专利名称：用于辊子覆盖层的橡胶混合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及橡胶混合物，其包含羧基丁腈橡胶、丙烯酸金属盐、液体丙烯酸酯、硅烷以及视需要的其它添加剂，涉及该橡胶混合物的制备方法及其用于各种类型的模塑制品、尤其是辊子覆盖层的用途。
带有橡胶覆盖层的辊子被用于许多领域，包括印刷和纺织工业，被用于机械设备如传真机中，还被用于炼钢和造纸工业。
在先申请DE-A-199 42 743公开了包含丁腈橡胶、丙烯酸金属盐、液体丙烯酸酯、硅烷以及视需要的其它添加剂的橡胶混合物，用于生产该橡胶混合物的方法和该橡胶混合物用于各种类型模塑制品、尤其是辊子覆盖层的用途。然而，没有公开羧基丁腈橡胶。
特别是在炼钢工业和造纸工业中，辊子覆盖层需承受极端的应力。这些覆盖层特别需要具有以下性能的结合低的压缩永久变形低磨损在所用介质中的低溶胀度良好的耐热性和良好的耐化学品性能优异的覆盖层/金属基材粘合性在负荷下具有较小的温升。
我们已经发现，包含丁腈橡胶以及丙烯酸金属盐、液体丙烯酸酯和硅烷的橡胶混合物特别适合作为用于辊子的橡胶覆盖层的起始材料。
因此，本发明提供了一种橡胶混合物，其包含a)一种或多种羧基丁腈橡胶，b)一种或多种丙烯酸金属盐，c)视需要施用于载体的一种或多种液体丙烯酸酯，d)0.01到10phr的一种或多种硅烷，以及e)视需要的其它添加剂和/或填料。
丁腈橡胶是指二烯烃-(甲基)丙烯腈共聚物。在此，优选的二烯烃是异戊二烯和尤其是丁二烯。在该共聚物中，共聚合的丙烯腈和/或甲基丙烯腈单元的含量为5到60重量％、优选10到50重量％。
该术语也明确地包括氢化丁腈橡胶。对于本发明的目的，“氢化丁腈橡胶”或者“HNBR”用以指C＝C双键已经被部分地或者完全地选择性氢化的丁腈橡胶(即，不氢化C≡N三键)。优选的氢化丁腈橡胶是氢化度基于丁二烯-衍生的C＝C双键为75％、优选至少95％、尤其是至少98％的那些。氢化度可以通过核磁共振谱和红外光谱测定。
羧基丁腈橡胶是带有酸(-COOH)或者酯(-COOR)侧基的丁腈橡胶。这些羧基丁腈橡胶的制备方法描述于例如EP-A1-0 933 381或者US-A-5,157,083。然而，描述于CA-2,304,501中的羧基丁腈橡胶是尤其适合的。
丁腈橡胶的氢化方法是已知的US-A-3 700 637、DE-A-2 539132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-111 412、FR-B-2 540 503。氢化丁腈橡胶具有高的抗撕裂强度、低的磨损、承受压缩和拉伸应力后低的残余变形和良好的耐油性，但特别是具有突出的耐热性和耐氧化性。因此，对于本发明的目的，氢化羧基丁腈橡胶是优选的。描述于CA-2,304,501中的氢化羧基丁腈橡胶是非常特别适合的。
还优选其中羧基丁腈橡胶选自羧基NBR、部分氢化的羧基NBR和完全氢化的羧基NBR，或者上述中两种或多种的混合物的混合物。
适合的丁腈橡胶通常具有25到100ME、尤其是40到80ME的门尼粘度(DIN 53 523，ML1+4)。
将丙烯酸金属盐加入包含丁腈橡胶的混合物是已知的。适合的丙烯酸盐可以是未取代的或者取代的形式。取代的丙烯酸盐的例子是甲基丙烯酸盐。
适合的丙烯酸盐是技术人员可以根据以下文献获知的，例如EP-A1-0 319 320、特别是第3页第16-35行，US-A-5 208 294、特别是第2栏第25-40行，US-A-4 983 678、特别是第2栏第45-62行。在此，特别提及丙烯酸锌、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。
将丙烯酸金属盐与防焦烧剂一起使用可能是有利的。在此可以使用受阻酚，例如甲基取代的氨基烷基酚、特别是2，6-二-叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚。
