聚氧四亚甲基二醇及其生产方法

专利名称：聚氧四亚甲基二醇及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氧四亚甲基二醇(以下简称为“PTMG”)以及一种生产它的方法。更具体地说，本发明涉及一种仅有2-5％重量目的有限含量的高分子量PTMG分子，而且杂多酸为10-900ppb(重量)的非常有限的含量的PTMG，其中所述高分子量PTMG分子定义为分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子。本发明还涉及一种生产该PTMG的方法。本发明的PTMG在耐热性和低粘度方面具有改进的性能。利用这些改进的性能，本发明的PTMG可有利地用作聚酯弹性纤维、聚氨酯弹性纤维等的原料。
已有技术PTMG用作例如聚酯弹性纤维和聚氨酯弹性纤维的原料。
如日本专利№2525155所述，聚醚型聚合物如PTMG一般容易受到氧化、UV线和热的破坏。即，尽管PTMG作为用于树脂和润滑剂的原料性能优异，但该聚合物的变质已成为问题。例如，一部分PTMG因为施加到聚合反应的热或因为在聚合反应过程中产生的热而分解，而且所得聚合物产物因一部分PTMG的热分解(热变质)而发生变色和弹性性能(如强度和伸长性)下降。因此，需要一种具有优异耐热性的PTMG。
本领域已知各种用于PTMG的稳定剂，但大多数稳定剂是抗氧化剂。此外发现，用于防止热变质的常规稳定剂不令人满意。具体地说，芳族稳定剂(日本专利№2525155)常用于防止热变质，但往往造成最终产品的变色，而且还可能造成环境污染。
另外，由于PTMG粘度较高，为了通过一种不采用溶剂或仅使用少量溶剂的经济上和商业上有利的聚合反应方法来生产PTMG，聚合反应体系需要加热。如果在没有溶剂的情况下生产PTMG，所得PTMG的热变质成为问题。因此，需要在耐热性和低粘度方面都具有改进性能的PTMG。
另外，上述稳定剂的加入有可能造成聚合物产物的变色和弹性性能(如强度和伸长性)的下降。因此，已经非常需要一种生产具有改进性能的PTMG的方法，其中添加剂如稳定剂的量控制在尽可能低的水平。
另外，高粘度的PTMG具有以下问题。如果PTMG在没有溶剂的情况下用于与其它化合物的聚合反应，需要采用高聚合反应温度。即使所用PTMG具有高耐热性，但其高耐热性能的优点不能完全利用于这种需要高温的聚合反应。
此外，已经惊人地发现，上述在耐热性和低粘度方面都性能优异的PTMG可通过一种方法有效地和高效地得到，该方法包括，在杂多酸催化剂的存在下，将四氢呋喃(THF)在一个具有搅拌器的连续聚合反应器中进行聚合反应，其中所述聚合反应在其量足以形成四氢呋喃有机相和比重1.8-2.3的含水四氢呋喃/催化剂相的水的存在下进行，同时将四氢呋喃在反应器中的停留时间保持在特定范围(0.5-20小时)内并同时将施加到反应器中的液体上的动力保持在特定值(1.3千瓦/米3)以上，这样得到一种聚合反应混合物，其中包括含有数均分子量500-3000的聚氧四亚甲基二醇的反应形成的四氢呋喃有机相和反应形成的四氢呋喃/杂多酸催化剂水相，从聚合反应混合物中分离出包含聚氧四亚甲基二醇的反应形成的四氢呋喃有机相，并将聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量调节至10-900ppb(重量)的水平。
本发明已在上述发现的基础上完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种在耐热性和低粘度方面都具有改进性能的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)。
本发明的另一目的是提供一种有效地并高效地生产上述在耐热性和低粘度方面都具有改进性能的PTMG的方法。
本领域熟练技术人员根据以下的详细描述和所附权利要求书并结合附图显然得出本发明的前述和其它目的、特点和优点。
10真空蒸馏容器发明的详细描述在本发明的一个方面，提供了一种具有以下特性的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(1)数均分子量为500-3000；(2)以Mw/Mn比率表示的分子量分布为1.8以下，其中Mw表示PTMG的重均分子量且Mn表示PTMG的数均分子量；(3)高分子量PTMG分子的含量为基于所有PTMG分子的总重的2-5％重量，其中所述高分子量PTMG分子定义为分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子；和(4)杂多酸含量为10-900ppb(重量)。
在本发明的另一方面，提供了一种生产上述聚氧四亚甲基二醇(PTMG)的方法，该方法包括，在杂多酸催化剂的存在下，将原料四氢呋喃在具有搅拌器的连续聚合反应器中进行聚合反应，同时将四氢呋喃加料到连续聚合反应器中，所述聚合反应在其量足以形成四氢呋喃有机相和比重1.8-2.3的四氢呋喃/催化剂水相的水的存在下连续进行，同时将V/F值保持在0.5-20小时，其中V表示反应器中液体的体积(米3)且F表示四氢呋喃至反应器的加料速率(米3/小时)，因此V/F值表示四氢呋喃在反应器中的停留时间(小时)，并同时将P/V值保持在1.3千瓦以上，其中P表示施加到反应器中的液体上的动力(千瓦)且V定义如上，因此P/V值表示施加到单位体积的液体上的动力(千瓦/米3)，这样得到一种聚合反应混合物，其中包括包含数均分子量500-3000的聚氧四亚甲基二醇的反应形成的四氢呋喃有机相和反应形成的四氢呋喃/催化剂水相，从聚合反应混合物中分离出包含聚氧四亚甲基二醇的反应形成的四氢呋喃有机相，和将聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量调节至10-900ppb(重量)的水平。
以下更详细描述本发明。
本发明的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)是分别独立地由以下结构式(1)表示的聚合物链的一种混合物 其中m独立地为整数2-4000，优选2-2100。应该注意，本发明的PTMG分子无需具有m值在2-4000范围内的所有分子量。
本发明PTMG的数均分子量(Mn)在500-3000的范围内。优选的Mn范围是650-3000。如果Mn在700-2300，优选800-2200的范围内，耐热性的改进变得最为显著。
本发明PTMG的分子量分布(Mw/Mn比率)(Mw是重均分子量)为1.8以下，优选1.7以下，更优选1.66以下。如果Mw/Mn比率为1.8以下，得到一种具有优异的低粘度特性的PTMG。
上述Mn和Mw值通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以下给出用于GPC分析的条件(装置、柱的种类、温度、载体(洗脱剂)的种类和流速、分子量标准物等)。
