专利名称：基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及成像信息记录用功能高分子新材料。具体而言，本发明涉及基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物，其通过利用红外、紫外、电子射线作为物理刺激源由射线产酸源产生的酸而发生酸解，从而在显影液中显影得到图像，因此能作为热敏CTP版、传统PS版的光活性化合物；也可作光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂或化学增幅抗蚀剂等功能高分子。本发明还涉及这些酯醚化合物或醚化合物的合成方法。
背景技术：
以往感光、感X射线、感电子射线的正性抗蚀剂有过许多报道，其中正性光致抗蚀剂中的光活性化合物都用重氮萘醌磺酸酯。八十年代初IBM公司研制开发出化学增幅抗蚀剂，当时就使用酸解脱保护基的基本原理，在感光组合物中，主体组分为叔丁氧甲酸聚对羟基苯乙烯酯，它是一种遇质子酸在120℃左右可以脱去保护基(其中叔丁氧甲酰基被除去，重新形成聚对羟基苯乙烯)的光功能或酸解功能的高分子，所以将它与产酸源以适当比例混合可作成化学增幅抗蚀剂。遗憾的是这一体系的感度较低，酸解必须在较高温度下进行，显影前必须预烘，不但工艺复杂而且由于预烘过程导致图像的缺陷产生。进入九十年代，人们较多的考虑用氯甲基烷基醚、乙烯基烷基醚、二氢吡喃和二氢呋喃等将聚对羟基苯乙烯的羟基进行醚化实现在显影液中的阻溶作用。这种醚化上去的保护基在常温下就具有较高的酸解活性，当它们与产酸源组成感光、感热、感射线的组合物后，经由光线和电子线照射后产酸源分解产酸，并立即导致上述高分子的分解(脱保护基)从而不经预热即可显影成像，这对无预热阳图热敏CTP版以及无预热化学增幅抗蚀剂都是十分受欢迎的。围绕上述化合物的合成研究有许多，富士胶片公司最近青合利明发表的专利(日本公开特许公报平-10-133378)就是其中一例。但是直到目前看到的专利无一例外地遇到以下两个问题①醚化速度较慢；②醚化转化率较低。即使用无水四氢呋喃等溶剂并加入少量对甲苯磺酸作催化剂仍然不能得到理想的反应速率和理想的转化率。
我们也曾研究过苯偶酰酸酚类缩合物的酯醚化方法(参见中国专利申请号01123686.8)，其酯醚化合物虽然有较高的酸解活性，但由于分子量太小，成膜性能欠佳，图像膜层缺乏足够耐磨耗性。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在成像信息记录用功能高分子材料领域进行了深入细致的研究，结果发现通过对线性酚树脂进行酯醚官能化改性，可以得到作为热敏CTP版、传统PS版的光活性化合物。另外，该类化合物还可作为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂或化学增幅抗蚀剂等功能高分子。
因此，本发明的目的是提供一种基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物，该类化合物通过利用红外、紫外、电子射线作为物理刺激源由射线产酸源产生的酸而发生酸解，从而在显影液中显影得到图像，因此能作为热敏CTP版、传统PS版的光活性化合物；也可作光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂或化学增幅抗蚀剂等功能高分子。与现有技术相比，该类化合物不仅醚化速度快，而且醚化转化率较高。
本发明的另一目的是提供一种合成基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的方法，该方法可以显著高于现有技术的醚化速度和醚化转化率得到高酸解活性酯醚化合物或醚化合物。
本发明的这些和其他目的以及优点在阅读完如下说明之后将变得更加清楚。
