专利名称：聚酯与共聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酯与共聚酯的制备方法，特别涉及缩聚过程中所采用的催化剂的制备方法。
所说的聚酯与共聚酯的制备过程通常分为两个阶段。第一阶段是将二羧酸酯进行酯交换反应或将二羧酸直接与过量二醇反应得到酯和低聚酯混合物的聚酯预缩聚产物。第二阶段是将第一阶段得到的预缩聚产物进行缩聚反应，从而得到高分子量的聚酯与共聚酯。在第二阶段反应过程中，为了提高聚酯和共聚酯的分子量，一般需要加入特定的缩聚催化剂来加速缩聚反应。
目前全世界大约90％的聚酯生产装置中采用的是锑类催化剂，如Sb2O3和醋酸锑，其优点在于副反应少，价格便宜；但是缺点也是显而易见的，锑类催化剂催化活性低，在反应过程中会部分还原成锑，产生灰分，而且在聚酯的后处理过程中会析出，造成环境污染。随着人们环保意识的增强，锑类催化剂的使用受到越来越多的限制，人们希望开发出一种可以替代锑类催化剂的新型催化剂。为了提高聚酯和共聚酯的产量和质量，减少锑类催化剂对环境的污染，人们开发出了许多用于加快聚酯缩聚的缩聚催化剂。但是到目前为止，新开发的催化剂由于存在一些不足，难以得到推广使用。
钛系催化剂由于催化活性高，受到人们的青睐。常用的钛系催化剂为烷氧基钛酸酯，如钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯。然而钛酸酯容易催化聚酯和共聚酯降解副反应，同时未反应的钛酸酯能够与缩聚过程中形成的乙醛反应，使聚合物变黄。为了改变钛系催化剂的缺点，人们对钛系催化剂进行了改进，如加入含磷化合物，胺和共催化剂(US Patent 6,066,714)，亚磷酸盐及其酯类(US Patent 5,922,828)或者加入钴、铝、锑等共催化剂(US Patent 6,255,441)。
除了钛酸酯以外，也可以用钛的氧化物作为聚酯缩聚催化剂(USPatent 6,034,203)，或者是二氧化钛/二氧化硅的摩尔比为90∶10的共沉淀产物作为聚酯缩聚催化剂(US Patent 5,789,528)。这类催化剂虽然活性得到了提高，但产品的色相仍然泛黄，限制了其在工业生产中的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种聚酯与共聚酯的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的本发明利用醇盐水解的方法制备钛硅混合氧化物用作聚酯缩聚催化剂，其中所用的醇盐为钛醇盐和硅醇盐，本发明在反应过程中加入不同的酸或碱来改变醇盐的水解以及缩合反应的速度，从而改变催化剂的催化活性和选择性。通过改变催化剂的制备工艺条件，调控催化剂在聚酯缩聚过程中的催化活性，并且在适当降低催化活性的前提下，使聚酯产品的色相有显著提高。
本发明的技术方案本发明所说的聚酯与共聚酯的制备方法包括将二羧酸酯进行酯交换反应或将二羧酸直接与过量二醇反应得到酯和低聚酯混合物的聚酯预缩聚产物步骤，以及将预缩聚产物在缩聚催化剂存在下的缩聚反应步骤，缩聚反应温度为270℃～280℃，反应在高真空状态下进行，压力为20～60Pa，所说的缩聚催化剂为一种钛硅混合氧化物。
本发明的催化剂可采用常规的醇盐水解法进行制备，具体的制备方法包括如下步骤(1)金属醇盐溶解于有机溶剂；所述及的金属醇盐的化学结构通式为M(OR)m，其中M为Ti和Si，m＝4，R为CnH2n-1，n＝1～6。
(2)将酸或碱的水溶液加入步骤(1)含有金属醇盐的有机溶剂中，收集沉淀物，得到本发明的催化剂，即TiO2/SiO2的共沉淀物。
TiO2/SiO2共沉淀物的摩尔比为TiO2∶SiO2＝90∶10～20∶80，优选为90∶10～50∶50。
所选用的醇盐种类为具有1～6个碳原子的一元醇或多元醇的金属醇化物，也可使用上述醇盐种类的混合物；所用的有机溶剂优选具有1～6个碳原子的一元醇和/或多元醇。
在水解的过程中，加入适量的酸或碱来调控金属醇盐的水解速度。常用的酸类为各种无机酸和/或有机酸，优选的无机酸为盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，优选的有机酸为醋酸，乙二酸。常用的碱类为NaOH，KOH，氨水，优选的碱类为氨水。酸和碱可以在反应的不同阶段加入，也可以在同一反应的不同阶段分别加入酸和碱。
酸或碱的加入量为0.0001～1mol/L，优选为0.001～0.1mol/L利用本发明所制备的TiO2/SiO2共沉淀可用作聚酯缩聚催化剂，用量以待缩聚的酯或低聚酯为基准计约为5-500ppm，优选为20-200ppm，所得聚酯产品的b*值为1-10。
其中b*代表黄蓝平衡，是评价聚酯色相的主要指标，b*越低，产品的色相越好。
在常规反应条件下，本发明所用的共沉淀物原则上可以用作各种聚酯和共聚酯的缩聚催化剂，适宜情况下还可以与一种或多种其它缩聚催化剂配合使用。