装置Shodex GPC system-11(由Showa Denko K.K.，Japan制造和销售)；柱Shodex OH pak SB806M(两个柱)和Shodex OH pak SB802.5(一个柱)(分别由Showa Denko K.K.，Japan制造和销售)；检测器示差折射计；温度60℃；载体溴化锂在二甲基乙酰胺中的0.02摩尔/升溶液；载体的流速1.0毫升/分钟；样品注入量100微升0.8％PTMG溶液(在载体中)；和分子量标准物PTMG，Mn＝547000(Mw/Mn＝1.35)，Mn＝283000(Mw/Mn＝1.08)，Mn＝99000(Mw/Mn＝1.08)，Mn＝67000(Mw/Mn＝1.04)，Mn＝35500(Mw/Mn＝1.06)，Mn＝15000(Mw/Mn＝1.09)，Mn＝6700(Mw/Mn＝1.13)，Mn＝2170(Mw/Mn＝1.12)，Mn＝1300(Mw/Mn＝1.12)，Mn＝650(Mw/Mn＝1.18)，和THF单体。
在本发明中，为了提高PTMG的耐热性，高分子量PTMG分子(即，分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子)的含量需要在基于所有PTMG分子的总重2-5％重量的范围内。高分子量PTMG分子的含量更优选为基于所有PTMG分子的总重的2.0-3.5％重量，最优选2.0-3.0％重量。一般来说，低分子量PTMG分子被认为具有低耐热性，而在本发明中定义的高分子量PTMG分子通过它与易发生热分解的低分子量PTMG分子的相互作用而抑制PTMG的热分解。但如果高分子量PTMG分子的含量超过5％重量，PTMG往往分离成两相，即，基本上由高分子量PTMG分子组成的固相和基本上由低分子量PTMG分子组成的液相。即，高分子量PTMG分子没有均匀分散在PTMG中。在这种PTMG中，不能体现耐热性改进效果。另一方面，如果高分子量PTMG分子的含量低于2％重量，高分子量PTMG分子虽然均匀分散在PTMG中，但由于PTMG中仅包含少量的高分子量PTMG分子，耐热性改进变小。
关于本发明的PTMG，以下给出数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)以及分子量是Mn至少6倍大的高分子量PTMG分子的含量。
(1)Mn由下式表示Mn＝∑(NiMi)/∑Ni在上式中，Ni表示分子i的数目，且Mi表示分子i的分子量。
(2)用于式Mn/Mw的重均分子量(Mw)由下式表示Mw＝∑(NiMi2)/∑(NiMi)在上式中，Ni和Mi定义如上。
(3)分子量是基于所有PTMG分子总重的数均分子量至少6倍大的PTMG分子(高分子量PTMG分子)的含量由GPC得到的色谱图的面积确定(参见图2)。
在本发明中，杂多酸是一种通过至少一种选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)的金属物质的氧化物与其它元素如磷(P)、硅(Si)、砷(As)、锗(Ge)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)、钴(Co)和铌(Nb)的含氧酸的缩合反应而得到的酸的总称。包含在杂多酸中的金属物质(选自Mo、W和V中的任何一种或多种)与杂多酸中的其它元素的原子比为2.5-12。
包含在PTMG中的杂多酸可以是盐的形式。杂多酸及其盐的具体例子包括磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、磷钼铌酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸、锗钨酸、硼钨酸、硼钼酸、硼钼钨酸、硼钼钒酸、硼钼钨钒酸、钴钼酸、钴钨酸、砷钼酸、砷钨酸、钛钼酸和铈钼酸、及其金属盐。优选的杂多酸是一种通过至少一种选自Mo、W和V的金属物质的氧化物与至少一种选自P和Si的元素的含氧酸的缩合反应而得到的含氧酸。
PTMG的杂多酸含量以钼、钨和钒总重量在该杂多酸中相对PTMG重量的总量(ppb)表示。如果包含在PTMG中的杂多酸的量为10-900ppb，PTMG的耐热性提高。杂多酸含量优选为30-800ppb(重量)，更优选50-600ppb(重量)。
单个杂多酸分子被认为影响具有高迁移性的PTMG分子的端羟基。一般来说，低分子量PTMG分子的端羟基具有高迁移性，而且这种端羟基被认为容易发生热分解。由于杂多酸是一种多元酸，一个杂多酸分子中的多个酸性基团与多个PTMG分子的羟基基团相互作用以形成交联位。结果形成了一种具有低迁移性的支链型PTMG-杂多酸复合物并提高了PTMG的耐热性。
如果PTMG的杂多酸含量超过900ppb，不仅PTMG因杂多酸发生的变色作用变得显著，而且一部分杂多酸发生结晶，这样促进了PTMG的解聚反应。另一方面，如果PTMG的杂多酸含量低于10ppb，几乎不形成PTMG-杂多酸复合物，而且杂多酸因此不能提高耐热性。
钼、钨和钒在PTMG中的含量主要通过ICP-质谱来确定。
具有高耐热性和低粘度的本发明PTMG可包含除PTMG之外的组分，只要这些组分不对最终产物如弹性纤维产生不利影响。其它组分的例子包括用作原料的四氢呋喃(以下，通常称作“THF”)、在聚合反应过程中副产的环状PTMG、和具有5-10个碳原子的饱和烃和活性炭，其中后两者用于后续操作以调节PTMG的杂多酸含量。如果将例如低于1％重量的THF、3％重量以下的环状PTMG、1％重量以下的具有5-10个碳原子的饱和烃和低于100ppm的活性炭(分别为基于PTMG重量的百分数)引入本发明PTMG，基本上不会对最终弹性纤维的性能产生不利影响。尤其是，当PTMG包含0.003-0.03％重量的环状PTMG时，PTMG的粘度有利地下降而不会造成耐热性的下降。
关于本发明如何在PTMG耐热性上获得改进的机理细节仍然未知。但可以认为如下。在本发明的PTMG中，分子量分布为1.8以下。因此，2-5％重量的高分子量PTMG分子可稳定地分散在PTMG中，这样提高了PTMG的整体耐热性。另外，包含在PTMG中的杂多酸被认为与PTMG端羟基强相互作用，这样抑制了PTMG分子的运动，其中所述运动似乎由加到PTMG上的热引起，因此PTMG的耐热性得到提高。
另一方面，本发明提供了一种生产上述在高耐热性和低粘度方面性能优异的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)的优选方法。
本发明方法包括，在杂多酸催化剂的存在下，将四氢呋喃在具有搅拌器的连续聚合反应器中进行聚合反应，同时将四氢呋喃加料到连续聚合反应器中，所述聚合反应在水的存在下连续进行，其中水的存在量足以形成四氢呋喃有机相、和包含杂多酸催化剂在四氢呋喃/水混合物中的溶液且比重为1.8-2.3的四氢呋喃/催化剂水相二相，同时将V/F值保持在0.5-20小时，其中V表示反应器中液体的体积(米3)且F表示四氢呋喃至反应器的加料速率(米3/小时)，因此V/F值表示四氢呋喃在反应器中的停留时间(小时)，并同时将P/V值保持在1.3千瓦/3以上，其中P表示施加到反应器中的液体上的动力(千瓦)且V定义如上，因此P/V值表示施加到单位体积的液体上的动力(千瓦/米3)，这样得到一种聚合反应混合物，其中包括包含数均分子量500-3000的聚氧四亚甲基二醇的反应形成的四氢呋喃有机相和反应形成的四氢呋喃/催化剂水相，从聚合反应混合物中分离出包含聚氧四亚甲基二醇的反应形成的四氢呋喃有机相，和将聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量调节至10-900ppb(重量)的水平。
