专利名称：聚四亚甲基醚二酯转变成聚四亚甲基醚二醇的连续方法
背景技术：
聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)是通过四氢呋喃(THF)在酸酐(通常为乙酸酐(ACAN)存在下，聚合成聚合四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，然后经转化为相应的二羟基产物(PTMEG)制成的。
正如技术文献中广泛介绍的，通过在碱性催化剂存在下，使PTMEA与醇(通常为甲醇)进行酯交换反应可脱除乙酸酯端基团。酯交换反应完成后，使碱性催化剂与酸反应形成可经过滤分离的盐，而将催化剂除去。酯交换反应技术是众所周知的，在技术文献中例如美国专利2499725，Journal of Americal Society vol.70，P1842和Groggings的“有机合成中的单元工艺(unit processes in organic synthesis)”P710-715中都有介绍。
由于PTMEG产物中存在PTMEA，即使是少量的，在制备聚氨酯的用途中也是不合要求的，因此，要求酯交换反应必须达到高的转化率，通常为99.9％。另一个影响产品质量的重要因素是产物的碱度或酸度。由于酯交换反应和中和反应以间歇式操作时能可靠地进行性能控制，因而能保证PTMEG符合关键性质量标准。然而，间歇式操作需要较高和不连续的蒸汽消耗，较大的设备和较多的人工。
连续式操作当然是所希望的，但与间歇式操作相比，灵活性较低，因此有可能在制备PTMEG的过程中发生生产中断的问题。
因此，在连续酯交换系统的特定设备的设计方面，必须保证在工厂运行中所遇到的宽范围操作条件下，具有高效的运行性能。
这类特定的设备在先有技术中还没有完全确定。
在WO97/23559中DuPont介绍了一种反应性蒸馏方法，该法将用于醇解的、由PTMEA、链烷醇和碱性催化剂组成的供料供入蒸馏塔的塔顶，而链烷醇的热蒸气供入塔底来吹扫由PTMEA醇解形成的任何链烷醇酯。
上述专利指出，其先前的美国专利4230892和美国专利4584414中所述的方法未能使连续法操作达到所要求的高运行性能。
然而，WO97/23559指出，经反应性蒸馏的醇解虽可利用任何蒸馏方法和众所周知的、技术可行的设备(包括常规塔板蒸馏塔)来实施，但无论如何也不会得到令人满意的结果。事实上，在液态反应剂在塔中的整个停留时间相当低例如低于半小时的情况下，以常规多段塔板式蒸馏塔实施醇解，转化是不完全的。
正如Grogging在“unit processes in organic synthesis”第十二章中明确指出的，连续多段酯交换反应器的正确设计不仅需要热力学知识，而且需要质量作用定律和决定反应速率的动力学知识，必要的停留时间，从而使各段反应都能达到平衡。
在停留时间不充分的情况下，反应不能达到平衡，因此操作性能与常规蒸馏方法的可预期值明显不同。
关于中和反应，先有技术没有对有关连续操作模式提出完全令人满意的解决方案。
美国专利4460796介绍了一种碱性催化剂通过与正磷酸按1.5-2.5∶3的当量比进行反应而被除去的方法。形成的盐可随后通过过滤与PTMEG相互分离。
该方法在原则上适用于以间歇法操作的中和反应，但在连续操作方式中不是没有问题的，这是由于工业生产运行过程中会产生波动，因而反应剂酸的添加就难以控制在一定的当量范围内。
在异常的操作中，异常量的碱或过量的酸会污染PTMEG产物。
本发明的说明本发明的目的是提供一种以连续操作方式制造不含PTMEA、中性的但不含无机盐的PTMEG的酯交换方法。
PTMEA通常是由THF在含ACAN的介质中经聚合而得的其有二乙酸酯端基团的聚合物。
以C1-C4链烷醇(优选甲醇)为酯交换剂，以碱金属氧化物、氢氧化物或甲醇盐(优选甲醇钠)为催化剂，进行PTMEA的催化酯交换反应而使PTMEA转变成PTMEG。
一般来说，进行酯交换反应的供料包含40-60(重量)％PTMEA，60-40(重量)％链烷醇(即甲醇)，500-1000ppm(以PTMEA计)的催化剂(即甲醇钠)。
在本发明方法中，酯交换反应是在接近大气压和链烷醇的沸点温度下，在串联的两个反应器中进行的，其特征在于包括下列步骤a)、将物料导入第一多段式反应器中的第一段。
第一反应器包含用来保证适当的停留时间，继而达到高的蒸馏塔板效率的一组按顺序排列的停留段。在第一反应器中整个停留时间为1.0-4.0小时。优选约2小时。
b)、从第一反应器的塔顶馏出物中回收链烷醇和在酯交换反应中形成的链烷醇酯的蒸气。