该反应过程的反应式为 醇盐在水解的过程中，通过缩合反应形成水合氧化物网络。钛醇盐和硅醇盐在水解过程中，除了发生自身缩合反应，形成水合氧化物沉淀，钛醇盐与硅醇盐之间也能发生缩合反应，产生含Ti-O-Si键的混合氧化物。由于表面电荷的存在，这些颗粒互相排斥，不会发生团聚，其主要颗粒尺寸小于1μm。一般认为醇盐水解法的优点是可以得到纯度较高，颗粒分布均匀的超细粉末。
尽管钛硅混合氧化物可以用作聚酯缩聚催化剂，但是由于钛醇盐和硅醇盐的水解和缩合反应速度有明显的差异，钛醇盐的水解速度远快于硅醇盐，造成水解产物TiO2和SiO2在催化剂颗粒内外分布不均匀，影响了催化剂的活性和选择性。本发明通过在醇盐水解过程中加入各种酸或碱，可以改变钛醇盐和硅醇盐的水解和缩合反应速度，同时有利于钛醇盐和硅醇盐之间的异缩合反应，形成Ti-O-Si键，从而改变Ti的配位状态，改变其催化活性和选择性。
在聚酯与共聚酯的制备中采用上述方法制备的催化剂，可方便地通过改变反应体系的pH值，而调节催化剂的催化活性和选择性，另外产品的色相也会得到明显的改观，b*值1-10。
A、制备TiO2/SiO2共沉淀实施例1将50g钛酸四异丙酯与4g正硅酸乙酯溶于150mL无水乙醇中(溶液A)。将1gNaOH溶于30g去离子水中(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将B滴加入A，产生白色沉淀将混合物搅拌3小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
实施例2将50g钛酸四异丙酯与4g正硅酸乙酯溶于150mL无水乙醇中(溶液A)。将30g去离子水与4mL氨水(15mol/L)溶于150mL无水乙醇中(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将B滴加入A，产生白色沉淀，将混合物搅拌3小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
实施例3将40g钛酸正丁酯与3.5g正硅酸乙酯溶于100mL乙醇(溶液A)，将14g去离子水与1mL磷酸(15mol/L)溶于100mL无水乙醇中(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将溶液A滴加入溶液B，产生白色沉淀，混合物搅拌1小时后，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
实施例4将40g钛酸正丁酯与3.5g正硅酸乙酯溶于100mL乙醇(溶液A)，将14g去离子水与1mL盐酸(12mol/L)溶于100mL无水乙醇中(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将溶液B滴加入溶液A，产生白色沉淀，混合物搅拌1小时后，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在180℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
实施例5
将20g钛酸正丁酯与2g正硅酸乙酯溶于300mL乙二醇中(溶液A)，将20g去离子水与1mL硫酸(18mol/L)溶于200mL无水乙醇中(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将溶液B滴加入溶液A，产生白色沉淀。再滴加1mL氨水(15mol/L)溶液，然后将混合物搅拌1小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在180℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
实施例6将50g钛酸四异丙酯与3g正硅酸甲酯溶于150mL无水乙醇中(溶液A)。将30g去离子水与4mL氨水(15mol/L)溶于150mL无水乙醇中(溶液B)。在搅拌均匀的情况下，将B滴加入A，产生白色沉淀，将混合物搅拌3小时，离心分离，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
B、缩聚实施例实施例7按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例2制备的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在280℃，压力为50Pa下进行。经75分钟反应时间后，得到相对粘度为0.716，熔点258.3℃，b*值为9.8的聚合物。