对于液体丙烯酸酯，可以使用任何在室温下为液体的、技术人员已知的丙烯酸酯。
尤其优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。
为了使材料易于混合，有利的是将液体丙烯酸酯结合于载体上使用。可用的载体的例子是硅酸盐、沉淀二氧化硅、粘土、炭黑、滑石粉或者聚合物。通常使用具有5到50重量％载体的混合物。
使用硅烷作为增强添加剂是已知的技术。对于过氧化物交联，使用乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。这些硅烷是市售可得的。
这些硅烷的用量为0.01-10phr、优选1-3phr。
phr指重量份/100重量份橡胶。
显然，也可以使用各种硅烷的混合物。
将全部硅烷，或者一部分硅烷，以施加到载体上的形式使用可能是有利的。
对此，适合的载体是本发明公开的任何填料，视需要可以对其进行预处理。
可用的其它添加剂的例子是技术人员已知的硫化活化剂，特别是金属氧化物，例如氧化锌或者氧化镁，抗氧剂例如烷基取代的二苯胺、巯基苯并咪唑，不饱和醚例如VulkazonAFD(Bayer AG，德国)；或者环状的不饱和缩醛例如VulkazonAFS/LG(Bayer AG，德国)。可以提及以下其它添加剂-增塑剂，特别是羧酸酯例如癸二酸和其衍生物，或者偏苯三酸和其衍生物，-加工助剂，特别是硬脂酸和其衍生物，例如硬脂酸锌，或者聚合物例如聚乙烯-醋酸乙烯酯(Levapren，来自Bayer AG，德国)或者聚乙烯-丙烯酸乙烯基酯(VAMAC，来自DuPont)。
将填料引入本发明的橡胶混合物中也可能是有利的。这些可以是非增强或者增强性的。
作为填料可以提及的例子是-炭黑，例如MT-、GPF-、SRF-，和特别是FER-炭黑，-金属氧化物，例如二氧化钛(特别是作为白色颜料)，-硅酸盐，例如硅酸铝钠，-二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅，
按照ISO5794附件D-部分1提出的被称为活性填料的填料，例如公开于“Handbuch für die Gummiindustrie[橡胶工业手册]第535页，由Bayer AG出版，1992，Leverkusen，尤其适合用于改进磨损。
-粘土、云母、滑石粉。
还可以加入颜料。
混合物的单独组分的量取决于混合物的预定用途，并且可以通过少量初步实验确定。这些物质的通常用量如下(以phr表示，phr＝每一百份的橡胶的份数)-10到120phr、优选10到85phr、尤其是20到65phr的丙烯酸金属盐，-5到80phr、尤其是20到60phr的液体丙烯酸酯，在每种情况下载体不计算在内，-0到4phr的防老化剂，-0到2phr的迟延剂，-0到30phr的金属氧化物例如ZnO，-0到150phr的填料、优选活性填料，-0到10phr的硅烷，-0到20phr的增塑剂，-0到2phr的加工助剂。
本发明还提供包含本发明橡胶混合物的可交联混合物、制备本发明橡胶混合物和可交联橡胶混合物的方法，其特征在于将组分在混合装置中混合。
所述混合物有利地在实验室捏和机(例如GK 1，5E，来自KruppElastomertechnik，Hamburg)中制备，冷却水温度为10到50℃，叶片转速为5到70rpm，活塞压力6巴，基于捏和机室容积，捏和机装填水平为50到95％。
有利的混合顺序是加入橡胶，在0.5到5min的运转时间之后加入其余组分，在＜130℃的物料温度下排料。过氧化物优选随后在辊炼机(Krupp，Elastomertechnik，Hamburg)上引入，该辊炼机辊子直径为200mm，(工作宽度350mm)，使用温度为10到50℃的冷却水操作。
