专利名称：一种聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯的制备方法，特别为一种膜用聚酯的制备方法，属高分子化工领域范畴。
背景技术：
聚酯(又称PET)因其优异的物理化学性质，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝，用作包装材料，电绝缘材料等。在广泛的应用中，聚酯的聚合工艺及后道的制膜、纺丝、吹瓶等工艺均已成熟。聚酯的制备一般有两种方法PTA法和DMT法(其中的PTA表示精对苯二甲酸，DMT表示对苯二甲酸二甲酯)。总体上看，聚酯制备首先由原料对苯二甲酸(PTA)或其衍生物(如DMT)与乙二醇(EG)进行酯化或酯交换反应，得到对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，然后进行缩聚反应，经切粒、干燥后得到聚酯树脂。一般情况下，直接酯化不需添加任何催化剂，酯交换反应需要加入酯交换催化剂，缩聚反应需加入缩聚催化剂。
用聚酯树脂制备聚酯薄膜需要经过两个阶段先将聚酯树脂熔融挤出形成厚铸片，再经双向拉伸得到聚酯薄膜。为了确保膜厚的均匀度及成膜速度，希望挤出后的熔体从模头到转动冷鼓这一过程中能迅速骤冷，并且铸片和冷鼓之间要尽可能地贴紧。紧密贴附是通过静电吸附来实现的，从理论上讲，熔体的比电阻越小，静电吸附的效果就越好，冷鼓的转速即可适当提高，拉膜速度也就得到提高。
目前，用于薄膜生产用的聚酯原料一般有两种大有光切片和含有添加剂的膜用母粒切片。生产薄膜时依据最终产品的性能来确定两种切片所用的比例。关于这两种原料的来源，现在尚没有专门的膜用大有光切片，一般采用纤维级大有光切片替代，这大多由大聚酯生产线生产，性能相对来说比较稳定；另一种原料，即膜用母粒切片，因用量相对较小，一般由小聚酯生产线生产。小聚酯生产线多数为间歇式生产方式，产品性能指标的稳定性相对较差。这样，所生产的聚酯薄膜产品，其性能经常受到膜用母粒切片性能的影响。据文献报道，目前改善聚酯熔体比电阻性能的工作一般都在膜用母粒切片中进行，即比电阻调节剂是作为添加剂在生产母粒切片时加入的。一方面母粒切片用量少，另一方面不同批次的母粒切片性能之间存在不可忽视的差异，这就使得生产聚酯薄膜时，比电阻调节剂在两种原料切片混合挤出后的熔体当中的分散状况受到很多因素的影响，造成熔体比电阻不均一，拉膜时静电吸附不稳，从而影响到制膜整个生产工艺的稳定运行。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加了比电阻调节剂、稳定剂及抗粘剂的聚酯的制备方法，所生产的聚酯在制膜时可以不必添加母粒而直接拉膜。
本发明的目的通过以下技术方案实现一种聚酯的制备方法，其以二元酸和二元醇为原料，利用PTA法生产聚酯，制备过程包括酯化反应和缩聚反应，其在反应时加入聚合催化剂、抗粘剂、比电阻调节剂、稳定剂，酯化温度为210～280℃，绝对压力为0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时，经切粒、干燥，得到聚酯切片。
本发明的目的还可通过以下技术解决措施来进一步实现前述的一种聚酯的制备方法，其中所述的二元酸为PTA或中纯度对苯二甲酸QTA，所述的二元醇为EG类的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚酯。
前述的一种聚酯的制备方法，其中所述的聚合催化剂为缩聚时所使用的催化剂，为金属锑、钛、锗的化合物或它们的有机催化剂，其加入量为相对于原料中二元酸重量的0.01～0.09％。
前述的一种聚酯的制备方法，其中所述聚合时所加入的比电阻调节剂为醋酸镁、氢氧化镁、烷氧基镁或脂肪酸镁盐中的一种，加入量为相对于原料中二元酸重量的为0.007～0.050％。
前述的一种聚酯的制备方法，其中所述的抗粘剂为含硅或钙类金属的无机或有机盐粒子类添加剂，加入量为相对于原料中二元酸重量的0.07～0.50％。
前述的一种聚酯的制备方法，其中所述的抗粘剂粒子经研磨后以EG悬浮液的形式加入，在酯化前加入或者在酯化结束后加到缩聚体系中。