本发明一方面提供了一种基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物，其中线性酚树脂中酚羟基的酯化率为0-40％且醚化率为20-100％。
本发明另一方面提供了一种合成基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的方法，包括如下步骤1)在催化剂存在下使用酯化试剂将线性酚树脂酯化，其中酯化率基于酚羟基总摩尔数为0-40％，和2)在溶剂的存在下将步骤1)中得到的酯化的线性酚树脂用醚化试剂进行醚化，其中醚化率基于酚羟基总摩尔数为20-100％。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物中，可以使用的线性酚树脂包括聚羟基苯乙烯，如聚对羟基苯乙烯、聚邻羟基苯乙烯或羟基苯乙烯与其它乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等的共聚物，这里优选使用聚对羟基苯乙烯或其共聚物如对羟基苯乙烯与卤代苯乙烯等取代苯乙烯共聚物，其分子量可从1000-100000间选择，优选范围为5000-20000，分子量分布指数为1.1-1.3。当分子量大于100000时，由于产物醚化后分子量更大，配制感光液时粘度太大，涂布困难，显影过程中易产生片状脱落现象；分子量太小，产物的成膜性能欠佳，在显影液里的阻溶性能也较弱。另外，作为线性酚树脂还可以使用各种类型的线性酚醛树脂，如苯酚-甲醛酚醛树脂，苯酚-叔丁基酚与甲醛共缩聚酚醛树脂，对甲酚-间甲酚混酚酚醛树脂，邻甲酚-对甲酚混酚酚醛树脂，苯酚-甲酚-叔丁酚共缩聚酚醛树脂，苯酚-间甲酚-对甲酚混酚酚醛树脂，也可用苯酚或间甲酚一元线性酚醛树脂。它们的重均分子量可在1000-20000间选择，优选范围为3000-10000，分子量分布指数最好控制在3-10间。再有，作为线性酚树脂还可以是间苯二酚与二乙烯基苯加成的线性酚树脂，苯酚或间苯二酚与对苯二甲醛加聚的线性酚树脂，聚丙烯酸树脂侧链带酚类基团的线性酚树脂，它们的分子量选择范围也是1000-100000之间，优选范围为3000-10000，分子量分布指数应当小于5。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物中，酯化率应选择为0-40％，优选10-30％，基于线性酚树脂中存在的羟基总摩尔数。若酯化率太高，则最终产物的阻溶作用太强，分解速度下降，规定时间的曝光、扫描后显影遇到困难；另一方面，若酯化率太低，则对醚化反应的促进作用少，最终产物的阻溶作用也太小，显影过程中留膜率降低。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物中，醚化率应选择为20-100％，优选25-50％，基于线性酚树脂中的羟基总摩尔数。若醚化率太高，则最终产物的阻溶作用太强，分解速度下降，规定时间的曝光、扫描后显影遇到困难；另一方面，若醚化率太低，则最终产物的阻溶作用也太小，显影过程中留膜率降低。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的合成方法中，可以使用的酯化试剂有二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺、醋酸酐、乙酰氯等及其混合物。其中二烷基甲酰胺又包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丁基甲酰胺等，推荐使用二甲基甲酰胺，因为它们分子量小，溶解酚树脂的能力强，溶解酚树脂后的粘度低，易于在水中溶解。二烷基乙酰胺最好也使用二甲基乙酰胺，理由同上。它们的用量为酚树脂重量的2-10倍，优选范围为3-5倍。小于2倍不能很好地溶解酚树脂，粘度太大，反应遇到困难；大于10倍反而也降低反应速度并浪费试剂。若使用酰胺类酯化试剂，则在酯化步骤中必须使用三氯氧磷作为催化剂，其同时也可作为反应物，它的用量决定着酯化的百分率，用量越大，酯化率越高。一般可选择为基于线性酚树脂中羟基总摩尔数的10-60％，最佳范围为20％-40％。若选用酰胺类酯化试剂以外的酯化试剂如醋酸酐或乙酰氯等，则应选用三乙胺等水溶性叔胺化合物作为催化剂，其同时用来中和反应所产生的氯化氢或醋酸，其用量与所用乙酰氯或醋酸酐的摩尔数相同或略过量些。
