和收集元件，和
-具有定子盘和转子盘的中心阀，经由它将所有液体料流引入或排出离子交换单元，和-从各离子交换池的分布或收集元件到中心阀的进料和排料管线。
因此，根据本发明，该方法在完全连续的单元中进行，即在能主要连续操作的单元中进行。如果必须置换在每个离子交换池中的离子交换树脂，则这可以特别以液压方式在操作期间进行。如观察者从该单元外观察到的那样，所有工艺步骤，即离子交换、洗涤和再生，总是在单元中相同的固定物理位置发生。
酯交换优选在夹带钠的催化剂存在下进行。
来自酯交换并通入利用离子交换剂除去碱金属或碱土金属离子工艺的产物料流通常具有在50-60重量％范围内的PTHF含量，余量是浓度小于1000ppm、优选100-600ppm的甲醇和碱金属或碱土金属离子。离子交换工艺将PTHF溶液中的碱金属或碱土金属含量降低到低于1ppm、优选低于0.5ppm、特别优选低于0.3ppm的值。
离子交换工艺通过与DE-A 197 58 296所述类似的方法在催化量的水存在下在强酸阳离子交换剂上进行，该强酸阳离子交换剂可以特别是凝胶形式或大孔的高度交联树脂的形式。这包括下述工艺步骤1、与正在加入离子交换剂中的PTHF溶液进行离子交换，2、引入甲醇来置换PTHF溶液，3、第一次用蒸馏水洗涤，4、再生，特别是使用硫酸进行，5、第二次用蒸馏水洗涤，和6、引入甲醇来置换蒸馏水。
根据本发明使用的单元包括旋转平台，即用于容纳多个离子交换池的能旋转的载体，其中离子交换池通常是高的圆柱形室，装有强酸阳离子交换剂，如DE-A 197 58 296中关于固定床的内容所述。离子交换池各自具有分布元件和收集元件，用于均匀分布或收集在离子交换池的整个横截面上流过的液体。
提供了具有定子盘和转子盘的单个中心阀，用于将所有液体料流引入和排出离子交换单元。中心阀通常位于离子交换池环形排列的中心，通常在该排列之上。从中心阀，优选可拔下的进料和排料管线通向各离子交换池的分布或收集单元。
在用于除去碱金属或碱土金属离子的工艺步骤中特别有用的离子交换池数目是在20-30的范围内。
从各离子交换池的分布或收集元件到中心阀的进料和排料管线优选设计成灵活的软管连接。
在优选的实施方案中，中心阀和携带离子交换池的旋转平台各自独立控制，特别优选旋转平台完全连续地操作和中心阀以脉冲方式操作。此特别优选的实施方案使得有可能避免横向污染，即不正确地流向或流出离子交换池。
该离子交换工艺优选在并联或串联连接的多个离子交换池中进行。
更优选的是，再生、洗涤和置换步骤中的一个或多个可以在并联和/或串联连接的多个离子交换池中进行。
结果，适合数量的离子交换池在每种情况下可以用于整个工艺中以不同速率进行的各工艺步骤，使得各工艺步骤的不同速率不会干扰整个工艺的完全连续操作。
因此，本发明提供一种在制备PTHF方法中利用离子交换剂除去碱金属或碱土金属离子的完全连续方法。
根据本发明使用的单元特别是利用单个中心阀来控制，代替在使用两个固定床的现有技术中使用至少24个单独阀的情况。在公知方法中，各阀基本上彼此关闭，在操作中也必须没有泄漏，因此易于发生故障。此外，根据本发明使用的具有单个中心阀的单元显示在工艺变型方面增加的灵活性，这通过简单地拔下那些用于在中心阀引入和排出的软管并将它们以不同方式再连接来实现。灵活连接的机会获得了多次利用洗涤、再生和置换介质的进一步优点和进而降低操作成本的优点。
下面通过附图和实施例来说明本发明。
在附图中
图1示意性地显示了用于本发明方法的完全连续离子交换单元，和图2示意性地显示了图1所示单元中的中心阀。
图1显示了完全连续的离子交换单元，包括例如30个离子交换池Z，它们顺序编号为1-30，并配备有进料管线a和排料管线b。要纯化的PTHF醇溶液作为料流A平行加入离子交换池Z5-12，进行提纯，并在第二阶段相似地平行加入离子交换池Z13-20。在离子交换池Z5-20中进行离子交换。产物，即纯化后的PTHF醇溶液，作为料流B从离子交换池Z13-20取出。随后的工艺步骤，即引入甲醇(MeOH)来置换PTHF醇溶液，在随后的标为3和4且串联连接的离子交换池Z中进行。在下一工艺步骤中用蒸馏水洗涤，这例如通过在该图中将水(H2O)引入串联连接的离子交换池Z1和Z2来显示。洗涤料流C从离子交换池Z2取出。离子交换池然后用5％浓度的硫酸(H2SO4)再生，这例如在平行和串联连接的离子交换池Z27-30中显示。在串联连接并从中取出洗涤料流C的离子交换池Z25和Z26中第二次用蒸馏水(H2O)洗涤之后，引入甲醇(MeOH)来将蒸馏水置换入串联连接且同样从中取出洗涤料流C的离子交换池Z21-24中。在操作期间，离子交换单元沿着图中箭头的方向旋转。