前述的一种聚酯的制备方法，其中所述的稳定剂为含磷化合物，加入量为相对于原料中二元酸重量的0.0003～0.040％。
前述的一种聚酯的制备方法，其中所述的稳定剂是磷酸、亚磷酸、膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸或二甲基乙基膦酸酯中的一种。
本发明的效果是所生产的聚酯性能稳定、品质优异、熔融比电阻较低。该聚酯产品可直接用于拉膜而无需添加母粒，在生产薄膜时表现出较好的静电吸附能力，冷鼓电流增大，运行平稳，拉膜速度加快，装置产能得到有效提高。生产出的薄膜具有优异的雾度及高透光度，爽滑性、耐磨性好。本发明制得的含有无机粒子的聚酯也能用于短纤生产，得到的纤维强度较高，可用于缝纫线的生产。
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优先实施例的非限制性说明进行解释，这些实施例是仅作为例子给出的。
具体实施例方式
本发明其以二元酸和二元醇为原料，所述的二元酸为PTA或QTA，所述的二元醇为EG类的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚酯。利用PTA法生产聚酯，制备过程包括酯化反应和缩聚反应，其在反应时加入聚合催化剂、抗粘剂、比电阻调节剂、稳定剂，所述的聚合催化剂为缩聚时所使用的催化剂，为金属锑、钛、锗的化合物或它们的有机催化剂，其加入量为相对于原料中二元酸重量的0.01～0.09％。聚合时所加入的比电阻调节剂为醋酸镁、氢氧化镁、烷氧基镁或脂肪酸镁盐中的一种，加入量为相对于原料中二元酸重量的为0.007～0.050％。所述的抗粘剂为含硅或钙类金属的无机或有机盐粒子类添加剂，加入量为相对于原料中二元酸重量的0.07～0.50％。抗粘剂粒子经研磨后以EG悬浮液的形式加入，在酯化前加入或者在酯化结束后加到缩聚体系中。所述的稳定剂为含磷化合物，加入量为相对于原料中二元酸重量的0.0003～0.040％。稳定剂是磷酸、亚磷酸、膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸或二甲基乙基膦酸酯中的一种。酯化温度为210～280℃，绝对压力为0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时，经切粒、干燥，得到聚酯切片。本发明为了聚酯的增白效果，降低聚酯切片的色相值(b值)，还可加入调色剂，如醋酸钴，添加量一般为0.0030～0.0035％(相对于原料PTA的重量)。为了提高聚酯的热氧稳定性能，也可在酯化结束时加入抗氧剂，如抗氧剂1010、1212等。
实施例一在2.5L反应釜中加入350g PTA，222g EG，0.14g醋酸锑，0.325gSiO2，在210～230℃、0.2～0.3MPa下进行酯化反应。待出水量达64mL时，泄压至常压，加入0.33g醋酸镁及0.13g磷酸三苯酯，升高温度到280℃，同时将体系压力降至100Pa(绝对压力)，反应0.5～2.0小时。反应完毕用氮气将熔体压出，切粒、干燥得到聚酯切片，其常规性能如表1。
实施例二
在20L通用缩聚反应釜中加入5.0kg PTA、2.8kg EG、4.6g SiO2及2.0g醋酸锑，在230～270℃、0.2～0.3MPa(表压)下进行酯化反应，酯化出水量达到1250mL时泄压，加入4.9g醋酸镁及0.44g磷酸，常压搅拌10min，升温降压至280℃及100Pa以下进行缩聚反应，反应时间为0.5～3.0小时，经氮气压出、切粒、干燥，得到聚酯切片，其常规性能如表1。得到的聚酯切片于290℃经挤出机挤出后，骤冷得到无定形的厚片，在95℃下纵向拉伸3.5倍，横向拉伸3.5倍，经140℃热定型得到厚度为12μm的聚酯膜。聚酯膜的物理性能见表2。拉膜时冷鼓电流见表3。得到的切片经干燥后进行纺丝，纺得纤维的物理性能见表4。
表1聚酯的物理性能
表2薄膜的物理性能
表3拉膜时冷鼓电流
表4纤维的物理性能
权利要求