除了上述酯化试剂外，还可以将如下化合物作为酯化试剂用于本发明中氯乙酰氯、多氯乙酰氯、苯甲酰氯、萘乙酰氯、苯磺酰氯、取代苯磺酰氯、萘磺酰氯、取代萘磺酰氯、蒽磺酰氯、蒽醌磺酰氯、取代蒽醌磺酰氯等，其中的取代基可以是卤素、烷基等。
在该酯化步骤中，若选用酰胺类化合物作为酯化试剂，则该酯化试剂兼作反应溶剂，不需另外选用其它溶剂。但使用酰胺类酯化试剂以外的酯化试剂如醋酸酐、乙酰氯等时可以选用丙酮、四氢呋喃或二氧六环等溶剂。优选在酯化步骤中不使用任何溶剂。
酯化反应一般在常压下进行，温度为0-80℃，初期反应在室温以下进行，后期在较高温度下进行，时间应酯化试剂及酯化率的要求不同而不同，一般在1-5小时。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的合成方法中，可以使用的醚化试剂有氯甲基烷基醚，如氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基叔丁基醚等；乙烯基烷基醚如乙烯基乙基醚、乙烯基叔丁基醚等；二氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡咯等环烯醚或环烯胺类化合物。它们的用量决定着终产物的醚化率，一般基于线性酚树脂的酚羟基总摩尔数为10-200％，优选范围为30-100％。各种醚化试剂中，推荐使用乙烯基乙基醚、乙烯基叔丁基醚以及二氢吡喃，因为它们的反应活性大，反应产物存放稳定性较好，酸解活性也较高。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的合成方法中，可以使用的线性酚树脂的酯化物可以是甲酸酯、乙酸酯、甲乙酸酯的混合酯化物，也可以是氯乙酸酯、多氯乙酸酯、苯甲酸酯、萘乙酸酯等羧酸酯类化合物，还可以是苯磺酸酯、取代苯磺酸酯、萘磺酸酯、取代萘磺酸酯、蒽磺酸酯、蒽醌磺酸酯、取代蒽醌磺酸酯等。如前所述，酯化率在0-40％间选择，优选范围为10％-30％。酯化率太高阻溶作用太强，最终产物的分解速度反而下降，规定时间的曝光、扫描后显影遇到困难；酯化率太低，对醚化反应的促进作用少，阻溶作用也太小，显影过程中留膜率降低。在各种酯化物中利用甲酸酯或甲酸酯与其它酸的混合酯作为进一步醚化的起始原料是更为优选的，它不仅加速了后期的醚化反应速度，有效提高了醚化转化率，而且反应产物的酸解活性即配制感光组合物的感度会大幅度提高。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的合成方法中，醚化反应通常在溶剂的存在下进行。可以使用的溶剂包括现有技术中常用的氯代烷烃、酮类化合物、醚类化合物、环醚化合物和砜化合物等，其中氯代烷烃中优选二氯甲烷、三氯甲烷，酮类化合物中优选丙酮、甲乙酮，醚类化合物中优选二元醇的单烷基醚和二烷基醚化合物如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，也可以使用二甘醇单烷基醚。环醚中优选使用二氧六环、二氧戊环、四氢呋喃等多种化合物，最优选使用四氢呋喃。砜类化合物优选二甲亚砜。另外，还可以使用上述溶剂的混合物，如三氯甲烷-酮类、二氯甲烷(三氯甲烷)-二甲亚砜、二氯甲烷(三氯甲烷)-乙二醇单乙醚、二氯甲烷(三氯甲烷)-二氧六环、二氯甲烷(三氯甲烷)-四氢呋喃，优选二氯甲烷-四氢呋喃混合溶剂体系，因为它对乙烯基乙基醚及二氢吡喃的醚化具有最佳效果。本发明特别推荐使用上述醚类化合物与二氯甲烷或三氯甲烷所形成的混合溶剂，因为在使用该体系时可以不经预先酯化而对线性酚树脂直接进行醚化，其中醚类与卤代烷的混合比从10％∶90％-90％∶10％，推荐使用30％∶70％-70％∶30％的比例(重量比)。所述溶剂应不含水或尽可能少含水且其使用量为酚树脂总重量的3-20倍，最佳范围为4-10倍。