为了从本发明混合物制备可交联的混合物，将交联剂加入到本发明橡胶混合物中。适合的交联剂是过氧化物体系和过氧化物体系与过氧化锌的混合物(在载体上或者与聚合物结合，活性成分含量为30到50％)。
优选的过氧化物体系包括二烷基过氧化物，酮缩醇过氧化物，芳烷基过氧化物，过氧化物醚，过氧化物酯，例如二叔丁基过氧化物双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-烯，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化异丙苯，和过苯甲酸叔丁酯。
过氧化物的量基于橡胶为1到10phr、优选4到8phr。过氧化锌的量基于橡胶为1到10phr、优选4到8phr。过氧化物和过氧化锌的组合通常产生较高水平的交联和硬度。所述交联可以在100到200℃、优选130到180℃的温度下、视需要在10到200巴的压力下进行。在交联之后，硫化橡胶可以在升高的温度下热调理。
过氧化物也可以有利地以与聚合物结合的形式使用。该类型的体系是市售可得的，例子是多分散性T(VC)D-40P，来自Rhein ChemieRheinau GmbH，德国(＝聚合物结合的二叔丁基过氧异丙基苯)。
所述交联还可以通过高能辐射来完成。
对于本发明的目的，交联指当材料在索氏抽提器中用甲苯作为提取剂抽提10小时时，可抽提级分的量基于橡胶低于10重量％、优选低于5重量％。
交联剂的理想用量可以容易地通过初步实验确定。在此，已知的是，所需过氧化物的量与橡胶中残留双键含量间接地成比例。
使用的混合单元可以包括任何用于橡胶和为技术人员所知的混合单元，尤其是捏和机和辊炼机。
在此需要注意，在混合过程期间不应发生橡胶降解。在混合过程期间提供冷却是有利的。为了避免焦烧，过氧化物，以及过氧化锌，通常作为最后的组分、视需要在单独的混合过程中加入。
本发明还提供本发明橡胶混合物用于生产任何形式的模塑制品、尤其是辊子、特别是造纸、纺织、印刷和炼钢工业中使用的辊子的覆盖层的用途。
辊子通常由各种直径的金属芯构成。该金属芯通常由各种组成的钢构成，通过现有技术方法在该金属芯上附着可交联的橡胶混合物，然后将橡胶混合物交联。在此，决定性因素是良好的覆盖层/金属粘合性和良好的覆盖层内的粘合性。借助于偶联剂(Haftvermittler)，例如卤代聚合物的分散体/溶液，以及视需要的交联剂/填料/颜料，来提高覆盖层/金属粘合性是有利的。这些物质是商业上可得到的。
本发明的橡胶混合物尤其非常适合于辊子应用，因为在交联后，它们兼具优异的硬度和优异的机械性能，按照DIN 53 506高于20 ShoreD，即使在升高的使用温度下也具有良好的耐磨性、耐热性、耐水性和耐碱性化学品性。现有技术无法获得这种平衡的性能特征。当然，本发明的橡胶混合物还适合于生产其它模塑制品，例如型材、传动带、环、垫圈、减振元件等等。
因此，本发明还提供能够用本发明的橡胶混合物生产的模塑制品、尤其是辊子和传动带。
技术人员将理解，本发明的混合物可以通过加入其它聚合物，例如BR、NR、IIR、IR、EPDM、EPM、CR、SBR、AEM、ACM或者含氟聚合物来精密地改性。
以下实施例用以说明本发明，但不打算限制其范围。
实施例试验方法残余双键含量 红外光谱门尼粘度 ASTM D1646(以ME表示)(ML1+4(100℃))挥发性成分(重量％) ASTM D 1416灰分含量(重量％) ASTM D 1416
丙烯腈(ACN)含量按照以下的说明(聚合物内结合的重量％)ACN测定方法简述在分析期间，将橡胶于900℃在催化剂上在氧气流中热分解。在铜还原反应器中吸收未消耗的氧，并且将形成的NO-X气体还原成氮。然后，在Na2CO3/NaOH截留器中除去存在于分析气流中的CO2，在MgClO4截留器中除去存在的水。分析气体相对于载气流的导热率变化是测量样品含氮量的尺度。