用于本发明方法的反应体系包括四氢呋喃(THF)有机相、和包含杂多酸催化剂在四氢呋喃/水混合物中的溶液且比重为1.8-2.3的四氢呋喃/催化剂水相。杂多酸几乎不溶于无水THF，但在通过将少量水加入THF中而制成的混合溶剂中就可以溶解。比重为1.8-2.3的杂多酸溶液可通过将杂多酸溶解在混合溶剂中而制成，其中调节所述混合溶剂中的水和THF的量使得所得杂多酸溶液的比重落入上述范围内。如果将如此制成的杂多酸溶液加入THF中，所得反应体系分成两相，即THF有机相和THF/催化剂水相(以下，通常称作“THF/催化剂水相”或简单地称作“催化剂相”)。得到这种反应体系的原因并不完全清楚，但认为，少量的水配位到杂多酸上。
以下解释生产本发明PTMG的方法的代表例。
一般来说，PTMG通过THF在酸催化剂存在下的阳离子聚合反应而制成。但对于常规的聚合反应方法，非常难以生产本发明具有特定分子量分布性能的PTMG，即分子量分布为1.8以下并具有2-5％重量有限含量的高分子量PTMG分子，其中所述高分子量PTMG分子的分子量是所有PTMG分子的数均分子量至少6倍大。具体地说，需要精确地控制反应条件以生产这种PTMG。
作为说明，在本发明的方法中，使用一种具有搅拌器的连续聚合反应器，其中原料THF可连续加料到该反应器且所得PTMG可由该反应器连续取出。上述杂多酸用作聚合反应催化剂，且聚合反应在其量足以形成原料四氢呋喃有机相(THF相)和THF/催化剂水相的水的存在下连续进行，同时控制THF在反应器中的停留时间(V/F){其中V表示反应器中液体的体积(米3)且F表示THF至反应器的加料速率(米3/小时)}并同时控制施加到单位体积的液体上的搅拌动力(P/V){其中P表示施加到反应器中的液体上的动力(千瓦)且V表示反应器中液体的体积(米3)}。另外，如上所述，在PTMG的连续生产过程中，通过测定并调节THF/催化剂水相的比重至1.8-2.3以控制配位到杂多酸上的水的量，可容易形成对生产本发明PTMG重要的两相(THF有机相和THF/催化剂水相)。所得PTMG的分子量分布性能可通过控制催化剂相的比重、THF在反应器中的停留时间(V/F)和单位体积反应器施加到液体上的动力(P/V)而控制。
应该注意，日本专利公开说明书№63-30932(对应于美国专利4568775)描述，配位到杂多酸催化剂上的水的量影响催化剂的催化活性，而且配位到杂多酸催化剂上的水的量与在杂多酸催化剂存在下通过聚合THF而得到的PTMG的数均分子量之间存在一种关系。尽管该专利文件描述所得PTMG的分子量分布窄，但其中没有关于分子量分布性能控制的任何说明。
在研究反应条件以稳定地生产本发明具有特定分子量分布性能的PTMG的过程中，本发明人已经发现，通过控制在催化剂相中反应的单体(THF)的停留时间，同时以相对反应器中THF/催化剂水相体积的恒定量将THF加料到反应器中，PTMG的分子量分布性能可精确控制而不改变其数均分子量。可以认为，通过控制反应器中THF/催化剂水相的量和比重两者，实际的反应时间可变得恒定。结果，可以控制所得PTMG的分子量分布性能，同时将PTMG的数均分子量保持在恒定值。
在上述聚合反应方法中，在聚合反应过程中将一部分聚合反应产物(PTMG)取样以测定其分子量分布性能。根据测定结果，按照以下方式控制分子量分布性能。
使用杂多酸作为催化剂聚合THF所用的反应体系是一种乳液，其中包含聚合物的反应形成的THF有机相和反应形成的THF/催化剂水相都以液滴形式相互分散其中。聚合反应被认为发生在THF/催化剂水相中。随着聚合反应的进行，溶解在THF/催化剂水相中的PTMG在THF/催化剂水相和THF有机相之间分配，而且分配状态在特定反应条件下达成平衡并变得固定。
因此，为了得到具有特定数均分子量的PTMG，通过控制原料THF在THF/催化剂水相中的停留时间使得如此生产的PTMG的分子量分布性能可加以控制。关于在THF/催化剂水相中生产的PTMG，聚合反应作为一种平衡反应进行，但聚合度被认为随着THF(单体)在THF/催化剂水相中的停留时间而变化。由于THF/催化剂水相中的聚合物分配到THF有机相，最终PTMG的分子量分布性能反映出THF/催化剂水相中的PTMG的分子量分布性能。
为了加宽PTMG的分子量分布，需要加宽单体(THF)在THF/催化剂水相中的停留时间分布，而为了窄化PTMG的分子量分布，需要窄化单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布。例如通过控制THF/催化剂水相和THF有机相之间接触的面积和时间，可以控制单体在THF/催化剂水相中的停留时间。
以下方法(1)和(2)是用于控制单体在催化剂相中的停留时间分布的优选方法。
(1)单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布通过改变单体在反应器中的停留时间(V/F)而控制。具体地说，增加V/F值以加宽聚合物的分子量分布，和降低V/F值以窄化聚合物的分子量分布。
(2)通过使用具有搅拌器的聚合反应器，单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布通过改变施加到反应器中液体(每单位体积)上的动力(P/V)而控制。具体地说，P/V值下降以加宽聚合物的分子量分布，且P/V值增加以窄化聚合物的分子量分布。
在以上方法(1)和(2)中，V表示反应器中液体的体积(米3)，F表示THF至反应器的加料速率(米3/小时)，且P表示施加到反应器中的液体上的动力(千瓦)。
以下解释在方法(1)中通过改变V/F值来控制PTMG的分子量分布的机理。
在连续聚合反应过程中，单体V/F值的变化导致单体在反应器中的平均停留时间的变化。如果平均停留时间长，单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布变宽。另一方面，如果平均停留时间短，单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布变窄。这意味着，如果V/F值增加，单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布变大，且所得PTMG的分子量分布变得较宽。相反，如果V/F值下降，单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布变小，且所得PTMG的分子量分布变得较窄。
按照上述机理，PTMG的分子量分布可通过改变用于连续反应生产PTMG的单体的V/F值而控制。
PTMG的分子量分布也可按照以上方法(2)，即，通过改变P/V值而控制。如果改变施加到反应器中液体上的P/V的值，THF/催化剂水相和THF有机相的液滴的平均粒径发生变化。这种在液滴平均粒径上的变化导致THF/催化剂水相和THF有机相之间接触的面积的变化、以及上述液滴凝聚和再分割的频率的变化(以下将这种频率称作“液滴的凝聚-再分割频率”)。可以认为，单体在THF/催化剂水相中的停留时间分布可通过改变施加到反应器中液体上的P/V值而控制，因此也可通过改变P/V值来控制PTMG的分子量分布。
具体地说，如果P/V值下降，THF/催化剂水相的液滴和THF有机相的液滴的平均粒径变小，这样增加了这两相之间接触的面积和液滴的凝聚-再分割频率。结果，在催化剂相和有机相之间运动的物质的量增加，这造成单体分子在催化剂相中的停留时间变得均匀且单体在催化剂相中的停留时间分布变窄。结果生产出具有窄分子量分布的PTMG。相反，P/V值的下降造成两相之间接触的面积和液滴的凝聚-再分割频率下降，且单体在催化剂相中的停留时间分布变宽。结果生产出具有宽分子量分布的PTMG。
