专利名称：改善的流动碳酸酯聚合物混合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及含有支链碳酸酯聚合物和橡胶改性的单亚乙烯基芳香族共聚物的组合物。本发明尤其涉及具有改善的加工性能、并当进行模制时具有改善的冲击强度的混合组合物。
已经发现衍生自二羟基有机化合物、特别是二羟酚和碳酸衍生物(例如碳酰氯)的反应的碳酸酯聚合物因其优良的物理性能而具有广泛的商业应用。这些热塑性聚合物适于制造模制品，其中该模制品需要冲击强度、刚度、韧性、耐热性、优良的电性能、似玻璃的透明性和良好的透明度。
但是，不幸地是这些聚合物的价格昂贵，并在挤塑和模制过程中需要消耗大量的能量。为了减少加工碳酸酯聚合物的成本，所述的聚合物可包含能减小成本并降低模制过程所需温度的添加剂。由碳酸酯聚合物和添加剂的加工合成的混合物通常以牺牲其它所需的特征(例如耐热性和冲击强度)来表现改善的熔融流动性能。另外，碳酸酯聚合物和添加剂的混合物经常没有表现出所需的光泽罩面层。
由于常规碳酸酯聚合物及其混合物的不足，因此非常需要提供经济的碳酸酯聚合物组合物，该组合物具有改善的加工性能并在某种程度上保留碳酸酯聚合物所需的性能特征，例如冲击强度和耐热性，并且表现出具有光泽的罩面层。
本发明正是这样所需要的聚合物混合组合物。该组合物具有良好加工性能所需的平衡性、改善的光泽、优良的热性能和物理性能，特别是改善的耐冲击性。该组合物是多相混合物，含有与有效量的橡胶改性的共聚物进行混合的支链芳香族碳酸酯聚合物，该共聚物含有单亚乙烯基芳香族单体、烯不饱和的腈单体和橡胶成分，该橡胶成分含有三个或多个分支的星形支链橡胶和选择性的直链橡胶。优选的支链芳香族碳酸酯聚合物含有支链芳香族碳酸酯聚合物成分和直链芳香族碳酸酯聚合物成分。优选该橡胶改性的共聚物是利用体相、溶液或悬浮聚合技术制备的组合物。该聚合物混合组合物还选择性地含有抗冲改性剂，例如甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯型核/壳接枝共聚物。
在另一方面，本发明是制备聚合物混合组合物的方法，该聚合物混合组合物具有良好加工性能所需的平衡性、改善的光泽、优良的热性能和物理性能，特别是改善的耐冲击性，其中支链芳香族碳酸酯聚合物与有效量的橡胶改性的共聚物进行混合，该橡胶改性的共聚物含有单亚乙烯基芳香族单体、烯不饱和的腈单体和橡胶成分，该橡胶成分含有三个或多个分支的星形支链橡胶和选择性的直链橡胶。
在另一方面，本发明涉及将聚合物混合组合物进行模制或挤塑的方法，其中支链芳香族碳酸酯聚合物与有效量的橡胶改性的共聚物进行混合，该橡胶改性的共聚物含有单亚乙烯基芳香族单体、烯不饱和的腈单体和橡胶成分，该橡胶成分含有三个或多个分支的星形支链橡胶和选择性的直链橡胶。
在另一方面，本发明涉及聚合物混合组合物的模制或挤塑制品，该聚合物混合组合物含有与有效量的橡胶改性的共聚物进行混合的支链芳香族碳酸酯聚合物，该橡胶改性的共聚物含有单亚乙烯基芳香族单体、烯不饱和的腈单体和橡胶成分，该橡胶成分含有三个或多个分支的星形支链橡胶和选择性的直链橡胶。
本发明的聚合物混合组合物在模制品的制备方面特别有用，尤其是在通过注塑技术制备的大表面以及具有可预测的成品面积、良好的耐热性和良好的室温和低温抗冲击性的模制品的制备方面。该性能是外在汽车主体板应用特别需要的，例如门板和仪表板，或其它的汽车应用，例如，仪器板、挡泥板、防护罩、干线罩、侧面喷镀部件、反光镜外壳、风扇罩通风架等。甚至能将这些组合物用于电动工具的仪器外壳或诸如电话、电脑、复印机、掌上电脑、个人数据存储、电池电话等之类的信息技术设备。
本发明所用的适当碳酸酯聚合物在文献内是公知的，并且可通过已知的技术来制备，例如，数个适当的方法公开于US-A-3,028,365、US-A-4,529,791和US-A-4,677,162中。一般地，碳酸酯聚合物通过将多氢化合物、优选诸如二元酚之类的芳香族二羟基化合物与诸如碳酰氯、卤代甲酸酯之类的碳酸酯前体或诸如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯之类的碳酸酯进行反应从一种或多种多氢化合物来制备。优选的二元酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、3，3-二(对羟基苯基)-四氯苯酞和二羟基苯基芴。从这些原料通过数种已知方法中的任何一种来制备碳酸酯聚合物，例如已知的界面、溶液或熔融方法。为得到所需的分子量和支化程度而使用适当的链终止剂和/或支化试剂，这一点是公知的。
当然，应该理解，碳酸酯聚合物可衍生自(1)两种或多种不同的二羟酚或(2)二羟酚和乙二醇或羟基-或酸终止的聚酯或二元酸，在过程中需要的是碳酸酯共聚物或杂聚物而不是均聚物。因此，包括于术语“碳酸酯聚合物”中的是US-A-3,169,121、US-A-4,156,069和US-A-4,260,731中所记载类型的聚(酯-碳酸酯)。也适于本发明实施的是两种或多种上述碳酸酯聚合物的混合物。在上述的碳酸酯聚合物中，优选双苯酚-A的聚碳酸酯。
与具有不同的类似熔融流速(在低剪切条件下的熔融粘度)的直链碳酸酯聚合物相比，已经知道支链碳酸酯聚合物具有更大的剪切灵敏度，并在较高的剪切处理条件下显示出明显减小的粘度。一般地，已经发现，如果其与相同分子量的直链碳酸酯聚合物相比具有更高程度的“剪切稀化”，则支链碳酸酯聚合物能充分地进行支化，并将在最终的聚合物混合组合物中以适当水平的结合优选提供更高程度的“剪切稀化”。已经发现具有高度分支的支链成分将以更低的水平提供剪切灵敏度的改善，而支化的较低水平相反地需要使用更大量的成分，从而提供剪切灵敏度的改善。
优选本发明的碳酸酯聚合物是芳香族碳酸酯聚合物、更优选支链碳酸酯聚合物和首选支链芳香族碳酸酯聚合物。适于本发明使用的支链芳香族碳酸酯聚合物可通过文献中已知的技术来制备，例如界面、溶液或熔融方法。可使用适当类型和数量的链终止剂(通常是单苯酚化合物)和/或分支试剂(通常是含三个或多个羟基或缩合反应基团的苯酚)，从而在支链成分中得到所需的分子量和支化程度。适当的支化试剂通常是下面中的一种或多种间苯三酚、均苯三酚、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)戊烯-2、4，6二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)戊烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，3，5-三(2-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、四(4-羟基-苯基)甲烷、三苯酚、二(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-二(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、α，α’，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、3，3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚、靛红二苯酚、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸，并包括适当的化合物、酰基氯或其它的缩合反应衍生物，例如苯三酸三氯化物、三丙酮二酸氯化物和苯三酸酐氯化物。特别优选的支化试剂包括间苯三酚、均苯三酚、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸、苯三酸三氯化物、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及其酰基氯、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚和1，3，5-三(4-羟基苯基)苯。
本发明的支链芳香族碳酸酯聚合物可通过下面的方式来制备(a)直接从聚合反应过程(b)通过将两种或多种分别制备的碳酸酯聚合物成分进行混合(c)通过将一种或多种先前制备的碳酸酯聚合物加入到正在制备或已经制备的其它碳酸酯聚合物的反应过程中(d)在先前制备的其它碳酸酯聚合物的存在下，通过适当的操作顺序或串联反应器来制备一种或多种直链或支链碳酸酯聚合物，然后从反应混合物中回收碳酸酯聚合物或(e)通过并联反应器的适当操作来制备一种或多种直链和支链碳酸酯聚合物，接着将未回收的反应产物进行混合，然后从反应混合物中回收碳酸酯聚合物混合物。
优选支链芳香族碳酸酯聚合物是不同分子量和不同熔融流速的两种或多种支链碳酸酯聚合物成分的组合，该聚合物成分能进行混合而得到所需程度的支化、中间体分子量和熔融流速的支链芳香族碳酸酯聚合物。首选本发明的碳酸酯聚合物含有支链芳香族碳酸酯聚合物，该支链芳香族碳酸酯聚合物是一种或多种具有不同的分子量和不同的熔融流速的支链碳酸酯聚合物成分与一种或多种具有不同的分子量和不同的熔融流速的直链碳酸酯聚合物成分的结合，从而得到所需程度的支化、中间体分子量和熔融流速支链芳香族碳酸酯聚合物。将不同分子量和不同熔融流速的碳酸酯聚合物成分进行混合的体系的该类型在商业上可以实施，从而提供更宽范围的不同熔融流速的聚碳酸酯树脂，同时减少生产设备必须提供的不同产物的总数。