图2显示了包括定子盘S和转子盘R以及进料管线和排料管线的中心阀V。
实施例与如DE-A 197 58 296所述的用串联连接的两个离子交换剂固定床从含钠的PTHF甲醇溶液中除去钠离子的方法相比，使用相同的大孔高度交联树脂形式的强酸阳离子交换剂、但在图1所示的完全连续离子交换单元中执行相同的分离任务，即将相同PTHF甲醇溶液中的钠离子含量降低到低于1ppm的浓度。
与DE-A 197 58 296所述的方法相比，实现了以下辅助物料量的节省离子交换剂的量为约50％，硫酸为约10％，甲醇为约10％，所需的蒸馏水的量为约25％。
权利要求
1.一种通过在含有碱金属或碱土金属的催化剂存在下由具有酰氧基端基的相应聚四亚甲基醚与醇进行酯交换、然后使具有端羟基的聚四氢呋喃(PTHF)的醇溶液在催化量的水存在下直接经过至少一种离子交换剂以除去碱金属或碱土金属离子来制备具有端羟基的PTHF的醇溶液的方法，其中，碱金属或碱土金属离子的除去是在完全连续的离子交换单元中进行，该离子交换单元包括-多个离子交换池(Z)，它们排列在旋转平台上并各自配备有分布元件和收集元件，和-具有定子盘(S)和转子盘(R)的中心阀(V)，经由它将所有液体料流引入或排出离子交换单元，和-从各离子交换池(Z)的分布或收集元件到中心阀(V)的进料管线(a)和排料管线(b)。
2.根据权利要求1的方法，其中酯交换在夹带钠的催化剂存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中离子交换单元具有20-30个离子交换池(Z)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中从各离子交换池(Z)的分布或收集元件到中心阀(V)的进料和排料管线设计成灵活的软管。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中中心阀(V)和旋转平台各自独立控制，特别是旋转平台完全连续地操作和中心阀(V)以脉冲方式操作。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中离子交换工艺在并联和/或串联连接的多个离子交换池(Z)中进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中再生、洗涤和置换步骤中的一个或多个各自在并联和/或串联连接的多个离子交换池(Z)中进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过在含有碱金属或碱土金属的催化剂存在下由具有酰氧基端基的相应聚四亚甲基醚与醇进行酯交换来制备具有端羟基的聚四氢呋喃(PTHF)的醇溶液的方法。根据本发明，在酯化后，使PTHF溶液在催化量的水存在下直接经过至少一种离子交换剂以除去碱金属或碱土金属离子。碱金属和碱土金属离子的除去是在包括以下元件的连续离子交换系统中进行多个离子交换池(Z)，它们排列在旋转平台上并各自配备有分布元件和收集元件；具有定子盘(S)和转子盘(R)的中心阀(V)，经由它将所有液体料流引入和排出离子交换系统；以及从各离子交换池(Z)到中心阀(V)的进料管线和排料管线。
文档编号C08G65/00GK1543479SQ02816226
公开日2004年11月3日 申请日期2002年8月20日 优先权日2001年8月21日
发明者J·奇普里安, W·F·贝尔, V·门格尔, J 奇普里安, 穸 , 贝尔 申请人:巴斯福股份公司