专利名称：处理混合塑料废物的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理由掺杂了低分子聚合物和其它杂质的大分子聚合物所组成的混合塑料废物的方法。
“大分子聚合物”包括分子量约大于10000的聚合物，例如聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚丙烯和聚乙烯，举例来说，例如具有对应聚合度的LDPE(低密度聚乙烯)，LLDPE(线性低密度聚乙烯)，MDPE(中密度聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，UHDPE(超高密度聚乙烯)。
相反，“低密度聚合物”包括分子量最大约为5000的聚合物，举例来说，例如蜡或降解了的大分子聚合物。
这种混合塑料废物可能还包含有聚酯。
在德国，当引进Duales系统以贯彻包装条例时，按照该条例处理各类塑料果然是特别复杂的。当时，在市场上推销一种完全新型的材料，即复合塑料。由于复合材料的多相性和各不相同的组成，故对其需要有专门的处理方法。为此目的，特别有用的是原材料的处理。因为由Duales系统收集的塑料包含有各种各样的干扰物质，已开发了能显著地减少分类工作又能保证塑料材料有特定纯度的方法。这样方法的实例公开于WO 96/20819和WO 99/36180中，这二份国际公布文件叙述了在干式处理过程中产生的混合塑料废物的附聚物。另一成功方法的实例公开于WO 98/18607中，该方法连同其它方法一起叙述了一种去除聚烯烃的沉浮分离法。
本目的是要将混合塑料废物分成品种纯的聚合物。为此目的，尚未公开的PCT/EP00/05523提出使聚烯烃塑料材料与溶剂相接触，调整该溶剂的温度，还可能调整溶剂与塑料数量之比，以这样的方式使许多种类的聚合物溶解。在最后的固体部分/液体分离中，利用剪切将同一类聚合物萃取出来。举例来说，根据DE 198 06 355 A1，与热分离方法相结合，便形成二种液相，其一富有溶剂而另一液相富有聚合物，这方法特别适用于PP(聚丙烯)，LDPE(低密度聚乙烯)，和HDPE(高密度聚乙烯)的分离。
诸如蜡，添加剂，分解产物和其它污染物之类的物质会与随后的处理相干扰，尤其当打算将聚烯烃用作新的成品时是这样。DE 41 22277 A1公开了一种方法，其中由聚乙烯制成的碎胶片，通过采用使其在盛有有机溶剂的溶液槽中作剧烈运动的方法进行摩擦表面提纯和萃取。这方法使其组分和聚乙烯蜡从切碎机中释出，而无需实际溶解塑料本身，还实现了去除油墨的摩擦表面提纯。列举的适用于本方法的溶剂是低沸点的乙酸酯类例如乙酸甲酯，乙酸乙酯或乙酸异丙酯，以及低沸点的醇，例如乙醇。尤其是乙酸酯类非常合适。本方法的缺点是表面提纯步骤和萃取均需要大量的溶剂。
由于胶片具有高的表面/体积比这一特殊的特征，故这提纯方法是尚可自由讨论的问题。不过，由Duales系统收集的复合塑料废物已不再大量地含有胶片。
在聚合物科学期刊(J.Polym.Sci.)第二部聚合物物理学(Polym.Phys.)25期(1987年)第953页中，该文陈述了如何用剪切方法使聚合物从溶液中沉淀出来并回收的。短链部分保留在溶液中并能被分离出来。按这种方式，使所形成的产物和可溶性杂质分离成为可能。因为必须使用各种材料，技术上的重大努力是必要的，否则，情况可能是，需要承担与转换为一项技术方法有关的费用相当大，这会使商业应用价值变得难以实施。
本发明的一个目的是要设计一种上述类型的方法，该方法将能很容易地和廉价地便于包括不含胶片的材料在内的混合塑料废物的提纯。
这问题可采用权利要求1的方法得以解决。优选实施方案则是从属权利要求的目的。
按照本发明，使混合塑料废物与有机溶剂相接触，在此溶剂中，至少一种大分子聚合物在一特定的温度下是可溶解的。就此而论，这一特定温度被定义为溶解温度，在此温度下，混合塑料废物中所含的至少一种聚合物当时在所采用的有机溶剂中是有效的，其呈溶解形态的浓度大于10～15wt％。在此方法中，使溶剂保持在常压下和某一工作温度下，此时，大分子聚合物之中没有一种会被溶解并可据此调整混合塑料废物与溶剂的单位重量比。在一特定的停留时间内，低分子组分被萃取，而如有必要，也可能从溶剂中除去混合塑料废物。