除另有说明，在此的参比“分子量”是指利用具有双苯酚A聚碳酸酯标准物的凝胶渗透色谱法测定的芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量(Mw)。另外，如果能得到类似的结果，则也可以使用粘度测定法或光线散射法来测定重均分子量。应该注意到，各种参比是指“平均粘度”分子量(Mv)，其不同于“重均”分子量，但是可以进行关联或转化成Mw的值。
一般地，用于与直链碳酸酯聚合物成分进行混合的支链碳酸酯聚合物成分的重均分子量为至少10,000、优选至少15,000、更优选至少19,000、甚至更优选至少22,000、甚至更优选至少28,000、首选至少32,000。已经发现用于与直链碳酸酯聚合物成分进行混合的支链碳酸酯聚合物成分的重均分子量不应该大于45,000、优选不大于39,000、优选不大于36,000、首选不大于32,000。
已经发现用于与直链碳酸酯聚合物成分进行混合的支链碳酸酯聚合物成分的熔融流速(MFR)(于300℃和应用负荷1.2kg(300℃/1.2kg)的条件下进行测定)为至少0.1g/10分钟(g/10分钟)、优选至少1g/10分钟、更优选至少2g/10分钟、甚至更优选至少2.5g/10分钟、甚至更优选至少3g/10分钟、首选至少3.5g/10分钟和优选至多40g/10分钟、优选至多22g/10分钟、更优选至多14g/10分钟、甚至更优选至多10g/10分钟、首选至多5g/10分钟。若无另外说明，测定碳酸酯聚合物的熔融流速的条件是300℃/1.2kg。
一般地，用于与支链碳酸酯聚合物成分进行混合的直链碳酸酯聚合物成分在文献中是已知的，并且是商业上可得的。已经发现与支链碳酸酯聚合物成分进行混合的直链碳酸酯聚合物成分的重均分子量为至少10,000、优选至少15,000、更优选至少19,000、甚至更优选至少22,000、首选至少28,000。而且，已经发现与支链碳酸酯聚合物成分进行混合的直链碳酸酯聚合物成分的重均分子量为至多45,000、优选至多39,000、更优选至多36,000、甚至更优选至多32,000、首选至多28,000。当使用一种以上的直链碳酸酯聚合物成分时，第一种直链碳酸酯聚合物成分的优选重均分子量为15,000至24,000，第二种直链碳酸酯聚合物成分的优选重均分子量为28,000至45,000，第三种直链碳酸酯聚合物成分的优选重均分子量为24,000至28,000。
已经发现与支链碳酸酯聚合物成分进行混合的直链碳酸酯聚合物成分的熔融流速为至少1.2g/10分钟、优选至少2g/10分钟、优选至少2.5g/10分钟、更优选至少3g/10分钟、更优选至少3.5g/10分钟、甚至更优选至少5g/10分钟和首选至少10.0g/10分钟和优选至多200g/10分钟、优选至多80g/10分钟、更优选至多40g/10分钟、更优选至多22g/10分钟和首选至多14g/10分钟。当使用一种以上的直链碳酸酯聚合物成分时，第一种直链碳酸酯聚合物成分的优选熔融流速为40g/10分钟至200g/10分钟，第二种直链碳酸酯聚合物成分的优选熔融流速为1g/10分钟至15g/10分钟，第三种直链碳酸酯聚合物成分的优选熔融流速为15g/10分钟至40g/10分钟。
一般地，当与直链碳酸酯聚合物成分进行混合时，已经发现适于采用的支链碳酸酯聚合物成分的量(按照直链加上支链碳酸酯聚合物成分计)为至少5重量％、所需的至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少30重量％、甚至更优选至少40重量％和首选至少50重量％，所述的重量百分数都基于直链和支链碳酸酯聚合物成分的总量。为了保持加工性能和热塑性，所用的支链碳酸酯聚合物成分的量为小于或等于95重量％、所需的小于或等于90重量％、优选小于或等于80重量％、甚至更优选小于或等于70重量％、甚至更优选小于或等于60重量％和首选小于或等于50重量％，所述的重量百分数都基于直链和支链碳酸酯聚合物成分的总量。如上所述，支链碳酸酯聚合物成分内的支化程度影响所需的支链碳酸酯聚合物的水平，从而在要求的聚合物混合组合物内提供剪切灵敏度的所需程度。因此，为了在支链芳香族碳酸酯聚合物内得到特定程度的支化而将支链碳酸酯聚合物进行最优化。
而且，当使用一种以上的支链碳酸酯聚合物成分时，第一种成分的优选范围为60至95重量％，第二种成分的优选范围为40至5重量％，第三种成分的优选范围为40至5重量％，其中，重量百分数是基于支链碳酸酯聚合物成分的组合重量。而且，当使用一种以上的直链碳酸酯聚合物成分时，第一种成分的优选范围为60至95重量％，第二种成分的优选范围为40至5重量％，第三种成分的优选范围为40至5重量％，其中重量百分数是基于直链碳酸酯聚合物成分的结合重量。
本发明的聚合物混合组合物和适于在本发明的方法和制品中使用的一个重要特征在于支链芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量在所需的范围内。为了得到模制过程中所需的加工性能和最终的模制品的耐冲击性，已经发现支链芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量为至少17,500、优选至少19,000、更优选至少22,000和首选至少25,000。而且，已经发现本发明的支链芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量为至多36,000、优选至多32,000、更优选至多28,000、更优选至多26,500、首选至多26,000。
而且，已经发现本发明的支链芳香族碳酸酯聚合物的优选熔融流速等于或大于2g/10分钟、更优选等于或大于5g/10分钟、更优选等于或大于10g/10分钟、甚至更优选等于或大于15g/10分钟和首选等于或大于20g/10分钟。一般地，支链芳香族碳酸酯聚合物的熔融流速等于或小于80g/10分钟、优选等于或小于60g/10分钟、更优选小于或等于40g/10分钟、更优选小于或等于30g/10分钟和首选等于或小于20g/10分钟。
一般地，通过测定支链碳酸酯聚合物中发生反应的支化试剂的浓度来确定支链芳香族碳酸酯聚合物中的支化的存在和程度。通常根据支化试剂的性质，通过IR或NMR光谱或通过液相色谱来确定支链芳香族碳酸酯聚合物中发生反应的支化试剂的浓度。已经发现本发明所用的支链芳香族碳酸酯聚合物中发生反应的支化试剂的量等于或大于0.0005重量％、优选等于或大于0.005重量％、更优选等于或大于0.01重量％、甚至更优选等于或大于0.1重量％和首选等于或大于0.5重量％，按照支链芳香族碳酸酯聚合物的重量计。已经发现本发明所用的支链芳香族碳酸酯聚合物中发生反应的支化试剂的量等于或小于10重量％、优选等于或小于5重量％、更优选等于或小于2.5重量％、甚至更优选小于或等于1重量％和首选小于或等于0.6重量％，按照支链芳香族碳酸酯聚合物的重量计。
通过利用动态机械分光计(DMS)的具有振动剪切流变计的标准技术或通过利用毛细管电流计的稳态毛细管流变的标准技术来进行剪切灵敏度的测定。特别是用于碳酸酯聚合物的剪切灵敏度的非常标准的测定技术涉及以不同的表观剪切速率在毛细管电流计内于剪切速率15至500秒-1(s-1)测定表观粘度和/或通过DMS(动态机械分光计)于温度280℃以不同的频率在频率范围0.1至100弧度/秒(rad/s)内测定复合粘度。
根据W.P.Cox和E.H.Merz最初出版在Jorunel of PolymerScience(聚合物科学期刊)的第XXVIII卷，Issue nr118(1958)，第619-622页的内容，在DMS和毛细管电流计之间存在着关联关系并且通常是等价的，从而评价聚合物的剪切灵敏度和熔融强度/粘度性能。
为了在剪切速率的宽范围内定量实际使用的剪切灵敏度，得自毛细管数据的于450s-1的表观粘度可将来自DMS分析的于0.1rad/s(其中“每秒”或秒的倒数有时候写作“s-1”)的复合粘度分开。利用该粘度比率数值，可以看到本发明的组合物的剪切灵敏度性能与相同加工性能(在高剪切速率时的粘度值)或相同熔融强度(在低剪切速率时的粘度值)的支链聚碳酸酯相比得到了改善。该粘度比率数值与对比树脂相比增加了10％，已经发现该增加量对于改善树脂的性能平衡性、特别是熔融强度是重要的。
本发明的支链芳香族碳酸酯聚合物的量为等于或大于10重量％、优选等于或大于20重量％、更优选等于或大于30重量％、甚至更优选等于或大于40重量％和首选等于或大于50重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。本发明的支链芳香族碳酸酯聚合物的量为等于或小于90重量％、优选等于或小于80重量％、更优选等于或小于70重量％、甚至更优选等于或小于60重量％和首选等于或小于50重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。