按照上述机理，通过使用具有搅拌器的反应器，施加到反应器中液体上的P/V的值可变化以控制PTMG的分子量分布而不会改变其数均分子量。
具体地说，为了生产具有较宽分子量分布并具有较高含量的其分子量至少是数均分子量6倍大的高分子量PTMG分子的PTMG，1/(P/V)值(即，施加到反应器单位体积液体上的动力的倒数)和V/F值(即，单体的停留时间)同时或相继增加。另一方面，为了生产具有较窄分子量分布并具有较低含量的高分子量PTMG分子的PTMG，1/(P/V)值和V/F值(即，单体的停留时间)同时或相继下降。
通过使用上述方法(1)和(2)来控制PTMG的分子量分布性能，有可能稳定地生产出本发明具有特定分子量分布性能的PTMG。
以下详细解释用于聚合THF的优选方法。
首先，用于生产具有特定数均分子量的PTMG的操作条件通过进行试验操作而确定。具体地说，PTMG通过将THF在具有搅拌器的聚合反应器中在杂多酸催化剂的存在下进行开环聚合反应而制成，其中所述开环聚合反应在水的存在下连续进行，使得水的存在量足以在反应器中形成以下两相THF有机相和包含杂多酸在THF/水混合物中的溶液且比重为1.8-2.3的THF/催化剂水相。
试验操作包括以下步骤(a)-(d)(a)在用于生产具有所需数均分子量的PTMG的反应条件下，准备以下两个校正曲线给出施加到反应器单位体积液体上的动力(P/V)与PTMG的分子量分布性能之间关系的校正曲线、和给出THF的停留时间(V/F)与PTMG的分子量分布性能之间关系的校正曲线；(b)包括以下子步骤将正在聚合反应器中生产的反应混合物的一部分取样，测定包含在该取样反应混合物中的所得PTMG的数均分子量，如果所得PTMG的数均分子量不同于所需值，调整反应条件以生产出具有所需数均分子量的PTMG；(c)如果PTMG具有所需的数均分子量，测定所得PTMG的分子量分布性能；和(d)如果在步骤(c)中测定的PTMG的分子量分布性能不同于所需值，最终调节反应条件，其中包括，根据以上测定的分子量分布性能修正在步骤(a)中得到的校正曲线，并按照该修正校正曲线调节动力(P/V)和停留时间(V/F)，这样生产出具有所需分子量分布性能的PTMG。
一般来说，高纯THF(杂质含量低于500ppm(重量))用作在步骤(a)中准备校正曲线的原料。而在步骤(b)中，THF在反应器稳定操作过程中回收至反应体系并将该回收THF用作原料。由于该回收THF包含一些杂质，使用纯THF的反应和使用回收THF的反应之间在某些反应条件(如反应速率)上稍有差异。即，难以将根据在短操作时间内生产的PTMG准备的校正曲线直接应用于通过反应器常态稳定操作进行的PTMG生产，因为回收THF的组成有一定程度的变化，这取决于反应器的操作条件。步骤(c)对于克服该问题是必需的。在步骤(a)中准备的校正曲线可根据在步骤(c)中得到的结果进行修正，这样得到用于PTMG商业规模生产的校正曲线。在步骤(d)中，用于生产PTMG的反应条件按照该修正校正曲线确定。
以下进一步解释上述步骤(a)-(d)。
步骤(a)具有预定数均分子量的PTMG的分子量分布、P/V值和V/F值之间的关系以经验式的形式得到。数均分子量的容差(即，所需数均分子量和所得PTMG的实际数均分子量之间的差异)根据PTMG的用途而变化。例如，如果PTMG用作弹性纤维的原料，数均分子量的容差优选为±100，更有利地±50。如果PTMG用作反应的起始原料，数均分子量的容差更优选为±30。
例如，如果在杂多酸催化剂的存在下生产数均分子量1800的PTMG，可实验得到分别由以下式(2)和(3)表示的两个关系Mw/Mn＝K(V/F)α(2)，和Mw/Mn＝K’(P/F)β(3)其中K、α、K’和β是可实验确定的常数。
步骤(b)在确定以得到具有所需数均分子量的PTMG的条件下，THF的聚合反应在水的存在下进行，其中水的存在量足以形成THF有机相和比重为1.8-2.3的THF/催化剂水相，同时保持THF/催化剂水相的比重。随后，测定所得PTMG的数均分子量。如果所得PTMG的数均分子量测量值不同于所需值，通过常规方法调节聚合反应条件(如，配位到杂多酸上的水的量，反应温度等)以得到具有所需数均分子量的PTMG。
步骤(c)通过GPC测定具有所需数均分子量的PTMG的分子量分布性能。
步骤(d)如果已在步骤(c)中测定的PTMG的分子量分布性能不同于所需值，P/V值和V/F值按照在以上步骤(a)中得到的校正曲线(公式)调整以控制PTMG的分子量分布性能。
如果需要，重复步骤(a)-(d)，直到得到1种同时具有所需数均分子量和所需分子量分布性能的PTMG。
为了控制PTMG的分子量分布性能以使高分子量PTMG分子的含量为2-5％重量，THF的停留时间(V/F)必须在0.5-20小时，优选2-15小时的范围内。在生产具有所需数均分子量的PTMG时，如果V/F值小，反应的转化率和效率下降。另一方面，如果V/F值大，反应时间变长。因此，V/F值优选在上述范围内选择。
为了生产本发明PTMG，即分子量分布为1.8以下且分子量为数均分子量6倍以上的高分子量PTMG分子含量为2-5％重量的PTMG，应该考虑以下3个因素以确定聚合反应条件THF/催化剂水相的比重、V/F值和反应器的搅拌动力(P/V)。因此，难以明确地确定动力的特定数值范围。一般来说，如果V/F值和THF/催化剂水相的体积固定，THF/催化剂水相的比重越高，所得PTMG的数均分子量越高。如果比重和THF/催化剂水相的体积固定，V/F越长，所得PTMG的数均分子量越高。在本发明中，如果THF/催化剂水相的比重在1.8-2.3的范围内且V/F值为0.5-20小时，P/V值应该保持在1.3千瓦/米3以上。考虑到生产PTMG时的操作条件波动，如果P/V值保持在1.6千瓦/米3以上，有可能稳定地生产出分子量分布为1.8以下且分子量为数均分子量6倍以上的高分子量PTMG分子含量为2-5％重量的本发明PTMG。
以下解释用于生产本发明PTMG的具有搅拌器的连续聚合反应器。
聚合反应器可以或可以不在反应器的内壁上配有挡板。聚合反应器优选配有挡板。
关于聚合反应器中的液体内容物，L/D值(其中L表示聚合反应器中的液体内容物的深度且D表示聚合反应器的直径)为0.5-10，优选1-3。
并不特别限定搅拌叶轮的形态。例如，叶轮可选自锚叶轮(U型轮)、涡轮、螺旋桨、平面叶片桨、弯曲叶片桨、Pfaudler型叶轮、和Bulmarzin型叶轮，优选自锚叶轮、涡轮、螺旋桨、和桨。搅拌桨可具有有角叶片或倾斜叶片。叶片的宽度随着螺旋桨的种类(形态)变化极大，且并不特别限定。连接到螺旋桨轴上的叶片的数目一般为1-10，通常是1-3。但具有10个以上叶片的螺旋桨和仅具有一个叶片的螺旋桨也可没有任何问题地使用。
关于螺旋桨的尺寸，d/D(其中d表示螺旋桨叶片的直径，它是螺旋桨叶片长度的2倍长；且D表示聚合反应器的直径)值优选为0.1-0.95，优选0.3-0.8。
搅拌器的转速的优选范围随着螺旋桨的结构而变化。因此，搅拌器的转速按照反应器和螺旋桨的结构进行控制以得到在所需范围内的动力(P)。基本上优选的是，螺旋桨的结构使得可在慢转速下获得大的动力。
以下简要解释动力(P)对PTMG的数均分子量(Mn)的影响、以及根据这种影响及其作用来评估用于已有技术文件的动力大小的方法。