在本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的合成方法中，醚化反应还可以在催化剂的存在下进行。醚化催化剂可选用硫酸、硫酸氢钾、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸等，其中苯磺酸与对甲苯磺酸是优选的。所述催化剂的用量可以是酚树脂重量的0.01％-1％，优选范围为0.05％-0.2％。在选用本发明所指定的甲酸酯类化合物以及混合溶剂后完全可不用催化剂，这就避免了用催化剂带来的弊病，一是原料酯基团在醚化过程中发生快速分解，二是醚化后期醚化产物也发生酸解，这就是以往用催化剂不能得到高醚化率的重要原因，而且给后期分离纯化也带来了困难。
醚化反应一般在常温常压下进行，反应时间应醚化试剂活性及醚化产物的醚化率不同而不同，从数小时到数十小时。
实施例以下就本发明的实施例作具体介绍。当然本发明并不限于所举的实施例，这些仅是代表性的例子。
实施例1取日本曹达公司生产的聚对羟基苯乙烯(VP-8000，MW＝11800，MN＝10200)12g(相当重复单元式量的0.1mol)，加入备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，再加入50ml二甲基甲酰胺，搅拌溶解后用冰水浴将其冷却至10℃以下。从滴液漏斗中逐渐滴入7.7g(0.05mol)三氯氧磷。滴加速度以反应温度不超过15℃为原则，滴加时间为30min左右，滴加完三氯氧磷后，令反应液自动升温至室温，搅拌反应1小时后，加热升温至75℃，反应4小时，降温至50℃以下，将反应液注入10倍量蒸馏水中，析出沉淀，用抽滤漏斗抽滤并用蒸馏水淋洗4次，抽干，取出产物，置于55℃的烘箱中干燥，得淡黄色粉末12.8g。产物经红外光谱检测3300-3400cm-1处的羟基吸收明显减少，1740cm-1处的羰基吸收较强显现，1250-1150cm-1的酯基吸收明显出现。以苯环吸收为内标，按基线法计算羟基吸收的光密度变化，依朗伯-比耳定律算得的甲酸酯化率约为33％。
实施例2用50ml二甲基乙酰胺代替实施例1中的二甲基甲酰胺并将三氯氧磷量减少至3.07g(0.02mol)，其它完全同实施例1，最后得到淡黄色粉末产物12.8g，红外光谱测定表明羟基吸收峰下降，2950cm-1处甲基碳氢伸缩吸收以及1370cm-1处甲基碳氢摇摆振动吸收明显出现，1750cm-1处乙酰基的羰基特征吸收强烈显现。以苯环吸收为内标，按照基线法量得羰基光密度的变化，并按朗伯-比耳定律算出其酯化率约为18％。
实施例3用二甲基甲酰胺与二甲基乙酰胺摩尔比为3∶1的混合物50ml代替实施例1的二甲基甲酰胺，其它完全与实施例1相同，得淡黄色粉末产物13.4g。红外光谱检测表明兼具实施例1、2所得甲酸酯与乙酸酯的吸收特征。只是1740-1750cm-1处出现双重吸收峰，粗略估算乙酸酯的酯化率相当甲酸酯酯化率的1/3左右，总酯化率约为40％。
