专利名称：一种纳米无机粒子原位聚合聚丙烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在聚合釜中将纳米无机粒子与丙烯单体均匀混合，在齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂的引发下原位聚合聚丙烯复合材料的制备方法。
聚丙烯是以丙烯单体为原料经齐格勒—纳塔催化剂引发而聚合的一种通用塑料，具有比重小，力学性能好、热变形温度高、耐化学性能好和易于加工等优点而被广泛应用于塑料薄膜、管材、日用塑料制品的生产中。但聚丙烯也具有结晶度高，尺寸收缩率大，低温脆性大等缺点，因而限制了聚丙烯在许多领域的应用。为改善聚丙烯的以上缺点，经常采用添加橡胶类增韧材料(如顺丁胶、乙丙胶、EPDM胶等)和热塑性弹性体POE等材料来增加聚丙烯的韧性；添加碳酸钙等无机材料来改善聚丙烯的成型收缩率和耐热性。这样改性的聚丙烯虽然有较好的韧性，但往往会使拉伸性能、耐热性能等性能下降，从而损失了聚丙烯的一些性能。
近年来，随着纳米无机粒子的工业化生产，将纳米无机粒子添加到聚丙烯中能够获得性能均衡的聚丙烯制品，即既有聚丙烯的刚性性能，如拉伸性能、耐热性能等，又能获得优秀的韧性和耐低温冲击性能，如果添加具有特殊功能的纳米无机粒子，所制得的聚丙烯复合材料还具有抗菌等特殊功效。
CN1323853A介绍了一种刚性粒子增强增韧聚丙烯材料及其制法，CN1308099A介绍了一种纳米碳酸钙—聚丙烯复合材料及其制备方法，CN1307074A介绍了纳米粒子增韧增强聚丙烯材料的制备方法。以上方法均具有使用(1)已经表面处理的纳米碳酸钙，(2)聚丙烯聚合物为原料(3)双螺杆挤出机，按一定比例混合的纳米碳酸钙/聚丙烯混合物经双螺杆挤出机挤出造粒而制得纳米碳酸钙/聚丙烯复合材料。
CN1330101A公开了一种蒙脱土—四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法。该专利提出了一种蒙脱土—四氯化钛催化剂的复合催化剂，可用来催化聚合聚烯烃，这种催化剂保留在聚丙烯中就会得到蒙脱土聚烯烃的复合材料。CN1289786A也公开了一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法。该方法通过将乙烯齐聚物(二聚体)或聚合催化剂插入蒙脱土层间的方法，配以适当的助催化剂，在30～80℃的温度下，经过0.1～2小时使聚乙烯不断地吸附于蒙脱土层间并同时产生聚合，形成蒙脱土/聚烯烃分子复合材料。以上方法均是将蒙脱土与聚烯烃的催化剂进行络合，作为特殊的催化剂对聚烯烃进行聚合，聚合后蒙脱土就地与聚烯烃复合生成纳米蒙脱土/聚烯烃复合材料。
本发明所述的纳米无机粒子与聚丙烯的原位复合，不改变原有聚合用的催化剂，仅作为填料加入到聚合釜中，无需对纳米无机粒子与催化剂进行复合。本发明仅适用于纳米无机粒子与聚丙烯的原位本体聚合。
本发明是将纳米无机粒子与丙烯进行原位聚合生成纳米无机粒子聚丙烯复合材料。纳米无机粒子仅作为填料在聚合之前溶解于丙烯单体中，使用原有的催化剂体系，按照原来的聚合工艺进行聚合，生成纳米无机粒子与聚丙烯的复合材料。这种纳米无机粒子与聚丙烯的复合方法的优点在于利用丙烯单体的小分子，能将纳米无机粒子均匀地分散，避免了纳米无机粒子的团聚。这样不仅可制得在聚丙烯中均匀分散的纳米无机粒子的复合材料，而且省去了后加工混合纳米无机粒子的工序。
本发明的应用除在实验规模的聚合釜以外，还特别应用于工业规模的聚合装置上。如12立方米的本体聚合釜生产装置及类似的聚合装置。应用原有的聚丙烯聚合釜，在催化剂加入之前将纳米无机粒子在隔氧的条件下加入到聚合釜中，搅拌使纳米无机粒子均匀地分散在丙烯单体中，然后加入催化剂，开始升温聚合。
本发明所指的纳米无机粒子包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化银、纳米氧化锌、纳米稀土类金属氧化物等纳米无机粒子。作为价廉易得的纳米无机粒子，首选纳米碳酸钙和纳米二氧化硅。作为抗菌应用时，选用纳米氧化银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等。作为发光类材料时选用纳米稀土类金属氧化物。