动力(P)不仅决定分子量分布(Mw/Mn)和高分子量PTMG分子(其分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大)的含量，但也影响聚合度(换句话说，PTMG的数均分子量)。尤其是当动力小于1.1千瓦/米3时，动力对数均分子量的影响非常大。
迄今，许多专利文件公开了在杂多酸催化剂存在下由THF和水生产PTMG。但任何这些专利文件都没有描述用于生产PTMG的动力。本发明人首次发现以下事实施加到反应器中液体上的动力的变化可造成PTMG的数均分子量变化。
本发明人已经选择上述日本专利公开说明书№63-30932作为该技术领域中的已有技术文件的一个典型例子，并重做了采用磷钼酸(其上的水配位数＝6.0)作为催化剂的该已有技术文件的实施例1。具体地说，本发明人在仅改变动力的同时重做实施例1。结果，动力、PTMG的数均分子量和高分子量PTMG分子的含量之间的关系变得清楚。结果在下表1中给出。
表1

上表1清楚地表明，动力上的增加可增加PTMG的数均分子量。应该注意，日本专利公开说明书№63-30932的实施例1描述，数均分子量为1000的PTMG通过一种以间歇方式进行的聚合反应而得到。(在间歇聚合反应中，包含在反应体系中的水随着聚合反应的进行而消耗，而且THF/催化剂水相的比重逐渐下降。)由以上表1容易判断，在实施例1中施加的动力小于0.4千瓦/米3。另外，高分子量PTMG分子的含量估计超过5.4％重量。
上述重做的结果表明，用于THF常规间歇聚合反应的动力为约0.4千瓦/米3，因此本发明所需要的动力(即，1.3千瓦/米3)在该技术领域中是一个特殊值。
并不特别限定用于本发明的杂多酸在聚合THF时的用量。但如果杂多酸在反应体系中的量太小，聚合反应速率下降。因此，杂多酸与单体(THF)的重量比优选为0.05-10，有利地0.1-3。THF/催化剂水相的体积与反应器中液体的体积的比率优选为0.19-0.81。另外，为了生产具有所需的数均分子量预定值的PTMG，THF/催化剂水相的比重保持在1.8-2.3的范围内。反应器中的水在连续聚合反应过程中消耗，因此必须将水加料到反应体系中以保持THF/催化剂水相的比重在上述范围内。
如果聚合反应温度太高，聚合物往往会解聚，这样降低了聚合物的聚合度。因此在本发明中，聚合反应温度保持在0-100℃，优选30-80℃。
聚合反应通过单体(THF)与杂多酸的混合而进行。即，该聚合反应无需溶剂。但如果需要，反应体系可包含惰性溶剂。例如，具有5-10个碳原子的饱和烃(用于下述操作以调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量)可以1％重量以下，优选0.3％重量以下的量包含在原料液体中。
本发明的所需PTMG可通过得到THF开环聚合反应的反应混合物并将所得反应混合物的杂多酸含量调节至10-900ppb(重量)而得到。杂多酸含量可通过常规方法，例如公开于未审日本专利申请公开说明书№61-118420、61-115934和61-123629(均对应于美国专利4677231)的一种方法而调节。但杂多酸含量优选通过一种包括以下步骤(i)-(vi)的方法而调节(i)将聚合反应混合物分离成反应形成的THF/催化剂水相和包含PTMG的反应形成的THF有机相，并得到包含PTMG的THF有机相；(ii)蒸馏掉所得THF有机相中的一部分THF，这样得到PTMG浓缩物；(iii)将至少一种具有5-10个碳原子的饱和烃(C5-C10饱和烃)加入PTMG浓缩物，这样形成催化剂相(包含一部分溶解在PTMG浓缩物中的杂多酸)和有机相(主要由上述饱和烃和PTMG组成)，并随后去除催化剂相；(iv)在去除催化剂相之后，将有机相进行活性炭处理，这样溶解在有机相中的杂多酸被吸附到活性炭上并从有机相中去除；
(v)蒸馏掉留在有机相中的THF以形成饱和烃相和PTMG相，并随后去除饱和烃相；和(vi)在去除饱和烃相之后，在减压下蒸馏掉包含在剩余PTMG相中的低沸点物质，这样得到其中杂多酸含量调节至10-900ppb(重量)的PTMG。
以下更详细说明用于调节PTMG的杂多酸含量的上述步骤(i)-(vi)。
步骤(i)聚合反应混合物相分离成THF有机相和THF/催化剂水相按照与单体(THF)加料速率相同的速率从反应体系中取出聚合反应混合物并加入相分离容器(如，倾析器)，这样将反应混合物分离成反应形成的THF有机相(主要由THF和PTMG组成)和反应形成的THF/催化剂水相。THF有机相从相分离容器中取出并进行下一步处理。分离的THF/催化剂水相再循环至反应体系。
THF有机相包含4-30％重量的PTMG，而且PTMG的聚合度越高，THF有机相的PTMG含量越高。例如，如果生产Mn为约1800的PTMG，THF有机相的PTMG含量为约23-25％重量。
步骤(ii)蒸馏去除THF有机相中的一部分THF蒸馏掉THF有机相中的一部分未反应THF，这样得到PTMG浓缩物。留在PTMG浓缩物中的THF与PTMG的重量比为0.1-3，优选0.5-1.5。如果剩余THF的重量比低于0.1，催化剂相的相分离(通过向PTMG浓缩物中加入饱和烃而发生在下述步骤(iii))效率变低。换句话说，通过相分离去除的杂多酸(溶解在THF有机相中)的量变小。相分离效率的这种下降可解释如下。由于PTMG在饱和烃中的溶解度低，如果留在PTMG浓缩物中的THF与PTMG的重量比低，饱和烃和PTMG浓缩物的混合物容易分离成PTMG相和烃相。这种相分离导致溶解在PTMG中的催化剂的相分离效率的下降。另一方面，如果剩余THF的重量比超过3，该剩余THF用作杂多酸的良溶剂并降低饱和烃对催化剂的相分离效率。
步骤(iii)向PTMG浓缩物中加入饱和烃以及所得混合物相分离成催化剂相和有机相所要加入PTMG浓缩物中的饱和烃的例子包括C5-C10饱和烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、2-乙基己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。这些饱和烃可单独或结合使用。
基于通过向PTMG浓缩物中加入饱和烃而得到的液体混合物的总重，饱和烃的用量为10-90％重量，优选30-80％重量，更优选50-70％重量。
在该步骤(iii)中，形成了两液相，即包含一部分PTMG浓缩物所含杂多酸的催化剂相和主要由饱和烃和PTMG组成的有机相。催化剂相从有机相中分离并取出，并将有机相在随后步骤(iv)中进行活性炭处理。
步骤(iv)有机相中的催化剂通过活性炭处理而去除一般来说，有机相(进行步骤(iv))的杂多酸含量为1-100ppm。
如果有机相以100千克/小时的速率施用到填充有活性炭的柱，该活性炭的用量使得由下式(4)表示的γ的绝对值在5-100的范围内γ＝α/β (4)其中α是活性炭的量(千克)，且β是有机相的杂多酸含量(ppm)。
在使用活性炭去除杂多酸的步骤中，如果填充有活性炭的柱的温度保持在15-60℃的范围内且杂多酸和活性炭之间接触的时间控制在5-60分钟的范围内，可以容易地调节最终PTMG的杂多酸含量至10-900ppb，而不受有机相中起始杂多酸含量变化的影响。
有机相的活性炭处理也可通过这样一种方法进行，其中使用吸附容器替代柱，并通过过滤器过滤将其上已吸附杂多酸的活性炭从该处理有机相中去除。