实施例4在实施例1所示的装置中，加入聚对羟基苯乙烯12g，用50ml四氢呋喃将其充分溶解，再加入1.02g的醋酸酐(0.01mol)，搅拌升温至50℃，逐渐从滴液漏斗滴加三乙胺1.01g(0.01mol)，滴加速度以反应液温度不超过60℃为宜，在1小时内滴完。滴完后在60℃维持反应2小时，将反应液渐渐注入10倍量的蒸馏水中，析出产物，过滤并反复用水淋洗4次，在50℃干燥，得白色固体产物13g。红外吸收光谱同实施例2。将此产物在同样装置中溶于50ml二甲基甲酰胺中，按实施例1的方法，合成得到淡黄色粉末产物13.8g。检测红外光谱与实施例3所得产物得红外光谱相似。算得羟基总酯化率约为40％，甲酸酯与乙酸酯的比例约为3∶1。
实施例5用11.3g苯酚-甲酚-甲醛缩聚的线性酚醛树脂(山东威海天成化工厂，相当重复单元式量的0.1mol)代替实施例1中的PHS，其它完全同实施例1。合成得到黄色粉末13g。红外检测表明3300cm-1处羟基吸收大幅度减少，1740cm-1处羰基吸收较强显现。算得酚醛树脂羟基的酯化率约为40％。
实施例6用11.3g苯酚-甲酚-甲醛缩聚的线性酚醛树脂代替实施例2中的PHS，其它完全同实施例2。合成得到黄色粉末13g。红外检测表明3300cm-1处羟基吸收大幅度减少，1740cm-1处羰基吸收较强显现。算得酚醛树脂羟基的酯化率约为18％。
实施例7用11.3g苯酚-甲酚-甲醛缩聚的线性酚醛树脂代替实施例3中的PHS，其它完全同实施例3，最后得到黄色粉末产物13.6g。红外光谱检测时表明生成了甲乙酸酯的混合酯，总酯化率约为40％，其中乙酸酯占10％左右。
实施例8(对比)取PHS12g(0.1mol)溶于50ml未特意脱水的四氢呋喃中，加入7.2g(0.1mol)乙烯基乙基醚，在室温下搅拌或振荡，在6小时、12小时、24小时、48小时取样测IR光谱，观察反应情况，维持反应48小时后，注入10倍反应液量的蒸馏水中，并用蒸馏水淋洗4次，抽干，取出反应物，在55℃通风干燥，得产物11.2g，IR光谱检测与PHS的吸收基本接近，说明醚化反应较难进行。醚化结果如表1所示。
实施例9-11用实施例8的装置和方法，只是分别用实施例1所得甲酸酯化率为33％的PHS12.88g(0.1mol)(实施例9)，实施例2所得乙酸酯化率为18％的PHS12.8g(0.1mol)(实施例10)和实施例3所得甲乙酸酯混合酯化率为约40％的PHS13.6g(0.1mol)(实施例11)代替实施例8的纯PHS，其它完全相同。产物IR光谱检测表明，PHS甲酸酯的醚化转化率最高，接近100％，PHS甲乙酸酯的醚化率次之，24小时醚化率接近50％，PHS乙酸酯的醚化率很低，在5％以下，说明PHS甲酸酯的醚化速率最快。醚化结果如表1所示。
实施例12-15用实施例8-11的装置与合成方法，只是分别用重量比为1∶1的四氢呋喃-二氯甲烷混合溶剂50ml代替实施例8-11的四氢呋喃，其它完全相同。不同时间跟踪测定IR光谱表明，采用混合溶剂后均提高了醚化速率，用PHS甲酸酯为原料时常温反应6小时后，醚化率接近100％，甲乙酸酯为原料6小时的醚化率约20％，24小时达到80％以上。乙酸酯的醚化率在24小时后接近10％。醚化结果如表1所示。
实施例16-19用实施例8-11的装置与方法，只是在它们中分别加入树脂重量0.2％的无水对甲苯磺酸，其它完全相同。红外光谱跟踪测定表明，对甲苯磺酸催化剂的加入加速了醚化反应进程，特别是加快了初期醚化速度。例如实施例8，24小时很难观察到醚化，但加入对甲苯磺酸后，12小时后能观察到轻微的醚化反应。PHS乙酸酯也存在类似情况。而PHS甲酸酯或混酸酯在2-3小时后醚化率接近其不加对甲苯磺酸6小时的醚化率；但在24小时后测定红外光谱时却发现实施例16-19的醚化率较实施例12-15相应的醚化率反而都低。说明加入对甲苯磺酸催化剂既具有初期加速醚化反应的作用，并具有后期使已醚化产物发生分解的作用。此外加入酸催化剂后最终产物的色泽较深。醚化结果如表1所示。