c)、将待进行再循环的所述含链烷醇和链烷醇酯的蒸气引入共沸蒸馏塔，在塔顶得到链烷醇酯共沸物，在塔底得到含低含量链烷醇酯的链烷醇。
d)、将在所述共沸蒸馏塔塔底分离出的链烷醇蒸气和来自第二反应器的甲醇蒸气供入第一反应器中的最后一段，以吹扫在第一反应器中经酯交换反应形成的大部分链烷醇酯。
e)、将来自第一反应器中最后一段的液态物流供入第二多段式反应器中的第一段。
第二反应器包含用来保证适当的停留时间，继而达到高的蒸馏塔板效率的一组按顺序排列的停留段。在第二反应器中整个停留时间为0.5-3小时，优选约1.0小时。
f)、从第二反应器的塔顶馏出物中回收待输送至第一反应器中最后一段的、含残余量链烷醇酯的链烷醇蒸气。
g)、将新添加的链烷醇蒸气和从经酯交换的中和步骤后的蒸发流出物中回收的链烷醇蒸气供入第二反应器中的最后一段。
h)、将磷酸和磷酸二氢钠的混合物添加到第二反应器中最后一段的液态流出物中，以中和碱性催化剂，其中磷酸与碱性催化剂的当量比为3∶2.6-3.4，优选为3∶3，磷酸二氢钠与碱性催化剂的当量比为2∶1.0-4.0，优选为2∶2。
i)、将经中和的流出物供入结晶器中。
j)、将结晶器的流出物供入过滤装置。
k)、将来自过滤装置的流出物供入蒸发器以除去链烷醇蒸气，其中链烷醇蒸气是如g)所述，供入第二反应器中的最后一段。
本发明的实施方案如
图1所示。
将只含痕量的ACAN、ACOH和未转变的THF的TMEA(管线1)与含少量的乙酸甲酯的回收甲醇物流(管线2)、酯交换催化剂(优选由溶于甲醇中的甲醇钠组成)物流(管线3)相混合。
使混合物进入(管线4)第一反应器(R-1)中的顶段。
在第一反应器(R-1)中，PTMEA与甲醇反应形成PTMEG和乙酸甲酯。为了促进转化，使混合物在能达到高蒸馏塔板效率的按顺序排列的各段中流过。
将来自第二反应器(R-2)的甲醇蒸气(管线9)和来自再沸器(E-1)的甲醇蒸气(管线10)供入第一反应器的底部。
以所述蒸气驱赶在反应器中形成的乙酸甲酯，得到的由甲醇和乙酸甲酯组成的塔顶蒸气被送入(管线5)共沸蒸馏塔(T-1)中。
共沸蒸馏塔(T-1)分离塔顶馏出物，蒸出乙酸甲酯-甲醇共沸物，该共沸物待作进一步处理(管线7)，共沸蒸馏塔的塔底流出的含少量乙酸甲酯的甲醇物流(管线6)部分循环至(管线2)供料端，部分供入(管线8)第一反应器的再沸器中。在第一反应器中达到的转化率不低于99％。
在第二反应器(R-2)中，转化率得到进一步提高，其中来自第一反应器的流出物(管线11)以几乎不含乙酸甲酯的热甲醇蒸气(管线12)进行气提。在第二反应器(R-2)中，转化率达到99.99％以上，这就达到了PTMEG产品的质量要求。
来自第二反应器的PTMEG溶液(管线13)部分流入(管线14)中和剂制备容器(D-1)，在该容器中磷酸(管线22)与磷酸二氢钠(管线23)相混合。
使中和剂混合物(管线16)与大部分PTMEG溶液(管线15)流入结晶器(CR-1)中，在结晶器中经中和形成的盐长大至可过滤的大小。
结晶器流出物(管线17)流经过滤器(FL-1)，中和形成的盐在过滤器中被分离(管线21)。
经过滤的PTMEG溶液(管线18)与新添加的甲醇(管线19)相混合，甲醇以相当于反应形成乙酸甲酯所需的甲醇量或以相当于共沸塔(T-1)塔顶馏出物中的甲醇量的供入速率供料。
所述混合物流向蒸发器(EV-1)，在该蒸发器中大部分甲醇被蒸发，供给(管线12)第二反应器(R-2)。
蒸发器(EV-1)流出物是含一些残留甲醇的PTMEG，该甲醇可通过真空下蒸发或者借助惰性气体气提而除去。
本发明方法的优点为1)、由于采用了保证停留时间，从而有高的蒸馏塔板效率的多段反应体系，因而可在连续操作模式中，在过程变量发生大范围变动时也能达到高的转化率。
2)、由于采用两个多段式反应器，其中第一个反应器以含一些链烷醇酯的链烷醇作为气提介质，第二个反应器以几乎不含链烷醇酯的链烷醇蒸气作为气提介质，因而大大地提高了连续操作的效率。
3)、由于采用含磷酸和磷酸二氢钠的混合物的塞体系(tamponsystem)，因而能有效地除去碱性催化剂，而在产物中不会留有残余的酸度。
事实上，由于磷酸二氢盐与磷酸不同，几乎不溶于甲醇和PTMEG中，因而可借助过滤方法将供入中和反应中的过量磷酸二氢盐除去。
实施例1制备50(重量)％、数均分子量为1090的PTMEA甲醇溶液，并将其供入如图1所示的酯交换装置中。
以800ppm(以PTMEA计)的比率将甲醇钠添加到PTMEA甲醇溶液中。
每个反应器的反应温度保持在65℃-70℃。