通过上述活性炭处理，包含在有机相中的几乎所有的杂多酸被吸附在活性炭上。但对于正与PTMG分子的端羟基相互作用的杂多酸分子，这些杂多酸在活性炭上的吸附处于一种特定的平衡态。因此，有可能以高选择性将正与PTMG分子的端羟基相互作用的杂多酸分子保持在有机相中。
对于正与PTMG分子的端羟基相互作用的杂多酸分子，比起该技术领域通常认为是残余杂多酸催化剂的不利影响的其解聚作用，它们通过抑制PTMG分子端羟基的热运动而产生的热稳定化作用更强烈地表现出。因此，PTMG的耐热性通过存在特定量的杂多酸而增强。
即，通过上述活性炭处理，包含在饱和烃中的杂多酸的量变得特低，而且残留在PTMG中的杂多酸的量的变化保持最低，这样与PTMG分子端羟基相互作用的杂多酸分子的量受控在预定范围内。
步骤(v)通过相分离从有机相中分离饱和烃相在该步骤中，蒸馏掉留在有机相(在活性炭处理之后)中的THF，这样可通过相分离而去除有机相中的饱和烃，即分离成饱和烃相和PTMG相。在去除THF之后的蒸馏室中的THF浓度为0.1重量％以下，优选100ppm以下，更优选50ppm以下。通过尽可能多地降低THF浓度，不仅可以在短时间内将有机相分离成饱和烃相和PTMG相，而且可降低PTMG相的饱和烃含量和饱和烃相的PTMG含量。结果，聚合反应产物的产率通过降低溶解在饱和烃相中的PTMG的量而提高。另外，在随后用于去除饱和烃的步骤(vi)中进行蒸馏的负荷下降。
步骤(vi)从PTMG相中去除低沸点物质包含在PTMG相(已从饱和烃相中分离)中的低沸点物质通过减压蒸馏而去除。在该蒸馏中，真空度一般为5乇以下，优选0.5乇以下，更优选0.005乇以下。通过在尽可能高的真空度下进行蒸馏，不仅可降低蒸馏温度，而且可缩短PTMG暴露于高温的时间。结果，PTMG在蒸馏过程中的热分解受到抑制。因此，蒸馏优选在尽可能高的真空度下进行。此外，蒸馏温度一般为60-160℃，优选70-130℃。
杂多酸含量为100-900ppb的PTMG通过进行上述步骤(i)-(vi)而得到。
如上所述，本发明PTMG可通过这样一种方法而得到，包括在杂多酸催化剂的存在下，将THF在具有搅拌器的连续聚合反应器中进行开环聚合反应，这样得到具有特定分子量分布性能的PTMG；和通过从聚合反应混合物中去除一部分催化剂(杂多酸)，调节PTMG的杂多酸含量。
以下参考

图1解释生产本发明PTMG的方法，该图给出了用于PTMG的典型生产体系。
在图1的生产体系中，将THF(单体)和杂多酸(催化剂)的THF水溶液(以下，该溶液称作“催化剂溶液”(CS))加入配有搅拌器1的连续聚合反应器2，并剧烈搅拌在反应器2中的所得反应体系。催化剂溶液(CS)的比重、THF的停留时间(V/F)和施加到反应器单位体积的液体上的动力(P/V)相互关联。因此，为了生产具有特定分子量分布性能的PTMG，THF的聚合反应在其中催化剂溶液(CS)比重、V/F值和P/V值合适地选自上述范围的条件下进行。在聚合反应过程中，THF连续加料到反应器2并从水加料罐3将水加料到反应器2中，这样在所需的预定水平下保持配位到催化剂上的水的量(换句话说，保持反应器2中的水的量)。聚合反应混合物从反应器2中连续取出并转移到第一相分离容器4，这样分离成反应形成的THF相(上相)和反应形成的THF/催化剂水相(CP)(下相)。THF/催化剂水相(CP)再循环至反应器2。THF相(包含通过聚合反应制成的PTMG)按照与THF加料速率相同的速率从相分离容器4中取出。
将从相分离容器4中取出的THF相加入蒸馏容器5。蒸馏掉THF相中的一部分THF，得到一种PTMG浓缩物。该PTMG浓缩物是一种PTMG溶液，其中PTMG浓度已在蒸馏容器5中增加。将PTMG浓缩物加入第二相分离容器6。将有机溶剂(S)(如C5-C10饱和烃)加入第二相分离容器6中的PTMG浓缩物，并在搅拌混合溶剂和PTMG浓缩物之后，所得混合物分离成两液相。通过这种相分离，形成包含一部分溶解在聚合反应混合物(PTMG浓缩物)中的催化剂的催化剂相(CP)(下相)、和主要由有机溶剂(S)和PTMG组成的有机相(上相)。除去下层催化剂相(CP)，上相有机相通过例如将有机相加入填充有活性炭的柱7而进行活性炭(AC)吸附处理。通过这种吸附处理，溶解在有机相中的几乎所有的催化剂被吸附到活性炭(AC)上，但一部分被认为正与PTMG分子端羟基相互作用的催化剂留在有机相中。将经过填充有活性炭的柱7的有机相加入蒸馏柱8，从有机相中蒸馏掉THF。从有机相中蒸馏掉的THF的量足以造成该有机相相分离成有机溶剂(S)相和PTMG相。即，无需去除有机相中的所有THF。
在去除THF之后，将所得有机相加入第三分离容器9以将有机相分离成两液相，即有机溶剂相和PTMG相。然后，从分离容器9中去除有机溶剂相并将剩余PTMG相加入真空蒸馏容器10(如薄膜蒸馏装置)中。在蒸馏容器10中，蒸馏掉低沸点物质(LBPS)(如剩余的THF、有机溶剂和THF低聚物)，这样得到本发明PTMG。
通过上述方法，有可能稳定地在商业规模上生产本发明具有所调杂多酸含量和特定分子量分布性能的PTMG。
本发明PTMG可以PTMG共聚物，即，THF与另一醚型聚合物的单体的共聚物形式使用。要与THF共聚的共聚单体的例子包括3-甲基-四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、3-甲基-1-氧杂环丁烷等。在这种PTMG共聚物中，共聚单体单元的含量为基于PTMG共聚物重量的20％重量以下，优选10％重量以下。
本发明的PTMG在耐热性和低粘度方面具有改进的性能。利用这些优异的性能，不仅可抑制PTMG在储存过程中的分解，而且可降低稳定剂的用量。另外，在聚合反应过程中正形成的PTMG的热分解受到抑制。因此，本发明PTMG可有利地用于生产高性能弹性纤维，如聚酯弹性纤维和聚氨酯弹性纤维。
在以下实施例中，使用以下仪器并通过以下方法测定各种性能。
(1)GPCi)仪器GPC装置Shodex GPC system-11(由Showa Denko K.K.，Japan制造和销售)；柱Shodex OH pak(由Showa Denko K.K.，Japan制造和销售)；SB 806M(两个柱)SB 802.5(一个柱)ii)用于分析的条件检测器示差折射计柱温度60℃载体0.02摩尔/升溴化锂二甲基乙酰胺溶液载体的流速1.0毫升/分钟注射样品的量100微升样品的制备PTMG在上述载体中的0.8％溶液。
(2)粘度i)仪器装置E-型粘度计、控制器E2和循环恒温浴VCH-4(均由TOKIMEC，Japan制造和销售)ii)用于测定粘度的条件温度40℃(39～41℃)转子转速20rpm(3)TGA(热重量分析)i)仪器装置TA 2950(由TA Instrument，U.S.A.制造和销售)ii)用于分析的条件升温速率10℃/分钟用于分析的温度范围室温至500℃用于分析的气氛氮气气氛(清洗时间1小时)(4)用于测定杂多酸含量的方法PTMG的杂多酸含量通过测量包含在杂多酸中的钨、钼和钒的总浓度而确定。钨、钼和铌浓度的总和用作PTMG的杂多酸含量。
A.装置PQΩ-型ICP-MS(由VG Elemental，England制造和销售)B.用于ICP-质谱的方法1.将约5克样品PTMG放在石英坩埚中。
2.加热包含样品的坩埚以煅烧该样品，这样得到一种分解产物。
3.向以上在步骤2中得到的分解产物加入2毫升35％氢氯酸溶液。随后，将所得混合物在热板上加热以溶解分解产物，这样得到一种溶液。