用于上述方法的设备-Fisons NA 2000蛋白质分析仪-Sartorius Micro微量天平-具有与NA2000和天平的接口的Digital DECpc Lpx433 dx计算单元，和EAGER 200软件用于上述方法的化学品和溶剂甲硫氨酸，Hekatech用于本发明的配料组分
混合物的制备混合物在GK 1，5E实验室捏和机(Krupp Elastomertechnik，Hamburg)中制备，其中冷却水50℃，叶片转速50rpm，活塞压力6巴，捏和机装填水平基于捏和机室容积为70-80％。
混合顺序加入橡胶，在1min运转时间之后加入其余组分，在＜130℃的物料温度下排料。随后在辊炼机(Krupp Elastomertechnik，辊子直径200mm，操作宽度350mm)上加入过氧化物，冷却水温度为40℃。
用于测定机械性能的样片在所述条件下在聚四氟乙烯薄膜之间在硫化压机(Krupp Elastomertechnik)中交联/硫化。
混合物的测试
实施例1由表1中描述的起始材料制成的混合物1a到1e，如“混合物的制备”部分的描述进行制备和测试。
试验结果列于表2。
表1
实施例2由表3中描述的起始材料制成的混合物2a到2e通过根据实施例1的方法制备和测试。
结果示于表4。
表3
表4
实施例中列出的橡胶混合物显示了上述有利的性能。
通过共混羧基氢化丁腈橡胶与完全/部分氢化丁腈橡胶或者使用单独的这种羧基氢化丁腈橡胶，进一步提高了机械性能(特别是拉伸强度)和硬度，并且使这些橡胶混合物尤其适合用于所述的应用。
权利要求
1.一种橡胶混合物，其包含a)一种或多种羧基丁腈橡胶，b)一种或多种丙烯酸金属盐，c)视需要施加于载体上的一种或多种液体丙烯酸酯，d)0.01到8phr的一种或多种硅烷，和e)视需要的其它添加剂和/或填料。
2.权利要求1的橡胶混合物，其特征在于所述羧基丁腈橡胶选自羧基NBR、部分氢化的羧基NBR和完全氢化的羧基NBR或者其中两种或多种的混合物。
3.权利要求1或者2的橡胶混合物，其特征在于所述丙烯酸金属盐是二丙烯酸锌或者二甲基丙烯酸锌或者这些的混合物。
4.权利要求1到3任何一项或多项的橡胶混合物，其特征在于所述液体丙烯酸酯是丁二醇二甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者这些的混合物。
5.权利要求1到4任何一项或多项的橡胶混合物，其特征在于使用的硅烷是乙烯基硅烷。
6.权利要求1到5任何一项或多项的橡胶混合物，其特征在于所述混合物还包含硅酸盐填料、炭黑、氧化锌、氧化镁或者这些组分中两种或多种的混合物。
7.权利要求1到6任何一项或多项的橡胶混合物，其特征在于所述混合物包含硫化迟延剂和/或硫化促进剂。
8.一种可交联的橡胶混合物，其包含权利要求1到7任何一项或多项的橡胶混合物。
9.用于制备权利要求1到8任何一项或多项的混合物的方法，其特征在于将所述组分在混合装置中混合。
10.用于交联权利要求1到9任何一项或多项的混合物的方法，其特征在于使用过氧化物作为交联剂(视需要与过氧化锌组合)。
11.用权利要求10的方法得到的交联混合物。
12.权利要求1到8或者11任何一项或多项的橡胶混合物用于生产各种类型的模塑制品的用途。
13.权利要求12的用途，用于生产辊子覆盖层。
14.可以使用权利要求1到8或者11任何一项或多项的橡胶混合物生产的模塑制品。
全文摘要
本发明涉及橡胶混合物，该橡胶混合物包含羧基丁腈橡胶、丙烯酸金属盐、液体丙烯酸酯、硅烷和任选地其他添加剂。本发明还涉及用于生产该橡胶混合物的方法以及用于生产各种类型的模塑体、特别是辊子覆盖层的用途。
文档编号C08F265/08GK1486345SQ02803768
公开日2004年3月31日 申请日期2002年1月4日 优先权日2001年1月17日
发明者E·福赫斯, E 福赫斯 申请人:拜尔公司