第一反应器包含三段停留段和六层蒸馏塔板，该反应器的停留时间约2小时。第二反应器包含两段停留段和四层蒸馏塔板，其停留时间约1小时。
离开第一反应器的含甲醇和乙酸甲酯的塔顶馏出物蒸气进入理论塔板数为30的共沸蒸馏塔中进行处理，在塔底回收含约100ppm乙酸甲酯的甲醇物流用于再循环，塔顶分离出乙酸甲酯-甲醇共沸物流。
将新添加的甲醇(相当于乙酸甲酯-甲醇共沸物量)和来自最后PTMEG蒸发器蒸发的甲醇蒸气用作第二反应器的气提介质。
将磷酸和磷酸二氢钠的混合物添加到第二反应器的物流中，磷酸和磷酸二氢钠与甲醇钠的当量比分别为3∶3和2∶2。
所得的混合物进入结晶器中，停留时间约2小时。
经结晶后，对物料进行过滤以除去磷酸盐。
经过滤的产物中所含的大部分甲醇在蒸发器中被除去。
连续操作两天后，制得约100千克数均分子量为1000的PTMEG。
PTMEG产物的红外光谱分析显示，转化是完全的。
此外，PTMEG产物的特征在于酸值和碱值是每克为0毫克KOH，没有灰分、钠离子和磷酸根离子。
权利要求
1.一种采用串联的两个反应器、以连续操作方式使聚四亚甲基醚二酯(PTMEA)转变成相应的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的酯交换方法，其特征包括下列步骤a)、将包含PTMEA、有效量的C1-C4链烷醇和碱金属的氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂的物料导入第一多段式反应器中的第一段，所述第一反应器包含用来保证适当停留时间，继而达到高的蒸馏塔板效率的一组按顺序排列的停留段。b)、从第一反应器的塔顶馏出物中回收链烷醇和在酯交换反应中形成的链烷醇酯的蒸气。c)、将待进行再循环的所述含链烷醇和链烷醇酯的蒸气引入共沸蒸馏塔，分别在塔顶得到链烷醇酯共沸物，在塔底得到含低含量链烷醇酯的链烷醇。d)、将在所述共沸蒸馏塔塔底分离出的链烷醇蒸气和来自第二反应器的甲醇蒸气供入第一反应器中的最后一段，以吹扫在第一反应器中经酯交换反应形成的大部分链烷醇酯。e)、将来自第一反应器中最后一段的液态物流供入第二多段式反应器中的第一段，所述第二反应器包含用来保证适当的停留时间，继而达到高的蒸馏塔板效率的一组按顺序排列的停留段。f)、从第二反应器的塔顶馏出物中回收待输送至第一反应器中最后一段的、含残余量链烷醇酯的链烷醇蒸气。g)、将新添加的链烷醇蒸气和从经酯交换的中和步骤后的蒸发流出物中回收的链烷醇蒸气供入第二反应器中的最后一段。h)、将磷酸和磷酸二氢钠的混合物添加到第二反应器中最后一段的液态流出物中，以中和碱性催化剂，其中磷酸与碱性催化剂的当量比为3∶2.6-3.4，优选为3∶3，磷酸二氢钠与碱性催化剂的当量比为2∶1.0-4.0，优选为2∶2。i)、将经中和的流出物供入结晶器中。j)、将结晶器的流出物供入过滤装置。k)、将来自过滤装置的流出物供入蒸发器以除去链烷醇蒸气，其中链烷醇蒸气是如g)所述，供入第二反应器中的最后一段。
2.权利要求1的方法，其中第一反应器的整个停留时间为1.0-4小时，优选约2小时。
3.权利要求1的方法，其中第二反应器的整个停留时间为0.5-3小时，优选约1.0小时。
4.上述权利要求的方法，其中所述链烷醇是甲醇。
5.上述权利要求的方法，其中所述催化剂是甲醇钠。
6.权利要求1中h)项的方法，其中磷酸是正磷酸，磷酸二氢钠或是一水合物或是二水合物形态。
全文摘要
一种使聚四亚甲基醚二酯(PTMEA)经酯交换转变成相应的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的连续方法。该方法的特征在于:使由PTMEA与链烷醇(优选甲醇)和碱金属的氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂(优选甲醇钠)组成的进料在两个串联的多段式反应器中相反应。在包含与高效蒸馏塔板有关的多段停留段的第一反应器中,以含少量链烷醇酯的热链烷醇蒸气气提在酯交换中形成的链烷醇酯而达到大部分转化。在第二反应器中,以几乎不含链烷醇酯的热链烷醇蒸气气提来自第一反应器的馏出物,从而完成酯交换。最后,PTMEG产物经磷酸与磷酸二氢钠的混合物对碱性催化剂的中和而达到纯化。
文档编号C08G65/00GK1382177SQ00814741
公开日2002年11月27日 申请日期2000年10月25日 优先权日1999年10月27日
发明者A·伯托拉, S·卡萨里诺, M·霍伯 申请人:巴斯福股份公司