本发明所用的适当的橡胶改性的共聚物含有基体或连续相中的单亚乙烯基芳香族化合物和烯不饱和的腈共聚物和分散于基体中的橡胶粒子。本发明的基体或连续相是含有在其中将单亚乙烯基芳香族单体和烯不饱和的腈单体进行聚合的共聚物，或含有在其中将单亚乙烯基芳香族单体、烯不饱和的腈单体和一种或多种可以与它们共聚合的乙烯基单体进行聚合的共聚物。在此所用的共聚物的定义是将两个或多个单体进行共聚产生的聚合物。这些组合物通常称作SAN型或SAN，因为聚(苯乙烯-丙烯腈)是最常用的例子。
基体共聚物的重均分子量通常等于或大于50,000、优选等于或大于80,000和更优选等于或大于100,000。基体共聚物的重均Mw通常等于或小于300,000、优选等于或小于240,000和首选等于或小于180,000。除非另有说明，分子量是指重均分子量，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
单亚乙烯基芳香族单体包括但不限于记载于US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中的那些。优选的单体具有分子式 其中R是氢或甲基，Ar是具有1至3含有或不含有烷基、卤素或卤化烷基取代基的芳环的芳环结构，其中任何烷基含有1至6个碳原子，卤化烷基是指卤素取代的烷基。优选Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，最优选苯基。优选的单亚乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体、特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基二苯基、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。
一般地，该单亚乙烯基芳香族单体的组成的数量为等于或大于50重量％、优选等于或大于60重量％、更优选等于或大于65重量％和首选等于或大于70重量％，按照基体共聚物的总重计。一般地，该单亚乙烯基芳香族单体的组成的数量为小于或等于95重量％、优选小于或等于85重量％、更优选小于或等于80重量％和首选小于或等于75重量％，按照基体共聚物的总重计。
不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马酰亚腈及其混合物。在基体共聚物中通常使用的不饱和腈的量为等于或大于5重量％、优选等于或大于10重量％、更优选等于或大于15重量％和首选等于或大于20重量％，按照基体共聚物的总重计。在基体共聚物中通常使用的不饱和腈的量为小于或等于50重量％、优选等于或小于45重量％、更优选小于或等于35重量％和首选小于或等于25重量％，按照基体共聚物的总重计。
在聚合形式的基体共聚物中还可包括其它的乙烯基单体，包括共轭的1，3-二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)、α-或β-不饱和一元酸及其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等及其相应的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)、诸如氯乙烯、溴乙烯等之类的卤化乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯等、诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之类的乙烯酯、烯不饱和的二羧酸和酸酐及其衍生物，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、二烷基马来酸盐或延胡索酸盐，例如二甲基马来酸盐、二乙基马来酸盐、二丁基马来酸盐、相应的延胡索酸盐和正苯基马来酰亚胺等。利用数种方法可将这些另外的共聚单体引入到组合物中，该方法包括与单亚乙烯基芳香族化合物和烯不饱和的腈基体共聚物的共聚作用和/或聚合到可进行组合的聚合物成分中，例如混合到基体中。如果存在，该共聚单体的量通常为等于或小于20重量％、更优选等于或小于10重量％和首选等于或小于5重量％，按照基体共聚物的总重计。
基体共聚物存在的量为等于或大于40重量％、优选等于或大于50重量％、更优选等于或大于60重量％、甚至更优选等于或大于70重量％和首选等于或大于75重量％，按照橡胶改性的共聚物的重量计。基体共聚物存在的量为等于或小于95重量％、优选等于或小于90重量％、更优选等于或小于85重量％、甚至更优选等于或小于80重量％和首选等于或小于75重量％，按照橡胶改性的共聚物的重量计。
适于制备橡胶改性的共聚物的各种技术在本领域是公知的。这些公知的聚合方法的例子包括体相、本体-溶液或本体-悬浮液聚合，这些通常称作本体聚合方法。例如，参见US-A-3,660,535、US-A-3,243,481和US-A-4,239,863。
一般地，在制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族共聚物中，可以有利地采用连续本体聚合技术。优选聚合反应在一个或多个接近线性层流或所谓的“活塞流”型反应器中进行，例如记载于US-A-2,727,884中的反应器，该反应器包含或不包含一部分部分聚合产物的再循环，或者另外地在搅拌槽反应器中进行，其中反应器的内含物在整个反应器内是均匀的，通常将该搅拌槽反应器与一种或多种“活塞流”型反应器组合使用。聚合反应最能有利进行的温度与各种因素有关，该因素包括具体的引发剂和橡胶的类型和浓度、共聚单体和任何使用的反应稀释剂。一般地，逆相之前所采用的聚合温度为60至160℃，逆相之后采用的温度为100至190℃。在该高温下连续进行本体聚合，直到得到单体生成聚合物所需的转化率。通常需要将加入到聚合体系(即，加入到原料和任何添加的物流中的单体，包括任何再循环物流)中65至90、优选70至85重量％的单体转化成聚合物。
将所需量的单体转化成聚合物后，使聚合混合物经受足以使橡胶进行交联并除去任何未反应的单体的条件。采用常规的脱挥发分技术可有利地进行该交联反应和除去未反应的单体以及稀释剂的反应(如果使用)和其它的挥发性物质，脱挥发份技术例如将聚合混合物引入到脱气腔、于高温、例如200至300℃在真空下闪蒸除去单体和其它的挥发性物质，并从脱气腔将其除去。
另外，可采用本体聚合和悬浮聚合技术的组合。利用所述的技术，逆相和随之而来的橡胶粒子的尺寸稳定之后，将部分聚合产物在含有聚合引发剂的水介质中与或者不与加入的单体进行悬浮，随后完成聚合反应。然后通过酸化、离心分离或过滤将橡胶改性的单亚乙烯基芳香族共聚物从水介质中分离出来。然后将回收的产物用水洗涤并干燥。
本发明可使用各种橡胶。橡胶包括二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素的橡胶及其混合物。橡胶形成单体和其它的可共聚单体的共聚物也是合适的。
优选的橡胶是诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯和聚氯丁二烯或二烯橡胶的混合物之类的二烯橡胶，也就是说，一种或多种共轭1，3-二烯的任何橡胶聚合物，特别优选1，3-丁二烯。该橡胶包括1，3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的均聚物和共聚物，例如上述的单亚乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯。优选1，3-丁二烯的共聚物是至少30重量％1，3-丁二烯橡胶、更优选50重量％、甚至更优选70重量％和首选90重量％1，3-丁二烯橡胶和最多70重量％单亚乙烯基芳香族单体、更优选最多50重量％、甚至更优选最多30重量％和首选最多10重量％单亚乙烯基芳香族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，按照1，3-丁二烯共聚物的重量计。
通过下面通式中的任何一个来表示直链嵌段共聚物S-B；S1-B-S2；
B1-S1-B2-S2；其中，S、S1和S2是具有相同或不同分子量的单亚乙烯基芳香族单体的非弹性聚合物嵌段，B、B1和B2是具有相同或不同分子量的基于共轭二烯的弹性聚合物嵌段。在这些直链嵌段共聚物中，非弹性聚合物嵌段的分子量为5,000至250,000，弹性聚合物嵌段的分子量为2,000至250,000。递变部分可存在于聚合物嵌段S、S1和S2和B、B1和B2中。在递变部分中，嵌段B、B1和B2和S、S1和S2之间的通道可以是渐增的，只要二烯聚合物中单亚乙烯基芳香族单体的比例在非弹性聚合物嵌段的方向逐渐增加，而共轭二烯的部分逐渐减小。递变部分的分子量为优选500至30,000。例如这些直链嵌段共聚物记载于US-A-3,265,765中，并可通过本领域已知的方法来制备。关于这些共聚物的物理和结构特性的更多细节记载于B.C.Allport等人的“Block polymers(嵌段共聚物)”中，Applied Science Publishers Ltd.，1973。