本发明所述的纳米无机粒子其粒径范围在10～100纳米，粒子表面经非极性处理，处理方法包括高温处理，非极性溶剂表面包覆，包覆方法采用进浸渍、研磨等方法。
本发明所述的纳米无机粒子在复合材料中的含量在0.1～30％，对于纳米碳酸钙，二氧化硅等纳米无机粒子，添加量低于0.1％时，对聚丙烯的增韧增强效果不明显，没有实际意义。而大于30％时复合材料的韧性和刚性均下降，也没有填充的意义。最好的添加量为3～20％，综合性能优秀时添加量在5～15％。对于抗菌型纳米无机粒子，如纳米二氧化钛、纳米氧化银等，添加量一般在1～10％，最佳效果在1～3％。其它功能型填料的添加量也在0.1～30％范围内。
与现有的纳米无机粒子与聚丙烯的复合方法相比，本发明具有以下明显优点。
1.本发明提供了一种能将纳米无机粒子均匀分散在丙烯单体中的方法，使原位聚合后的纳米无机粒子能均匀分散，避免团聚现象。
2.本发明制得的纳米无机粒子聚丙烯复合材料具有优异的机械性能、耐热性、韧性和刚性的综合性能。使用功能性的纳米无机粒子可制得功能型聚丙烯复合材料。
3.本发明所使用的纳米无机粒子的表面处理方法简便易行。
4.本发明采用原位聚合的方法制取纳米无机粒子聚丙烯复合材料，省去了使用双螺杆挤出机等设备熔融混合纳米无机粒子的后序加工工序。使复合材料的生产成本更低。
以下列举具体的实施例对本发明进行更加详细的描述。实施例1.
将平均粒径在90纳米左右的纳米碳酸钙150公斤，在150℃的干燥箱中烘干4个小时，然后冷却至室温，再将纳米碳酸钙加入到一密闭的容器中，与150公斤己烷溶剂混合。搅拌30分钟后，将混合物经胶体磨研磨两次，再送入容器中密闭，抽真空脱泡24小时。然后充氮气保护，待用。
聚合生产中按照本体生产的原工艺进行，在12立方米聚合釜中加入丙烯单体3000公斤，开启搅拌，将上述已处理的纳米碳酸钙从催化剂加入口送入聚合釜中，然后加入催化剂、助催化剂等，封闭加料口，通蒸汽升温至80℃，开始聚合。聚合4小时后排料至闪蒸釜。
所得聚合物中纳米碳酸钙含量为5％。拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长率为510％，热变形温度为113℃，Izod缺口冲击强度(23℃)为51.3J/m，弯曲强度为42.7MPa，弯曲模量为2010MPa。
比较例1.
聚合条件同实施例1，聚合时未加纳米碳酸钙。
所得聚合物中无纳米碳酸钙。拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为480％，热变形温度为93℃，Izod缺口冲击强度为(23℃)45.2J/m，弯曲强度为32.7MPa，弯曲模量为1210MPa。
实施例2将平均粒径在90纳米左右的纳米碳酸钙450公斤，在150℃的干燥箱中烘干4个小时，然后冷却至室温，再将纳米碳酸钙加入到一密闭的容器中，与450公斤己烷溶剂混合。搅拌30分钟后，将混合物经胶体磨研磨两次，经离心机甩干，再送入容器中密闭，抽真空脱泡24小时。然后充氮气保护，待用。
聚合生产中按照本体生产的原工艺进行，在12立方米聚合釜中加入丙烯单体3000公斤，开启搅拌，将上述已处理的纳米碳酸钙从催化剂加入口送入聚合釜中，然后加入催化剂、助催化剂等，封闭加料口，通蒸汽升温至80℃，开始聚合。聚合4小时后排料至闪蒸釜。
所得聚合物中纳米碳酸钙含量为15％。拉伸强度为33.8MPa，断裂伸长率为462％，热变形温度为131℃，Izod缺口冲击强度(23℃)为55.3J/m，弯曲强度为37MPa，弯曲模量为1599MPa。
实施例3将平均粒径在90纳米左右的纳米二氧化钛30公斤，在150℃的干燥箱中烘干4个小时，然后冷却至室温，再将纳米二氧化钛加入到一密闭的容器中，与30公斤己烷溶剂混合。搅拌30分钟后，将混合物经胶体磨研磨两次，再送入容器中密闭，抽真空脱泡24小时。然后充氮气保护，待用。
聚合生产中按照本体生产的原工艺进行，在12立方米聚合釜中加入丙烯单体1000公斤，开启搅拌，将上述已处理的纳米二氧化钛从催化剂加入口送入聚合釜中，然后加入催化剂、助催化剂等，封闭加料口，通蒸汽升温至80℃，开始聚合。聚合4小时后排料至闪蒸釜。