4.将0.1毫升1ppm铟(In)水溶液作为内标准物加入所得溶液。
5.将水加入以上在步骤4中得到的混合物中，这样该溶液的最终体积为25毫升。
6.将在步骤5中得到的溶液进行ICP-质谱处理。
C.校正曲线的准备1.分别为钨、钼和钒制备出一组用于准备校正曲线的标准溶液。具体地说，制备出一系列包含各种浓度(5-10000ppb(重量))的一种金属物质的溶液。
2.将0.1毫升1ppm铟(In)水溶液作为内标物加入5克分别在步骤1中制备的标准溶液中，这样得到混合溶液。
3.将水加入如此得到的溶液，这样每种溶液的体积变为25毫升。
4.将所得溶液进行ICP-质谱处理以准备校正曲线。
D.杂多酸含量的确定样品PTMG的钨、钼和钒的浓度通过使用钨、钼和钒的校正曲线来确定。
实施例1聚氧四亚甲基二醇(PTMG)使用图1所示的生产体系来生产。
首先，用作聚合反应催化剂的杂多酸催化剂溶液生产如下。准备一个配有具有三个相应端的3向旋塞的2升反应容器，其中每端已连接到冷凝器和用于收集和储存冷凝器所得馏出物的茄型烧瓶，这样可蒸馏反应容器的内容物。将如此准备的反应容器用于生产杂多酸催化剂溶液。将1升四氢呋喃(THF)和600克十二水合硅钨酸按此顺序加入反应容器，同时从反应容器中连续去除水和THF的共沸蒸气。定期测定正在反应容器作形成的溶液的比重，同时每10分钟将THF加料到反应容器以补偿从反应容器中去除的水和THF的总量。如果溶液的比重变成2.1，将反应终止以得到催化剂溶液，即杂多酸催化剂在THF/水混合物中的溶液。
然后，聚氧四亚甲基二醇通过以下操作来生产。将容量为500毫升的反应器2配以搅拌器1和回流冷凝器。将110毫升以上得到的催化剂溶液(CS)装入反应器2并向其中加入310毫升THF(单体)，这样得到由THF有机相和THF/催化剂水相组成的反应体系。将所得反应体系在60℃下搅拌，同时将单位反应器体积施加到液体上的动力(P/V)保持在2.0千瓦/米3并同时将THF以速率28毫升/小时加料到反应器2，这样得到包含聚氧四亚甲基二醇的反应形成的有机相和反应形成的THF/催化剂水相。THF在反应器2中的停留时间(V/F)为15小时。在反应过程中，水从水加料罐3加料到反应器2以保持THF/催化剂水相的比重为2.1。将一部分聚合反应混合物转移到第一相分离容器4，这样将反应混合物分离成包含聚氧四亚甲基二醇的反应形成的上层THF有机相和反应形成的下层THF/催化剂水相。在与THF加料速率相同的速率下从第一相分离容器4中取出上相，同时将反应形成的下层THF/催化剂水相(CP)再循环至反应器2。
从第一相分离容器4取出的上相(即，包含聚氧四亚甲基二醇的反应形成的THF有机相)加料到蒸馏容器5以去除未反应THF。有机相的THF浓度调节至45-50％重量，这样得到聚氧四亚甲基二醇浓缩物。
上述用于得到聚氧四亚甲基二醇的操作连续进行50小时。将在反应器稳定操作过程中生产的约10克聚氧四亚甲基二醇浓缩物从蒸馏容器5中取样进行GPC分析。具体地说，在进行GPC分析之前，在60℃下在1乇下从取样聚氧四亚甲基二醇浓缩物中蒸馏掉低沸点物质。结果在表4中给出。另外，将在反应器稳定操作过程中生产的100克聚氧四亚甲基二醇浓缩物进行以下操作以调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量。
将100克聚氧四亚甲基二醇浓缩物加料到第二相分离容器6。将120克正辛烷(溶剂，S)加入第二相分离容器6并在室温下搅拌5分钟，这样得到一种混合物。将所得混合物静置约5分钟，这样该混合物分离成下层THF/杂多酸催化剂水相(CP)和上层有机相。将200克上层有机相(它是一种包含聚氧四亚甲基二醇的溶液)放在一个在保持于50℃的水浴中温热的500毫升茄型烧瓶中。随后，使用泵将溶液以100克/小时的速率施用到吸附柱上。吸附柱7是一个填充有1千克活性炭(AC)的柱且该柱具有一个外夹套，其中循环有受热至45℃的水以保持吸附柱7的内部温度为40℃以上。
将得自吸附柱7的洗出液(约200克)放在一个在保持于100℃的油浴中受热的300毫升茄型烧瓶中。该茄型烧瓶配有Oldershaw蒸馏塔(理论塔板数10)。茄型烧瓶中的洗出液在大气压下在搅拌下进行蒸馏以去除洗出液中的THF。将烧瓶中的残余溶液转移到用作第三相分离容器9的300毫升分液漏斗中。在第三相分离容器9中，溶液分离成两相，即包含聚氧四亚甲基二醇作为主要组分的相和包含正辛烷(S)作为主要组分的相。将包含聚氧四亚甲基二醇的下相(约30克)从第三相分离容器9中取出，并在100℃下在不超过0.1乇的减压下在真空蒸馏容器10中进行真空蒸馏。蒸馏掉低沸点物质(LBPS)如正辛烷、THF和低聚物，这样得到PTMG。所得PTMG为约23克。
所得PTMG的数均分子量(Mn)和分子量分布性能(Mw/Mn)在以上描述于项(1)的条件下通过GPC进行测定。结果在表4中给出。所得PTMG的杂多酸(硅钨酸)含量通过以上在项(4)中描述的方法来测定。PTMG的杂多酸含量为300ppb(重量)。
实施例2按照以下方式生产出比实施例1所得PTMG的分子量分布更窄的PTMG。用于生产聚氧四亚甲基二醇的操作按照实施例1的相同方式进行，只是装入反应器的硅钨酸溶液(催化剂溶液)的量增加50毫升而不改变液体在反应器2中的总体积(即，装入反应器的THF的量下降至260毫升)，且THF的加料速率为42毫升/小时。另外，THF在反应器中的V/F值由15小时变成10小时。反应器的P/V值为2.0千瓦/米3，与实施例1相同。
对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为1940；分子量分布为1.65；且高分子量PTMG分子的含量是2.98％重量。由这些值可以理解，聚氧四亚甲基二醇的分子量分布可通过降低THF在反应器中的V/F值就可变窄，无需改变其数均分子量。
所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸(硅钨酸)含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。PTMG的杂多酸含量为230ppb(重量)。另外，将通过调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量而得到的PTMG进行GPC分析。结果在表4中给出。
实施例3用于生产聚氧四亚甲基二醇的操作基本上按照实施例1的相同方式进行，只是使用80毫升比重为1.8的磷钼酸溶液作为催化剂溶液，装入反应器的THF的起始量为340毫升，THF在反应器中的V/F值为10小时，且水的加料速率控制使得反应器中的THF/催化剂水相的比重保持在1.8。另外，P/V值为2.3千瓦/米3。
对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为1060；分子量分布为1.70；且高分子量PTMG分子的含量是4.35％重量。
所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸(磷钼酸)含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。PTMG的杂多酸含量为600ppb(重量)。另外，将通过调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量而得到的PTMG进行GPC分析。结果在表4中给出。