在本发明的实施中，优选采用的橡胶是那些聚合物和共聚物，该聚合物和共聚物对于二烯片段表现出二级转化温度、有时称作玻璃化温度(Tg)，该温度不高于0℃，优选不高于-20℃，按照利用常规技术测定的结果例如ASTM测试方法D746-52T。Tg是聚合材料的物理性能表现出陡变的温度或温度范围，包括例如机械强度。Tg可通过差示扫描量热法来测定(DSC)。
在本发明的橡胶改性的共聚物中，橡胶的存在量为等于或大于5重量％、优选等于或大于10重量％、更优选等于或大于15重量％、甚至更优选等于或大于20重量％和首选等于或大于25重量％，按照橡胶改性的共聚物的重量计。在本发明的橡胶改性的共聚物中，橡胶的存在量为等于或小于60重量％、优选等于或小于50重量％、更优选等于或小于40重量％、甚至更优选等于或小于30重量％和首选等于或小于25重量％，按照橡胶改性的共聚物的重量计。
分散于基体共聚物中的橡胶含有(1)支链橡胶成分和选择性的(2)直链橡胶成分。该支链橡胶及其制备方法在本领域是公知的。代表性的支链橡胶及其制备方法由R.N.Young和C.J.Fetters记载于英国专利号1,130,485和高分子II卷，第5号，第8页中。
优选的支链橡胶是径向或星形支链聚合物，通常称作含有设计分支的聚合物。通常利用多官能团偶联剂或多官能团引发剂来制备星形支链橡胶，并将具有三个或多个有时称作分支的聚合物链段，优选具有3至8个分支聚合物链段键合到单个多官能团的元素或化合物上，该混合物由分子式(橡胶聚合物链段)kQ表示，其中优选k是3至8的整数，Q是多官能团偶联剂部分。有机金属阴离子化合物是优选的多官能团引发剂，特别是具有C1-6烷基、C6芳基或C7-20烷基芳基的锂化合物。优选使用锡基和多官能团有机偶联剂，首选使用硅基多官能团偶联剂。
星形支链橡胶的分支优选是一个或多个1，3-丁二烯橡胶，更优选它们是同类型的1，3-丁二烯橡胶，也就是1，3-丁二烯递变嵌段共聚物、1，3-丁二烯嵌段共聚物或1，3-丁二烯均聚物或其结合物。具有该结构的星形支链橡胶可用下面的分子式表示XmYnZoQ (1)其中X是一个或多个1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，Y是一个或多个1，3-丁二烯嵌段共聚物，Z是一个或多个1，3-丁二烯均聚物，Q是多官能团偶联剂部分，m、n和o彼此独立地是0至8的整数，其中m+n+o的和等于多官能团偶联剂的基团的数目，并且是至少3至8的整数。
优选的星形-支链橡胶用分子式(1)表示，其中m等于零，例如YnZoQ。更优选的星形支链橡胶用分子式(1)表示，其中m等于零，n和o是等于或大于1并小于或等于3的整数，n+o的和等于4，例如Y2Z2Q、Y1Z3Q和Y3Z1Q。甚至更优选所有星形支链橡胶的分支是同类型的橡胶，即所有的1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，例如XmYnZoQ，其中，n和o等于零，更优选所有的1，3-丁二烯嵌段共聚物，例如XmYnZoQ，其中m和o等于零和首选所有的1，3-丁二烯均聚物，例如XmYnZoQ，其中m和n等于零。
更优选的星形橡胶具有分子式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯的四个分支，其中Z是一种或多种1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能团偶联剂部分，m和n等于零，o等于4。而且，更优选的星形橡胶具有分子式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯的四个分支，其中Y是1，3-丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物，Z一种或多种1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能团偶联剂部分，m等于零，n等于1，o等于3。而且，首选的星形橡胶具有分子式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯的六个分支，其中Y是一种或多种1，3-丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物，Z是一种或多种1，3-丁二烯均聚物，Q是六官能团偶联剂部分，m等于零，n和o的和等于6。
当m和/或n不等于零时，苯乙烯和丁二烯是优选的含有星形-支链橡胶的递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物分支的共聚单体。通过苯乙烯嵌段可将递变嵌段共聚物分支和/或嵌段共聚物分支连接到多官能团偶联剂上。另外，通过丁二烯嵌段可将递变嵌段共聚物分支和/或嵌段共聚物分支连结到多官能团偶联剂上。
制备具有设计分支的星形支链或径向聚合物的方法在本领域是公知的。利用偶联剂制备丁二烯的聚合物的方法记载于US-A-4,183,877、US-A-4,340,690、US-A-4,340,691和US-A-3,668,162中，然而利用多官能团引发剂制备丁二烯的聚合物的方法记载于US-A-4,182,818、US-A-4,264,749、US-A-3,668,263和US-A-3,787,510中。在本发明的组合物中所用的其它星形支链橡胶包括记载于US-A-3,280,084和US-A-3,281,383中的那些。
在本发明的橡胶改性的共聚物中，支链橡胶的存在量等于或大于10重量％、优选等于或大于20重量％、更优选等于或大于30重量％、甚至更优选等于或大于40重量％和首选等于或大于50重量％，按照橡胶改性的共聚物中橡胶的总重计。在本发明的橡胶改性的共聚物中，支链橡胶的存在量等于或小于100重量％、优选等于或小于90重量％、更优选等于或小于80重量％、更优选等于或小于70重量％、甚至更优选等于或小于60重量％和首选等于或小于50重量％，按照橡胶改性的共聚物中橡胶的总重计。
直链橡胶及其制备方法在本领域是公知的。术语“直链橡胶”是指聚合的单体或共聚单体的直链，其包括非偶合的和双偶合的橡胶，其中一个或两个聚合链段或分支已经连结到分子式(橡胶聚合物链段)kQ表示的多官能团偶联剂上，其中k是1至2的整数。在具有分子式(橡胶聚合物链段)2Q的双偶合的直链橡胶中，橡胶聚合物链段可以是相同类型的，即两者都是1，3-丁二烯均聚物、更优选1，3-丁二烯递变嵌段共聚物和首选1，3-丁二烯嵌段共聚物，或者它们是不同的，例如一种橡胶聚合物链段可以是1，3-丁二烯均聚物，另一种聚合物链段可以是1，3-丁二烯嵌段共聚物。优选直链橡胶是一种或多种1，3-丁二烯均聚物、更优选一种或多种1，3-丁二烯递变嵌段共聚物、首选一种或多种1，3-丁二烯嵌段共聚物或其组合。含有递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物直链橡胶的优选共聚单体是苯乙烯和丁二烯。
如果存在，则在本发明的橡胶改性的共聚物中，直链橡胶的存在量等于或小于90重量％、优选等于或小于80重量％、更优选等于或小于70重量％、甚至更优选等于或小于60重量％和首选等于或小于50重量％，按照橡胶改性的共聚物中橡胶的总重计。在本发明的橡胶改性的共聚物中，直链橡胶的存在量等于或大于1重量％、优选等于或大于10重量％、更优选等于或大于20重量％、更优选等于或大于30重量％、甚至更优选等于或大于40重量％和首选等于或大于50重量％，按照橡胶改性的共聚物中橡胶的总重计。
另外，橡胶改性的共聚物还可选择性地含有一种或多种在该类型的聚合物中常用的添加剂。该类型的优选添加剂包括但不限于稳定剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、塑化剂，例如矿物油、抗静电剂、流动增强剂、模制脱模剂等。如果使用，该添加剂的存在量为至少0.01重量％、优选至少0.1重量％、更优选至少1重量％、更优选至少2重量％和首选至少5重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。通常该添加剂的存在量为小于或等于25重量％、优选小于或等于20重量％、更优选小于或等于15重量％、更优选小于或等于12重量％和首选小于或等于10重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。
优选将表面张力小于30达因/厘米(ASTM D1331，25℃)的低分子量添加剂包括在橡胶改性的共聚物中。特别是，将低分子量硅油用于改善冲击性能，按照US-A-3,703,491中的描述。优选硅油是粘度为5至1000厘泊(cps)、优选25至500厘泊的聚二甲基硅氧烷。该组合物通常含有0.01至5.0重量％、优选0.1至2.0重量％的低分子量硅油，按照橡胶改性的共聚物的总重计。通过引入诸如蜡和牛油之类的其它添加剂来提高该硅油的效果，其中引入的每一种添加剂的量为0.5至1.5重量％，按照橡胶改性的共聚物的总重计。另外，可以将诸如全氟聚醚或四氟乙烯聚合物之类的用氟处理的化合物用作低分子量添加剂。还可使用该添加剂的混合物。
有利地是，支链和直链橡胶的顺式含量将彼此独立地等于或小于75％、优选等于或小于55％和首选等于或小于50％，按照常规IR测定的结果。