所得聚合物中纳米二氧化钛含量为3％。拉伸强度为34.2MPa，断裂伸长率为495％，热变形温度为114℃，Izod缺口冲击强度(23℃)为50.3J/m，弯曲强度为41.7MPa，弯曲模量为1998MPa。
抗菌效果测试及结果该检测使用纳米二氧化钛聚丙烯片材试样，将试样放入装有新鲜培养基的试管内，将试管样品放入高压灭菌器内进行消毒杀菌处理，之后对所选样品进行定量接种培养。对未加纳米的聚丙烯样品试样进行相同的处理。
将两个试样稀释后，在37℃下将其培养24小时。在时间t＝0，t＝24h这两个时间点上，对细菌的菌落进行计数(CFU/ml)。将测得的结果用以下公式计算BorcorB+C2-ABorcorB+C2-A×100]]>式中A为t＝24h时，放入试样上的细菌计数；B为t＝0起始时，放入试样上的细菌计数；C为起始时间标样(未放入)上的细菌计数。如果B和C不同，取大值；如果相近，以上式计算。
实验结果大肠杆菌94.3％，金黄色葡萄球菌99.6％。
实施例4将平均粒径在90纳米左右的纳米氧化锌30克，在150℃的干燥箱中烘干4个小时，然后冷却至室温，再将纳米氧化锌加入到一密闭的容器中，与30ml公斤己烷溶剂混合。搅拌30分钟后，将混合物经胶体磨研磨两次，再送入容器中密闭，抽真空脱泡24小时。然后充氮气保护，待用。
聚合生产中按照本体生产的原工艺进行，在5立升聚合釜中加入丙烯单体1000克，开启搅拌，将上述已处理的纳米氧化锌从催化剂加入口送入聚合釜中，然后加入催化剂、助催化剂等，封闭加料口，通蒸汽升温至80℃，开始聚合。聚合4小时后排料。
所得聚合物中纳米氧化锌含量为3％。拉伸强度为35.3MPa，断裂伸长率为489％，热变形温度为112℃，Izod缺口冲击强度为(23℃)54.3J/m，弯曲强度为39.7MPa，弯曲模量为2001MPa。
抗菌效果大肠杆菌93.3％，金黄色葡萄球菌98.6％。
权利要求
1.一种纳米无机粒子原位聚合聚丙烯的制备方法，其特征是在聚合釜中原位聚合获得纳米无机粒子/聚丙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚合方法是气相本体聚合，淤浆法本体聚合。
3.根据权利要求1所述的纳米无机粒子是纳米碳酸钙、纳米氧化银、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米稀土类氧化物等纳米无机粒子。
4.根据权利要求1所述的纳米无机粒子其特征是粒径在20～100nm。
5.根据权利要求1所述的纳米无机粒子的添加量是0.1～30(w/w)％。
6.根据权利要求1所述的纳米无机粒子/聚丙烯复合材料的制备方法是将纳米无机粒子在聚合之前从催化剂加入口隔氧加入聚合反应釜，在搅拌的作用下均匀地溶于丙烯单体中，然后加入催化剂等助剂再开始程序升温聚合。
7.根据权利要求1所述的纳米无机粒子/聚丙烯原位聚合所用的催化剂仍使用原有的齐格勒/纳塔催化剂体系或茂金属催化剂体系，使用量保持不变或略有增减。
全文摘要
本发明公开了一种纳米无机粒子原位聚合聚丙烯复合材料的制备方法，其特点是将平均粒径为20～100nm的纳米无机粒子，包括纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化银、纳米稀土类金属氧化物等，表面经活化处理，加入到聚合釜中在搅拌的作用下均匀溶解于丙烯单体中，然后由齐格勒/纳塔催化剂引发原位聚合制得纳米无机粒子/聚丙烯复合材料。纳米无机粒子的含量是0.1～30(w/w)％。这种原位聚合制得的纳米无机粒子/聚丙烯复合材料的耐冲击强度是纯聚丙烯树脂的1～5倍，且弯曲强度、硬度和热变形温度也有较大的提高，拉伸强度基本保持或略有提高，对于纳米氧化银等无机粒子原位聚合聚丙烯的复合材料还具有抗菌等功能。
文档编号C08F110/06GK1456578SQ0211761
公开日2003年11月19日 申请日期2002年5月10日 优先权日2002年5月10日
发明者苑会林, 焦书军, 刘风东, 孙永康, 李运德 申请人:北京化工大学, 石家庄炼油厂炼化实业公司