意想不到的是，可以确定，如果在溶解混合塑料废物和进行随后的分离步骤之前，在低于溶解温度的某一温度下，采用固体部分/液体分离法(FFE)，使此混合塑料废物与可溶部分分离，则能够生成具有良好材料特性的产物。如果所用的混合塑料废物呈颗粒状，则本方法很可能特别奏效。
就此而论，“丸粒”表示利用上述干式和湿式处理方法所生成的颗粒或附聚物。颗粒，尤其是附聚物均是非常多孔的或有表面裂纹的，以致意想不到的是，低分子聚合物和其它杂质的萃取能以令人满意的纯化结果方式实现。
在优选实施本发明的方法时，洗去溶剂甚至是不必要的，按照在PCT/EP00/05523的方法和在DE 41 22 227 A1的该方法，需要所述的准备步骤，因为有机溶剂的选取方式是使混合塑料废物中的大分子聚合物在聚合物特定温度下能够溶解。
基本上，随后的分离处理步骤的顺序可根据特定用途的要求加以调整。分离步骤可包括1.溶解和按照固体部分/液体分离步骤(FFT)的方法，以便去除不可溶部分，举例而言，例如纸，铝和其它聚合物(取决于所用溶剂)。
2.溶解和相分离，换言之，利用至少二种液相的存在便能分离含有不同聚合物组成的材料。
3.借助或不借助剪切或液流或添加某种沉淀剂进行溶解和选择性沉淀。
4.选择性溶解。
5.溶解和液-液萃取，以利用第二种溶剂来去除低分子部分。
6.溶解和吸附。
举例而言，正如公开于DE 198 06 355A1中的，事实是在实施分离步骤过程中，当在特定条件下溶解有机溶剂中的混合塑料废物时，会出现可互溶性间隙并生成能分别地作进一步处理的和能加以利用的二种液相。利用剪切或液流或通过添加某一种沉淀剂的办法，选择性沉淀就发生于二液相中。这分离方法可以单独地或与液-液相分离法相结合加以实施。一种补充的分离方法可以是一种选择性溶解法，它也能单独地使用，也可与利用剪切或液流或通过添加某种沉淀剂的沉淀法相结合使用。这种选择性溶解法的组合可以单独使用液-液相分离法，或与上述沉淀法相结合加以使用。
可能要作的准备是在萃取步骤之后要去除溶剂，然后把或是化学性质上相同的或是不全同的新鲜溶剂添加到聚合物材料中，供随后的分离步骤用。
本方法中所采用的溶剂可以是脂肪族的，芳族的，环族的，饱和或不饱和碳氢化合物，醇，羧酸，胺，酯，酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
优选所用溶剂或是己烷或是辛烷。
优选地，将溶剂引入循环，据此，当溶剂中低分子聚合物的浓度达到临界值时，可去除该溶剂并采用蒸馏的方法使其净化。然后引回新鲜溶剂供萃取之用。
在所述溶剂中，混合塑料废物的浓度可达约10～20wt％，这取决于混合塑料废物的组成和取决于所用溶剂的种类。
优选地，工作温度保持在约60℃～70℃下。停留时间应持续60～90分钟，以便能去除大约80％的蜡。
本发明将参照图和实例作更进一步的详述。这些图表明
图1是本发明方法的示意图；和图2是表明在整个时间内，蜡在溶剂中的浓度的状况。
图1示意地阐明了一种萃取设备，例如，它可能是由电动圆盘式萃取机。使例如可由聚丙烯和聚乙烯组成的混合塑料废物颗粒与呈特定重量比的溶剂例如己烷相接触。通过搅动，使这些颗粒相对溶剂产生适度的运动。这溶剂的温度被调整为60℃～70℃，优选成65℃。在经70～90分钟的停留时间之后，除去萃取的混合塑料废物颗粒而无需去除溶剂，为了随后的处理，使其在同样盛有己烷的溶剂釜中溶解。这样就避免通常所要求的利用热水和最后干燥的提纯方法。可以利用补充添加剂的办法对在随后的分离之后生成的聚合物材料进行重新调整。
通常可将溶剂引入循环，直至低分子聚合物的浓度达到临界值为止。然后至少要部分地去除被污染了的溶剂，并利用蒸馏的方法使其纯化，然后再添加进优选取自蒸馏的新鲜溶剂。