优选本发明的支链橡胶具有相对高的平均分子量和相对低的溶液粘度(于25℃在苯乙烯的5重量％的溶液中的粘度小于60厘泊)和较高的门尼粘度(大于35)。利用ASTM D1646在标准条件下测定门尼粘度，并于100℃以X-ML1+4进行汇报，其中X是测量的数目，M是门尼单位，L指定转轴尺寸(大的)，1是以分钟表示的将样品在粘度计中进行加热的时间，4是以分钟表示的读取X所用的时间，100℃是试验温度。
按照通过GPC利用激光散射技术测定的结果，优选支链橡胶的分子量等于或大于60,000、更优选等于或大于90,000、甚至更优选等于或大于120,000和首选等于或大于180,000。支链橡胶的分子量优选小于或等于300,000、更优选小于或等于260,000、甚至更优选小于或等于230,000和首选小于或等于200,000。
按照通过GPC利用折射指数检测器和聚苯乙烯标准物测定的结果，优选直链橡胶的分子量等于或大于140,000、更优选等于或大于160,000、更优选等于或大于180,000和首选等于或大于200,000。直链橡胶的分子量优选小于或等于400,000、更优选小于或等于300,000、更优选小于或等于250,000和首选小于或等于200,000。
一般地，支链和直链橡胶的溶液粘度彼此独立地至少是5厘泊、优选至少10厘泊、优选至少15厘泊和首选至少20厘泊。优选支链和直链橡胶的溶液粘度彼此独立地小于或等于200厘泊、优选小于或等于100厘泊、优选小于或等于50厘泊和首选小于或等于40厘泊。
一般地，支链和直链橡胶的ML1+4于100℃的门尼粘度彼此独立地至少是15、优选至少25、优选至少35和首选至少45。优选支链和直链橡胶的门尼粘度彼此独立地小于或等于100、优选小于或等于85、优选小于或等于75和首选小于或等于60。
如果存在具有嫁接和/或包藏的聚合物，则橡胶作为离散粒子分散于连续的基体相中。优选橡胶粒子含有的粒径范围具有单模态分布。在此所用的橡胶粒子的平均粒径是指体积平均直径。在多数情况下，颗粒基团的体积平均直径与重均相同。平均粒子直径的测量通常包括嫁接到橡胶粒子上的聚合物和粒子内聚合物的包藏。橡胶粒子的平均粒径等于或大于0.01微米(m)、优选等于或大于0.15m、更优选等于或大于0.5m和首选等于或大于0.75m。橡胶粒子的平均粒径等于或小于5m、优选等于或小于2.5m、更优选等于或小于1.5m和首选等于或小于1m。通过对含有粒子的组合物的透射式电子显微图进行分析来测定体积平均直径。
通过吸光度之比(LAR)来定量橡胶交联。在本发明的橡胶改性的共聚物中，优选橡胶粒子的吸光度之比优选等于或大于1、更优选等于或大于1.5和首选等于或大于2。橡胶粒子的优选的吸光度之比小于或等于5、优选小于或等于4、更优选小于或等于3、甚至更优选小于或等于2.5和首选小于或等于2。吸光度之比是二甲基甲酰胺中悬浮的橡胶粒子的吸光度与二氯甲烷中悬浮的橡胶粒子的吸光度的比率，按照下面的实施例所述的方式。
用于测定交联程度的吸光度之比依赖于聚合引发剂的数量和种类、温度、和在除去挥发性成分的步骤中的停留时间。吸光度之比还与基体单体、抗氧化剂、链转移试剂等的类型和数量有关。根据试验和误差方法，本领域的技术人员通过为生产方法选择适当的条件可以设定合适的吸光度之比。
按照在220℃和10kg应用负荷条件下测定的结果，优选本发明的橡胶改性的共聚物的熔融流速等于或大于0.1g/10分钟、更优选等于或大于1g/10分钟、更优选等于或大于5g/10分钟和首选等于或大于10g/10分钟。通常橡胶改性的共聚物的熔融流速等于或小于100g/10分钟、优选等于或小于50g/10分钟、更优选小于或等于20g/10分钟和首选等于或小于10g/10分钟。
本发明的橡胶改性的共聚物的存在量等于或小于90重量％、优选等于或小于80重量％、更优选等于或小于70重量％、甚至更优选等于或小于60重量％和首选等于或小于50重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。本发明的橡胶改性的共聚物的存在量等于或大于10重量％、优选等于或大于20重量％、更优选等于或大于30重量％、甚至更优选等于或大于40重量％和首选等于或大于50重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。
按照于230℃和3.8kg应用负荷条件下测定的结果，优选本发明的聚合物混合组合物的熔融流速等于或大于0.1g/10分钟、更优选等于或大于1g/10分钟、更优选等于或大于2g/10分钟和首选等于或大于4g/10分钟。通常聚合物混合组合物的熔融流速等于或小于50g/10分钟、优选等于或小于20g/10分钟、更优选小于或等于10g/10分钟和首选等于或小于6g/10分钟。若无另外说明，聚合物混合组合物的熔融流速的测定条件是230℃/3.8kg。
选择性地，聚合物混合组合物含有抗冲改性剂。优选抗冲改性剂是Tg等于或小于0℃、优选等于或小于-10℃、更优选等于或小于-20℃和首选等于或小于-30℃的橡胶材料。适当的橡胶包括诸如丙烯酸橡胶之类的聚合物、特别是烷基或聚烯烃弹性体内含4至6个碳的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物、特别是乙烯、丙烯和选择性的非共轭二烯的共聚物。另外，如果需要可使用前述橡胶聚合物的混合物。
优选抗冲改性剂是与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物进行嫁接的丁二烯的嫁接均聚物或共聚物。一些优选的该类型的含橡胶物质是已知的甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯类型(MBS-型)核/壳接枝共聚物，其中Tg等于或小于0℃，橡胶含量大于40％、通常大于50％的。它们通常通过将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或等价单体在共轭二烯聚合物橡胶核存在下、优选丁二烯均聚物或共聚物存在下进行嫁接聚合来制备。可将嫁接单体同时或按顺序加入到反应混合物中，当按顺序加入时，可以在基体胶乳或核周围形成层、壳或瘤样附加物。单体以各种比率相互加入。
在本发明的组合物中所用的其它抗冲改性剂是那些通常基于长链、烃主链的物质，其主要由各种单-或二烯基单体制备并可与一种或多种苯乙烯单体进行嫁接。能足以说明已知物质内的变化的一些烯属弹性体的代表性例子是丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、烯烃聚合物或共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物，其可与一种或多种苯乙烯单体进行嫁接、氯丁橡胶、腈橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯。
如果使用，抗冲改性剂的优选存在量为至少1重量％、优选至少2重量％、更优选至少5重量％、甚至更优选至少7.5重量％和首选至少10重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。一般地，抗冲改性剂的存在量小于或等于30重量％、优选小于或等于25重量％、更优选小于或等于20重量％、甚至更优选小于或等于15重量％和首选小于或等于10重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。
本发明的聚合物混合组合物可以混合物、合金或与其它聚合物和/或共聚物树脂的混合物的形式使用，例如与聚砜、聚醚、聚醚二酰亚胺、聚亚苯基氧化物或聚酯的混合物。另外，要求的聚合物混合组合物还可选择性地含有一种或多种该类型的聚合物混合组合物常用的添加剂。该类型的优选的添加剂包括但不限于填料、增强剂、抗点火添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、模制脱模剂、成核剂等。添加剂的优选例子是填料，例如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。另外，可以使用抗点火添加剂，例如但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟代烯烃、氧化锑和芳香族硫的金属盐或其混合物。而且，可以使用将聚合物混合组合物进行稳定而防止不限于因热、光和氧引起的降解的化合物或其混合物。
如果使用，该添加剂的存在量为至少0.01重量％、优选至少0.1重量％、更优选至少1重量％、甚至更优选至少2重量％和首选至少5重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。一般地，该添加剂的存在量小于或等于25重量％、优选小于或等于20重量％、更优选小于或等于15重量％、甚至更优选小于或等于12重量％和首选小于或等于10重量％，按照聚合物混合组合物的重量计。
通过本领域公知的任何适当的混合方法来实现本发明的聚合物混合组合物的制备，该方法包括将个别成分进行干混，然后或者直接在用于制造成品(例如，汽车部件)的挤出机中进行熔融混合，或者在分开的挤出机中进行预混合(例如，Banbury混合器)。该组合物的干燥混合物不经预熔化混合即可直接进行注射模塑。