1.一种聚酯的制备方法，其以二元酸和二元醇为原料，利用PTA法生产聚酯，制备过程包括酯化反应和缩聚反应，其特征在于在反应时加入聚合催化剂、抗粘剂、比电阻调节剂、稳定剂，酯化温度为210～280℃，绝对压力为0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时，经切粒、干燥，得到聚酯切片。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于所述的二元酸为PTA或QTA，所述的二元醇为EG类的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于所述的聚合催化剂为缩聚时所使用的催化剂，为金属锑、钛、锗的化合物或它们的有机催化剂，其加入量为相对于原料中二元酸重量的0.01～0.09％。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于聚合时所加入的比电阻调节剂为醋酸镁、氢氧化镁、烷氧基镁或脂肪酸镁盐中的一种，加入量为相对于原料中二元酸重量的为0.007～0.050％。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于所述的抗粘剂为含硅或钙类金属的无机或有机盐粒子类添加剂，加入量为相对于原料中二元酸重量的0.07～0.50％。
6.根据权利要求1或5所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于所述的抗粘剂粒子经研磨后以EG悬浮液的形式加入，在酯化前加入或者在酯化结束后加到缩聚体系中。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为含磷化合物，加入量为相对于原料中二元酸重量的0.0003～0.040％。
8.根据权利要求1或7所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于所述的稳定剂是磷酸、亚磷酸、膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸或二甲基乙基膦酸酯中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚酯生产方法，其特征在于在2.5L反应釜中加入350g PTA，222g EG，0.14g醋酸锑，0.325g SiO2，在210～230℃、0.2～0.3MPa下进行酯化反应，待出水量达64mL时，泄压至常压，加入0.33g醋酸镁及0.13g磷酸三苯酯，升温到280℃，同时将体系绝对压力降至100Pa，反应0.5～2.0小时，得到聚酯切片。
10.根据权利要求1或2所述的一种聚酯生产方法，其特征在于在20L通用缩聚反应釜中加入5.0kgPTA、2.8kgEG、4.6gSiO2及2.0g醋酸锑，在230～270℃，0.2～0.3MPa表压下进行酯化反应，酯化出水量达到1250mL时泄压，加入4.9g醋酸镁及0.44g磷酸，常压搅拌10min，升温降压至280℃及100Pa绝对压力以下进行缩聚反应，反应时间约为0.5～3.0小时，经氮压、切粒、干燥，得到聚酯切片。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯的制备方法。其以对苯二甲酸PTA和乙二醇EG为原料，利用PTA法生产聚酯，反应时加入聚合催化剂、抗粘剂、比电阻调节剂、稳定剂，酯化温度为210～280℃，绝对压力为0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时，经切粒、干燥，得到聚酯切片。本方法生产的聚酯在薄膜生产过程中显示出较好的静电吸附能力，可在不需要添加母粒的情况下直接用来制膜，拉膜速度高，制得的薄膜透明度高，爽滑性、耐磨性好。本方法制得的聚酯还能用于纺制纤维，如缝纫线。
文档编号C08G63/00GK1425703SQ0215729
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者戴钧明, 成展, 高宏宝 申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司