实施例8按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例4制备的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在276℃，压力为42Pa下进行。经180分钟反应时间后，得到相对粘度为0.719，熔点256.9℃，b*值为1.7的聚合物。
实施例9按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例5制备的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在285℃，压力为30Pa下进行。经107分钟反应时间后，得到相对粘度为0.755，熔点252.1℃，b*值为3的聚合物。
实施例10按照PTA法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。将6mol对苯二甲酸(PTA)与8mol乙二醇(EG)混合均匀，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照实施例3制备的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA为基准)。在230～260℃，压力为0.25MPa下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入磷酸三甲酯40ppm作为热稳定剂。缩聚反应在280℃，压力为35Pa下进行。经120分钟反应时间后，得到相对粘度为0.712，熔点250.9℃，b*值为3.0的聚合物。
权利要求
1.一种聚酯与共聚酯的制备方法，包括将二羧酸酯进行酯交换反应或将二羧酸直接与过量二醇反应得到酯和低聚酯混合物的聚酯预缩聚产物步骤，以及将预缩聚产物在缩聚催化剂存在下的缩聚反应步骤，所说的缩聚催化剂为一种钛硅混合氧化物，其特征在于，所述及的催化剂的制备方法包括如下步骤(1)制备金属醇盐溶解于有机溶剂；所述及的金属醇盐的化学结构通式为M(OR)m，其中M为Ti和Si，m＝4，R为CnH2n-1，n＝1～6。(2)将酸或碱的水溶液加入步骤(1)含有金属醇盐的有机溶剂中，收集沉淀物，得到本发明的催化剂，即TiO2/SiO2的共沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，TiO2/SiO2共沉淀物的摩尔比为TiO2∶SiO2＝90∶10～20∶80。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于TiO2/SiO2共沉淀物的摩尔比为90∶10～50∶50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用的醇盐为具有1～6个碳原子的一元醇或多元醇的金属醇化物及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的有机溶剂优选具有1～6个碳原子的一元醇和/或多元醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酸为无机酸和/或有机酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，无机酸为盐酸，硝酸，硫酸，磷酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，有机酸为醋酸，乙二酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碱为NaOH，KOH，氨水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸或碱的加入量为0.0001～1mol/L。
11.根据权利要求1～10任一项所述的方法，其特征在于，TiO2/SiO2共沉淀物的用量以待缩聚的酯或低聚酯为基准计为5-500ppm。
12.根据权利要求12所述的方法，其特征在于TiO2/SiO2共沉淀物的用量以待缩聚的酯或低聚酯为基准计为20-200ppm。
全文摘要
本发明公开了一种聚酯与共聚酯的制备方法，包括将二羧酸酯进行酯交换反应或将二羧酸直接与过量二醇反应得到酯和低聚酯混合物的聚酯预缩聚产物步骤，以及将预缩聚产物在缩聚催化剂存在下的缩聚反应步骤，所说的缩聚催化剂为一种钛硅混合氧化物。其制备方法包括如下步骤(1)制备金属醇盐溶解于有机溶剂；(2)将酸或碱的水溶液加入步骤(1)含有金属醇盐的有机溶剂中，收集沉淀物，得到本发明的催化剂，即TiO
文档编号C08G63/00GK1415643SQ0214526
公开日2003年5月7日 申请日期2002年11月12日 优先权日2002年11月12日
发明者杨景辉, 马新胜, 曹宏明, 吴秋芳, 陈国建, 李湛, 裴成玉 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司