本发明的聚合物混合组合物是热塑性的。当利用热量将其变软或熔化时，利用常规技术将本发明的聚合物混合组合物成型或进行模制，例如压缩模塑法、注射模塑、助气注射模塑、压延、真空成型、热塑成型、挤出和/或吹塑，单独使用或组合使用。聚合物混合组合物还可形成、纺成或拉成薄膜、纤维、多层层压材料或挤出的薄板，或者是与一种或多种有机或无机物质在适于该目的的任何机器上进行复合。一些制造的物品包括诸如门板和仪表板之类的外在汽车壳体应用或诸如仪器板、挡泥板、防护罩、干线罩、侧面喷镀部件、反光镜外壳、风扇罩通分架等之类的其它汽车应用。甚至将这些组合物用于诸如电动工具之类的仪器外壳或诸如电话、电脑、复印机、手提电脑、个人数据存储、电池电话等之类的信息技术设备。
实施例为了说明本发明的实施，下面提出了优选实施方案的例子。但是，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
通过将在120℃干燥至少4小时的聚碳酸酯树脂颗粒、ABS颗粒和其它的添加剂在塑料袋中进行混合来制备实施例1至13的组合物。将该干燥混合的混合物加入到30Mm Werner和Pfleider的完全相互啮合的共同旋转的双螺旋挤出机中。下面是Werner和Pfleider挤出机的化合条件桶温侧面图210℃、240℃、255℃、255℃和255℃，螺旋速度为289转/分钟(RPM)。将挤出物以丝条的形成冷却并粉碎成颗粒。将颗粒在空气流烘箱中于120℃干燥4小时，然后在70吨的Arburg注射模塑机上制备试验样品，具有下面的模塑条件桶温250℃，模塑温度79℃，注射时间3秒钟，延迟时间5秒钟，冷却时间20秒钟，延迟压力230-40巴，反压2.5转，螺旋速度3.8。
通过将聚碳酸酯树脂颗粒、ABS颗粒和其添加剂在塑料袋中进行混合来制备实施例14至16的组合物。将该干燥混合的混合物加入到30mM Werner和Pfleider的完全相互啮合的共同旋转的双螺旋挤出机中。下面是Werner和Pfleider挤出机的化合条件桶温侧面图所有区域都是230℃，熔化温度为250℃至255℃，螺旋速度为250RPM，转矩70至80％，进料速度50磅/小时。将挤出物以丝条的形成冷却并粉碎成颗粒。将颗粒在空气流烘箱中于90℃干燥3小时，然后在70吨的Arburg注射模塑机上制备试验样品，具有下面的模塑条件桶温侧面图所有区域的温度为220℃，熔化温度240℃，模塑温度50℃，注射时间3秒钟，延迟时间5秒钟，冷却时间20秒钟，循环时间30秒钟，注射压力40巴，延迟压力30巴，反压5巴，注射速度4.0，螺旋速度4.0，剂量为15。
实施例1将平均橡胶粒径为1.0微米的含有14.8％星形支链丁二烯均聚物和24％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例2将平均橡胶粒径为0.65微米的含有15.9％星形支链丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例3将平均橡胶粒径为0.83微米的含有15.6％星形支链丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例4将平均橡胶粒径为0.83微米的含有15.6％星形支链丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为14g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例5将平均橡胶粒径为0.83微米的含有15.6％星形支链丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为22g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例6将平均橡胶粒径为0.98微米的含有17.1％星形支链丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例7将平均橡胶粒径为0.98微米的含有17.1％星形支链丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(29.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(70％)的均聚物熔融混合。
实施例8将平均橡胶粒径为0.98微米的含有17.1％星形支链丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(44.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(55％)的均聚物熔融混合。
实施例9将平均橡胶粒径为1.2微米的含有9.4％星形支链丁二烯均聚物和9.4％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和20.5％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例10将平均橡胶粒径为0.86微米的含有7.6％星形支链丁二烯均聚物和7.6％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和22.6％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例11将平均橡胶粒径为0.81微米的含有10.6％星形支链丁二烯均聚物和4.6％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和24.4％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例12将平均橡胶粒径为0.81微米的含有10.6％星形支链丁二烯均聚物和4.6％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和24.4％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为14g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例13将平均橡胶粒径为0.81微米的含有22.1％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和20.2％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(33.7％)与MFR为10g/10分钟的双酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
实施例14将平均橡胶粒径为0.86微米的含有7.6％星形支链丁二烯均聚物和7.6％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和22.6％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(39.9％)与MFR为80g/10分钟(41.9％)的双酚-A的直链均聚物、MFR为3g/10分钟(5.9％)的双酚-A的直链均聚物和MFR为3g/10分钟(11.9％)的双酚-A的支链均聚物熔融混合。
实施例15将平均橡胶粒径为0.86微米的含有7.6％星形支链丁二烯均聚物和7.6％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和22.6％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(39.8％)与MFR为80g/10分钟(41.7％)的双酚-A的直链均聚物、MFR为3g/10分钟(5.9％)的双酚-A的直链均聚物和MFR为3g/10分钟(11.9％)的双酚-A的支链均聚物熔融混合。
实施例16将平均橡胶粒径为0.86微米的含有7.6％星形支链丁二烯均聚物和7.6％直链苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶和22.6％丙烯腈的批量生产的ABS树脂(38.9％)与MFR为80g/10分钟(40.9％)的双酚-A的直链均聚物、MFR为3g/10分钟(5.8％)的双酚-A的直链均聚物和MFR为3g/10分钟(11.7％)的双酚-A的支链均聚物熔融混合。