实施例20-23用实施例12-15同样的装置与方法，只是分别加入树脂重量0.2％的无水对甲苯磺酸，重复4个实验。红外光谱测定表明，对甲苯磺酸的加入加速了初期的醚化速度，连PHS或PHS乙酸酯(在前述例中很难醚化)在6小时后均有一定醚化率，24小时的醚化率超过了实施例8、10、12、14、16与18。在混合溶剂中由于加入无水对甲苯磺酸，后期导致醚化物的分解作用，从而使醚化率显著降低，例如PHS甲酸酯在48小时后，羟基微弱显现；由于加入对甲苯磺酸，甲酸酯基的分解加速，在24小时后甲酸酯基的残留率一般只有初期的5-20％。醚化结果如表1所示。
实施例24-39用实施例8-23对应的装置与方法，只是用苯酚-甲酚-甲醛缩聚的线性酚醛树脂代替PHS或用其甲酸酯、乙酸酯、混酸酯代替PHS甲酸酯、乙酸酯、混酸酯，重复实施例8-23的实验，跟踪检测IR光谱及终产物性能测定表明①线性酚醛树脂在四氢呋喃中或混合溶剂中，在加对甲苯磺酸时24小时的醚化率都要比PHS相当，线性酚醛树脂的醋酸酯也有类似的情况。②线性酚醛树脂的甲酸酯或甲乙酸酯混合酯，在四氢呋喃溶剂中或混合溶剂中，在加对甲苯磺酸及不加对甲苯磺酸时其醚化速度及醚化率都高于纯线性酚醛树脂或其乙酸酯。甲酸酯用混合溶剂所得结果最佳。醚化结果如表1所示。
实施例40-43用实施例20-23的方法和原料配比，只是将乙烯基乙基醚改为相应摩尔量的二氢吡喃，其它完全相同，最后得到粉末产物。产物经IR检测表明，得到了四氢吡喃基的PHS醚化物。醚化率及醚化速率在常温下与乙烯基乙基醚的情况类似。醚化结果如表1所示。
实施例44-47用实施例40-43的方法和原料配比，只是将其中PHS类化合物换作等量的苯酚-甲酚-甲醛缩聚的线性酚醛树脂，反应得到相应的四氢吡喃保护基醚化物，其醚化率及醚化速率与实施例40-43相近。醚化结果如表1所示。
表1醚化产物的性状及不同时间醚化率
权利要求
1.一种基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物，其中线性酚树脂中酚羟基的酯化率为0-40％且醚化率为20-100％。
2.根据权利要求1的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物，其中线性酚树脂中酚羟基的酯化率为10-30％且醚化率为25-50％。
3.根据权利要求1的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物，其中线性酚树脂包括聚羟基苯乙烯或羟基苯乙烯与其它乙烯基化合物的共聚物，各种类型的线性酚醛树脂，以及间苯二酚与二乙烯基苯加成的线性酚树脂，苯酚或间苯二酚与对苯二甲醛加聚的线性酚树脂，聚丙烯酸树脂侧链带酚类基团的线性酚树脂。
4.根据权利要求3的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物，其中线性酚树脂选自分子量为1000-100000且分子量分布指数为1.1-1.3的聚对羟基苯乙烯、聚邻羟基苯乙烯或羟基苯乙烯与其它乙烯基化合物的共聚物；重均分子量为1000-20000且分子量分布指数为3-10的苯酚-甲醛酚醛树脂，苯酚-叔丁基酚与甲醛共缩聚酚醛树脂，对甲酚-间甲酚混酚酚醛树脂，邻甲酚-对甲酚混酚酚醛树脂，苯酚-甲酚-叔丁酚共缩聚酚醛树脂，苯酚-间甲酚-对甲酚混酚酚醛树脂，苯酚或间甲酚一元线性酚醛树脂；以及分子量为1000-100000且分子量分布指数小于5的间苯二酚与二乙烯基苯加成的线性酚树脂，苯酚或间苯二酚与对苯二甲醛加聚的线性酚树脂，聚丙烯酸树脂侧链带酚类基团的线性酚树脂。
5.一种合成根据权利要求1-4中任一项的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物的方法，包括如下步骤1)在催化剂的存在下使用酯化试剂将线性酚树脂酯化，其中酯化率基于酚羟基总摩尔数为0-40％，和2)在溶剂的存在下将步骤1)中得到的酯化的线性酚树脂用醚化试剂进行醚化，其中醚化率基于酚羟基总摩尔数为20-100％。