图2阐明随时间流逝在溶剂中蜡浓度的增加。在大约40分钟之后，蜡的浓度有可能不再发生显著的增加，最迟在此时刻应去除污染了的溶剂，或根据具体情况，添加入新鲜溶剂。
这些实例是按实验室规模进行的。当转变成商业应用时，这可能特别有利于对不同浓度作调整或者还特别有利于使用不同的溶剂。
公开了上文的和权利要求书中的详细说明，对单独地和以任何选定组合的方法实施本发明是重要的。
权利要求
1.含有掺杂了低分子聚合物和其它杂质的大分子聚合物的混合塑料废物的处理方法，其特征由以下步骤表明a)将混合塑料废物引入一种有机溶剂中，在此溶剂中，混合塑料废物中的至少一种大分子聚合物在针对此聚合物的特定温度下是可溶解的；b)保持此溶液于常压和某一工作温度下，对混合塑料废物与溶剂的单位重量比进行调整，在上述条件下大分子聚合物中无论那一种都不会被溶解。c)在混合塑料废物处于溶剂中的特定停留时间内，萃取低分子聚合物组分，并根据具体情况d)从溶剂中除去净化的混合塑料废物。
2.权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)之前，在混合塑料废物中，至少一种所含聚合物在低于工作温度的T1温度下被溶解，并采用固体/液体分离方法，使其与余下的聚合物分离和至少一部分可溶性干扰污染物分离。
3.权利要求1的方法，其特征在于当低分子聚合物在溶剂中的浓度达到临界值时，将其去除并用蒸馏的方法使其净化，然后作为新鲜溶剂将其引回并供萃取之用。
4.权利要求1的方法，其特征在于所用的溶剂可以是脂肪族的，芳族的，环族的，饱和或不饱和碳氢化合物，醇，羧酸，胺，酯，酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，或它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其特征在于混合塑料废物在溶剂中的浓度约为10～20wt％。
6.权利要求1的方法，其特征在于这工作温度被保持在大约为60℃～70℃下。
7.权利要求1的方法，其特征在于这停留时间持续60～90分钟。
8.权利要求1的方法，其特征在于待处理的混合塑料废物由自由液体流动丸粒组成。
9.上述权利要求之任一项的方法，其特征在于萃取的混合塑料废物要经受至少一项补充的分离步骤，以生成聚合物材料。
10.上述权利要求之任一项的方法，其特征在于以下所述分离步骤可以单独地或以在步骤c)之后的任何组合方式实施-溶解和固体/液体分离法，以便去除不可溶组分，例如纸，铝和取决于所用溶剂的其它聚合物；-溶解和相分离，换言之，利用至少二种液相的存在，分离含有不同聚合物组成的材料；-借助或不借助剪切或液流或通过添加某种沉淀剂，进行溶解和选择性沉淀；-选择性溶解；-利用第二种溶剂进行溶解和液-液萃取，以除去低分子部分；-溶解和吸附。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于在萃取步骤c)之后便去除溶剂，然后将或者是化学性质上相同的或是不同的新鲜溶剂添加到聚合物材料中，以供随后的分离之用。
全文摘要
一种处理由掺杂了低分子聚合物和其它杂质的大分子聚合物所组成的混合物塑料废物的方法，其特征由以下步骤表明a)将混合塑料废物引入一种有机溶剂中，在此溶剂中，混合塑料废物中的至少一种大分子聚合物在针对此聚合物的特定温度下是可溶解的，b)保持此溶液于常压和某一工作温度下，对混合塑料废物与溶剂的单位重量比进行调整，在上述条件下大分子聚合物无论那一种都不会被溶解；c)在混合塑料废物处于溶剂中的特定停留时间内，萃取低分子组分，并根据具体情况,d)从溶剂中除去净化的混合塑料废物。
文档编号C08J11/08GK1481413SQ01820636
公开日2004年3月10日 申请日期2001年12月13日 优先权日2000年12月15日
发明者E·菲舍, R·施莱希, T·凯泽尔, B·邦格尔特, A·蒂勒, G·戈尔斯基, E 菲舍, 够, 穸 , 蠖 , 诚 申请人:德国"绿点"双轨制公开股份有限公司, 西门子阿克西瓦两合公司