实施例1至13的配方含量和性能以总组合物的重量份的形式列于下面的表1中。在表1中“PC-1“是MFR为10g/10分钟的直链双酚-A聚碳酸酯均聚物，作为CALIBRE300购自Dow Chemical；“PC-2”是MFR为80g/10分钟的直链双酚-A聚碳酸酯均聚物；“PC-3”是MFR为3g/10分钟的直链双酚-A聚碳酸酯均聚物，作为CALIBRE300购自Dow Chemical；“PC-4”是MFR为3g/10分钟并含有按照支链双酚-A聚碳酸酯均聚物的重量计0.5重量％反应的支化试剂的支链双酚-A聚碳酸酯均聚物；“ABS”是批量生产的丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物，其中将橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈、乙苯、1重量％矿物油和0.14重量％二(叔丁基过氧基)环己烷引发剂的原料流中而形成混合物。在搅拌该混合物的同时，将该混合物在连续过程中进行聚合。在不断增加的温度范围内在多级反应器体系内发生聚合反应。加入N-十二烷基硫醇来控制分子量。在聚合过程中，一些形成的共聚物嫁接到橡胶粒子上，然而一些共聚物不进行嫁接，相反地形成基体共聚物。然后将生成的聚合产物进行脱挥发分、挤出并造粒；“MBS”是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯型核/壳嫁接共聚物，作为PARALOID 3691A购自Rhom和Haas；“IRGANOX 1076”是苯酚抗氧化剂，购自Ciba Geigy；“LUBRIL JK”是十八酸、12-(1-氧代十八烷基)氧化-2-辛基十二烷基酯脱模剂，购自Rhodia；“GMS”是甘油单磷酸酯，作为S-100A购自Riken Vitamin，Inc.；“星形支链橡胶”是丁二烯均聚物，作为BUNA HX565购自Bayer，其在苯乙烯中的5％溶液粘度为44厘泊，门尼粘度为59，Mw为200,000，Mn为110,000；“直链橡胶”是70/30丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，作为STEREON730购自Firestone，其在苯乙烯中的5％溶液粘度为30厘泊，Mw小于182,000，Mn为140,000；“％AN”是ABS中丙烯腈的百分数；“LAR”是利用配备有450nm波长滤波器的Brinkmann型PC 800探针比色计测定的吸光度之比，其购自Brinkmann Instruments Inc.，Westbury，New York，或者使用其等价物。在第一个小瓶中，将橡胶改性的共聚物的0.4克(g)样品溶于40毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)中。从该第一个小瓶中，将5ml生成的DMF溶液加入到含有40mlDMF的第二个小瓶中。从该第一个小瓶，将5ml生成的DMF溶液加入到含有20ml二氯甲烷(DCM)的第三个小瓶中。在澄清的DMF中将探针回零。测定DMF溶液在第二个小瓶中的吸附和DCM溶液在第三个小瓶中的吸附。通过下面的等式可以计算吸光度之比LAR＝(样品在DMF中的吸光度)/(样品在DCM中的吸光度)；“Mw”通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。利用聚苯乙烯标准物、设定在254纳米的UV检测器来测定母体聚合物(例如SAN)，利用聚苯乙烯和聚碳酸酯标准物、设定在228纳米的UV检测器来测定聚碳酸酯；“粒径”用体积加权(D43)的平均颗粒直径表示，并通过对ABS样品的透射式电子显微(TEM)图像进行分析来测定。将从聚合物颗粒制备的样品切成适于切片机卡盘。将进行切片的区域微调到约1平方毫米(mm2)并于24℃在OsO4蒸汽中染色过夜。利用标准切片技术来制备超薄切片。在Cu栅极上收集90纳米的薄切片并在两台透射式电子显微镜中的一台上进行研究或者是于100千伏(KV)运转的Hitachi H-600TEM，或者是于120KV运转的Philips CM12 TEM。利用具有NIH Image图像分析软件(NIH Image是美国国家健康协会开发的公共领域的电脑程序，得自Internet上的http//rsb.info.nih.gov/nih-image/)的电脑对得到的图像进行分析，从而得到橡胶粒径分布和橡胶凝胶相体积。将图像在带有分离特征的0.007微米/像素的图形分辨率下进行分析，以便染色的橡胶是黑色的，未染色的基体是白色的。用形成软件的编辑工具将图像的人为产物除去。通过测定凝胶颗粒的面积来确定橡胶的凝胶尺寸，然后将该面积转化成直径，该直径是与观测到的凝胶颗粒的面积相同的圆的直径。在该工作中所用的命名法主要基于T.Allen(“粒径测量”，第1卷，第五版，Terence Allen，1998，hapman& Hall)的工作，并通过下面的单个通用等式进行概述Dnm=(n-m)Σi=1kNi.dinΣi=1kNi.dim]]>其中Dnm是分布的加权平均直径，Ni是直径di的粒子的数目，i包括分布中的所有k尺寸，使用(n-m)th方根函数(即，平方根为n-m＝2，立方根为n-m＝3，恒等函数为n-m＝1等)而确保结果的维数是适当的。
粒径测量对TEM切片方法是灵敏的，因为切片法并不总是经过观测粒子的中心。尽管该结果通常导致比真实值更小的平均粒径的估计量，但是相合近似值产生了相合的相对结果。上述的尺寸方法是可行的，不需要假定粒径分布或切片厚度的精确测量。不需要在相位体积测定或粒径对观察的切片进行校对。
在实施例1至13中进行下面的试验，并将这些试验的结果列于表1中根据ASTM D 638进行拉伸性能试验。将拉伸Type 1试验样品于23℃和50％相对湿度老化24小时，然后进行测试。利用INSTRON 1125机械试验仪器进行试验。试验于室温进行。
根据ASTM D 790确定抗弯性能。利用INSTRON机械试验仪器进行试验。将抗弯性能试验样品于23℃和50％相对湿度老化24小时，然后进行试验。试验于室温进行。
根据ASTM D 648-82，在Ceast HDT 300 Vicat机器上测定载荷下挠曲温度(DTUL)，其中不将试验样品进行退火，并于应用压力1.82兆帕(MPa)进行试验。
根据ASTM D 256-90-B于23℃、-25℃、-29℃、-40℃和-45℃确定通过缺口Izod试验(Izod)测定的抗冲击性。在四个试验样品中的一个具有脆性破坏时的点来测定韧脆转变温度(DBTT)。样品得自直角DTUL条，测定的厚度为3.18毫米(mm)，长度为50.8mm。用TMI22-05切口机对样品进行切口，从而得到半径为0.254mm的缺口。使用22千克的钟摆。
根据ASTM D 3763利用带有45.4kg重量的General Research Corp.Dynatup 8250器械冲击试验机来测定通过器械冲击(落镖冲击)确定的抗冲击性。于23℃和-29℃在64mm通过3.18mm厚的圆盘测定试验结果。
根据ASTM D 1238在Tinius Olsen塑性计上测定MFR，对于PC树脂于300℃和应用负荷1.2kg下进行测定，对于ABS树脂和PC/ABS混合物于230℃和应用负荷3.8kg下进行测定。
表1
*不是本发明的实施例表权利要求
1.一种聚合物混合组合物，它在混合物中含有(a)支链芳香族碳酸酯聚合物和(b)橡胶改性的共聚物，该共聚物含有(i)含有单亚乙烯基芳香族单体和烯不饱和腈单体的共聚物的连续基体相和(ii)橡胶，该橡胶含有(1)具有三个或多个分支的星形支链橡胶和(2)选择性的直链橡胶，其中橡胶作为离散的橡胶粒子分散于基体中。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的支链芳香族碳酸酯聚合物含有0.0005至2.5重量％的发生反应的支化试剂。
3.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的支链芳香族碳酸酯聚合物含有下面成分的混合物(i)具有不同熔融流速和分子量的一种或多种支链芳香族碳酸酯聚合物成分，和(ii)具有不同熔融流速和分子量的一种或多种直链芳香族碳酸酯聚合物成分。
4.根据权利要求3所述的聚合物混合组合物，其中所述的支链芳香族碳酸酯聚合物含有5至95重量％的成分(a)(i)和95至5重量％的成分(a)(ii)，其中所述的重量百分数按照成分(a)(i)和(a)(ii)的组合重量计。
5.根据权利要求4所述的聚合物混合组合物，其中所述的支链芳香族碳酸酯聚合物含有下面成分的混合物(i)重均分子量为28,000至45,000的支链芳香族碳酸酯聚合物成分和(ii)直链芳香族碳酸酯聚合物成分，该成分含有(1)60至95重量％、重均分子量为15,000至24,000的第一种直链芳香族碳酸酯聚合物成分，和(2)40至5重量％、重均分子量为28,000至45,000的第二种直链芳香族碳酸酯聚合物成分，其中所述的成分(a)(ii)的重量百分数是按照成分(a)(ii)(1)和(a)(ii)(2)的组合重量计，所述的支链芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量为19,000至32,000。
6.根据权利要求4所述的聚合物混合组合物，其中所述的支链芳香族碳酸酯聚合物含有下面成分的混合物(i)于300℃和1.2kg条件下熔融流速为0.1至10克/10分钟的支链芳香族碳酸酯聚合物成分和(ii)直链芳香族碳酸酯聚合物成分，该成分含有(1)60至95重量％、于300℃和1.2kg条件下熔融流速为40至200克/10分钟的第一种直链芳香族碳酸酯聚合物成分和(2)40至5重量％、于300℃和1.2kg条件下熔融流速为1至15克/10分钟的第二种直链芳香族碳酸酯聚合物成分，其中所述的成分(a)(ii)的重量百分数是按照成分(a)(ii)(1)和(a)(ii)(2)的组合重量计，所述的聚合物混合组合物于230℃和3.8kg条件下的熔融流速为1至20克/分钟。