6.根据权利要求5的方法，其中酯化试剂包括二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺、醋酸酐、乙酰氯、氯乙酰氯、多氯乙酰氯、苯甲酰氯、萘乙酰氯、苯磺酰氯、取代苯磺酰氯、萘磺酰氯、取代萘磺酰氯、蒽磺酰氯、蒽醌磺酰氯、取代蒽醌磺酰氯等或其混合物，且所述酯化试剂的用量为酚树脂重量的2-10倍，优选3-5倍。
7.根据权利要求6的方法，其中酯化试剂为醋酸酐、乙酰氯、氯乙酰氯、多氯乙酰氯、苯甲酰氯、萘乙酰氯、苯磺酰氯、取代苯磺酰氯、萘磺酰氯、取代萘磺酰氯、蒽磺酰氯、蒽醌磺酰氯、取代蒽醌磺酰氯等或其混合物，其中的取代基可以是卤素或烷基，且在酯化过程中的催化剂为水溶性叔胺化合物，其用量与所用乙酰氯或醋酸酐的摩尔数相同或略过量些。
8.根据权利要求7的方法，其中水溶性叔胺化合物为三乙胺。
9.根据权利要求6的方法，其中酯化试剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其混合物且在酯化过程中的催化剂为三氯氧磷，其用量为基于线性酚树脂中羟基总摩尔数的10-60％，优选20％-40％。
10.根据权利要求5的方法，其中在步骤1)中还额外使用溶剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述溶剂为四氢呋喃。
12.根据权利要求5的方法，其中醚化试剂包括氯甲基烷基醚、乙烯基烷基醚、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡咯，且其用量基于线性酚树脂的酚羟基总摩尔数为10-200％，优选30-100％。
13.根据权利要求12的方法，其中醚化试剂选自乙烯基乙基醚、乙烯基叔丁基醚和二氢吡喃。
14.根据权利要求5的方法，其中所述溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二氧戊环、二元醇二烷基醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或其混合物。
15.根据权利要求5的方法，其中在醚化步骤2)中进一步使用选自对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸的酸催化剂，其用量为线性酚树脂重量的0.01％-1％，优选0.05％-0.2％。
16.根据权利要求5的方法，其中步骤1)被省去且溶剂为醚类与卤代烷的混合物，其混合比基于重量为10％∶90％-90％∶10％，优选30％∶70％-70％∶30％。
全文摘要
公开了一种基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物及其合成方法。本发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物利用聚对羟基苯乙烯(PHS)、线性酚醛树脂以及其它含酚类基团的线性高分子先与酯化试剂进行部分酯化，然后进一步与醚化试剂在溶剂中，在酸催化或无酸催化的条件下进行醚化合成，其醚化转化率可接近100％且醚化速度也非常快，是现有技术中未曾见到过的。用这种高酸解活性酯醚化合物或醚化合物所配制的感射线组合物在红外、紫外、电子束的作用下，可通过酸解促溶的反应机制获得阳像(在稀碱显影液中)及阴像(在有机溶剂显影液中)，在热敏CTP版和光致抗蚀剂方面有良好应用前景。
文档编号C08G8/00GK1459463SQ0211782
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月22日 优先权日2002年5月22日
发明者余尚先, 王雪飞, 顾江楠, 邹应全 申请人:北京师范大学