7.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的烯不饱和腈为共聚物的10至35重量％。
8.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的单亚乙烯基芳香族单体是苯乙烯，所述的烯不饱和腈单体是丙烯腈。
9.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的星形支链橡胶的分支是一种或多种1，3-丁二烯橡胶。
10.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的星形支链橡胶的结构由下面的分子式表示XmYnZoQ (1)其中X是一种或多种1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，Y是一种或多种1，3-丁二烯嵌段共聚物，Z是一种或多种1，3-丁二烯均聚物，Q是多官能团偶联剂部分，m、n和o彼此独立地是0至8的整数，其中m+n+o的和等于多官能团偶联剂的基团的数目，并且是至少3至8的整数。
11.根据权利要求10所述的聚合物混合组合物，其中所述的嵌段共聚物是苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
12.根据权利要求10所述的聚合物混合组合物，其中所述的嵌段共聚物含有按照嵌段共聚物的重量计为50至90重量％的1，3-丁二烯。
13.根据权利要求10所述的分子式(1)表示的星形支链橡胶，其中所述的m等于零。
14.根据权利要求10所述的分子式(1)表示的星形支链橡胶，其中所述的m和n等于零，o等于4。
15.根据权利要求1所述的本体聚合的橡胶改性的单亚乙烯基芳香族共聚组合物，其中所述的橡胶含有(i)10至90重量％的星形支链橡胶和(ii)90至10重量％的直链橡胶，所述的重量百分数按照橡胶改性的共聚物中橡胶的总重计。
16.根据权利要求15所述的聚合物混合组合物，其中所述的直链橡胶是一种或多种1，3-丁二烯橡胶。
17.根据权利要求15所述的聚合物混合组合物，其中所述的直链橡胶是1，3-丁二烯均聚物。
18.根据权利要求15所述的聚合物混合组合物，其中所述的直链橡胶是苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
19.根据权利要求18所述的聚合物混合组合物，其中所述的嵌段共聚物含有50至90重量％的1，3-丁二烯，按照嵌段共聚物的重量计。
20.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的星形支链橡胶的分支含有1，3-丁二烯均聚物，所述的直链橡胶含有相同的或不同的1，3-丁二烯均聚物。
21.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的星形支链橡胶的分支含有1，3-丁二烯均聚物，所述的直链橡胶含有1，3-丁二烯嵌段共聚物。
22.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的星形支链橡胶的分支含有1，3-丁二烯嵌段共聚物，所述的直链橡胶含有1，3-丁二烯均聚物。
23.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的星形支链橡胶的分支含有1，3-丁二烯嵌段共聚物，所述的直链橡胶含有相同的或不同的1，3-丁二烯嵌段共聚物。
24.根据权利要求21所述的聚合物混合组合物，其中所述的嵌段共聚物含有按照嵌段共聚物的重量计为50至90重量％丁二烯的苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
25.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的平均橡胶粒径为0.15至1.5微米。
26.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的聚合混合物含有(a)90至10重量％的支链芳香族碳酸酯聚合物和(b)10至90重量％的橡胶改性的共聚物，所述的重量百分数按照聚合物混合组合物的重量计。
27.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的橡胶改性的共聚物含有(ii)70至90重量％的共聚物和(iii)30至10重量％的橡胶，所述的重量百分数按照橡胶改性的共聚物的重量计。
28.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的橡胶含有(1)30至70重量％的丁二烯均聚物星形支链橡胶和(2)70至30重量％的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物直链橡胶，所述的重量百分数按照橡胶的总重计。
29.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的橡胶含有(1)50重量％的丁二烯均聚物星形支链橡胶和(2)50重量％的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物直链橡胶，所述的重量百分数按照橡胶的总重计。
30.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的星形支链橡胶是于25℃在苯乙烯的5重量％溶液中测定的溶液粘度小于60厘泊的1，3-丁二烯均聚物。
31.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的基体共聚物的分子量为80,000至240,000。
32.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，其中所述的橡胶改性的共聚物于220℃和应用负荷10kg条件下测定的熔融流速为1至10g/10分钟。
33.根据权利要求1所述的聚合物混合组合物，它还含有按照聚合物混合组合物的重量计为1至20重量％甲基丙烯酸酯、丁二烯和苯乙烯型核/壳接枝共聚物。
34.一种制备聚合物混合组合物的方法，该方法包括将下面的成分进行混合的步骤(a)支链芳香族碳酸酯聚合物和(b)橡胶改性的共聚物，该共聚物含有(i)含有单亚乙烯基芳香族单体和烯不饱和腈单体的共聚物的连续基体相和(ii)橡胶，该橡胶含有(1)具有三个或多个分支的星形支链橡胶和(2)选择性的直链橡胶，其中所述的橡胶作为离散的橡胶粒子分散于基体中。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述的支链芳香族碳酸酯聚合物是支链芳香族碳酸酯聚合物成分和一种或多种具有不同熔融流速和分子量的直链芳香族碳酸酯聚合物成分的混合物，所述的单亚乙烯基芳香族单体是苯乙烯，所述的烯不饱和腈单体是丙烯腈，所述的星形支链橡胶具有含有1，3-丁二烯均聚物的四个分支，所述的直链橡胶含有苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物。
36.一种制备聚合物混合组合物的模制品或挤出品的方法，该方法包括步骤(A)制备碳酸酯聚合物组合物，该组合物含有(a)支链芳香族碳酸酯聚合物和(b)橡胶改性的共聚物，该共聚物含有(i)含有单亚乙烯基芳香族单体和烯不饱和腈单体的共聚物的连续基体相和(ii)橡胶，该橡胶含有(1)具有三个或多个分支的星形支链橡胶和(2)选择性的直链橡胶，其中橡胶作为离散橡胶粒子分散于基体中和(B)将所述的碳酸酯聚合物组合物进行模塑或挤出，制成模制品或挤出物品。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述的模制品或挤出物品选自汽车门板、仪表板、仪器板、挡泥板、防护罩、干线罩、侧面喷镀部件、反光镜外壳、风扇罩通风架、电动工具外壳、电话外壳、电脑外壳、掌上电脑外壳、个人数据存储外壳、电池电话外壳和复印机外壳。
38.根据权利要求1所述的组合物的模制品或挤出物品。
39.根据权利要求38所述的模制品或挤出物品选自汽车门板、仪表板、仪器板、挡泥板、防护罩、干线罩、侧面喷镀部件、反光镜外壳、风扇罩通风架、电动工具外壳、电话外壳、电脑外壳、掌上电脑外壳、个人数据存储外壳、电池电话外壳和复印机外壳。
全文摘要
本发明公开了含有支链芳香族碳酸酯聚合物和橡胶改性的单亚乙烯基芳香族共聚物的聚合物混合组合物，所述的共聚物含有星形支链橡胶和选择性的直链橡胶。根据本发明的聚合物混合组合物具有加工性能所需的平衡性以及模塑加工时的冲击强度。
文档编号C08L9/00GK1434842SQ00819155
公开日2003年8月6日 申请日期2000年12月15日 优先权日2000年2月24日
发明者S·A·奥戈伊, M·E·胡斯, B·G·约翰逊, H·T·彭 申请人:陶氏环球技术公司