实施例4按照以下方式生产出比实施例3所得PTMG的分子量分布更宽的PTMG。用于生产聚氧四亚甲基二醇的操作基本上按照实施例3的相同方式进行，只是反应器中的催化剂相的体积是60毫升，THF有机相的体积是360毫升，且THF在反应器中的V/F值是13小时。对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为1055；分子量分布为1.8；且高分子量PTMG分子的含量是4.94％重量。
所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。PTMG的杂多酸含量为690ppb(重量)。另外，将通过调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量而得到的PTMG进行GPC分析。结果在表4中给出。
实施例5用于生产聚氧四亚甲基二醇的操作基本上按照实施例3的相同方式进行，只是使用200毫升比重为1.8的磷钼酸溶液作为催化剂溶液，反应器中的THF有机相的体积是220毫升，THF在反应器中的V/F值是10小时，且反应器的P/V值是2.2千瓦/米3。对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为1300；分子量分布为1.7；且高分子量PTMG分子的含量是3.98％重量。
所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。PTMG的杂多酸含量为450ppb(重量)。另外，将通过调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量而得到的PTMG进行GPC分析。结果在表4中给出。
对比例1按照以下方式生产出分子量分布比实施例4所得PTMG更宽的聚氧四亚甲基二醇。用于生产聚氧四亚甲基二醇的操作基本上按照实施例4的相同方式进行，只是P/V值降至1.2千瓦/米3。对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为1295；分子量分布为1.85；且高分子量PTMG分子的含量是4.8％重量。
所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。PTMG的杂多酸含量为590ppb(重量)。另外，调节杂多酸含量之后的聚氧四亚甲基二醇通过GPC进行分析。结果在表4中给出。
实施例6-10和对比例2THF使用比重2.07的磷钨酸溶液作为催化剂溶液进行聚合。具体地说，用于生产聚氧四亚甲基二醇的操作基本上按照实施例1的相同方式进行，只是采用表2和3所示的反应条件。另外，液体在反应器中的体积(V)保持在420毫升且水的加料速率控制使得THF/催化剂水相的比重保持在2.07。
为了说明分子量分布与THF在反应器中的V/F值之间的关系，在实施例6-8中，聚氧四亚甲基二醇在其中P/V值固定在1.95千瓦/米3的反应条件下生产。对于其它的反应条件，采用表2所示的条件。所得聚氧四亚甲基二醇的数均分子量和分子量分布通过GPC进行测定。结果在表2中给出。
所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸(磷钨酸)含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。在实施例6-8中得到的PTMG的杂多酸含量分别为260ppb、310ppb和220ppb(重量)。另外，将通过调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量而得到的每种PTMG进行GPC分析。结果在表5中给出。
表2

图2是在实施例6中得到的PTMG(通过调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量而得到的PTMG)的色谱图，它给出了PTMG的分子量分布。在图2中，横坐标表示分子量的对数(log)；纵坐标表示组分PTMG分子基于所有PTMG分子的总重的％重量；且垂直虚线与横坐标的交叉点表示数均分子量的对数。阴影部分的面积表示分子量(Mw＝10860；logMw＝4.04)至少为所有PTMG分子的数均分子量6倍(Mn＝1810；logMn＝3.26)大的PTMG分子的量。阴影部分的面积与峰的总面积的比率是2.29％。
以下，为了说明分子量分布与施加到反应器中液体上的P/V值之间的关系，在对比例2以及实施例9和10中，聚氧四亚甲基二醇在其中V/F值和催化剂相体积分别固定在9小时和133.3毫升的反应条件下生产。对于其它的反应条件，采用表3所示的条件。测定所得聚氧四亚甲基二醇的数均分子量和分子量分布。结果在表3中给出。
所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。在对比例2以及实施例9和10中生产得到的聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量分别为330ppb、280ppb和270ppb(重量)。另外，将调节杂多酸含量之后得到的聚氧四亚甲基二醇进行GPC分析。结果在表5中给出。
表3

下式(5)和(6)给出了分子量分布(Mw/Mn)与THF停留时间(V/F)和单位体积反应器施加到液体上的动力(P/V)之间的关系，由表2和3所示的结果得到。
Mw/Mn＝1.24×(V/F)0.134(5)Mw/Mn＝1.95×(P/V)-0.210(6)实施例11用于生产聚氧四亚甲基二醇的操作基本上按照实施例2的相同方式进行，只是使用180毫升比重为1.80的磷钨酸溶液作为催化剂溶液，THF加料速率为100毫升/小时，THF在反应器中的V/F值是4.2小时，反应器的P/V值是2.1千瓦/米3，且THF有机相的体积是240毫升。对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为852；分子量分布为1.68；且高分子量PTMG分子的含量是4.35％重量。
另外，所得聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量按照实施例1的相同方式调节，这样得到PTMG。PTMG的杂多酸含量为590ppb(重量)。另外，将通过调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量而得到的PTMG进行GPC分析。结果在表5中给出。
在以上在项(2)中所述的条件下，使用E-型粘度计测定分别在实施例1-11以及对比例1和2中生产的PTMG的粘度。PTMG的粘度与其它特性一起在表4和5中给出。
表4

*)高分子量PTMG分子定义为分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子。
表5

*)高分子量PTMG分子定义为分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子。
实施例12使用实施例6的反应条件，聚合反应操作连续进行50小时，这样得到1.25千克其中THF浓度已调节至45-50％重量的聚氧四亚甲基二醇浓缩物。将聚氧四亚甲基二醇浓缩物于60℃在不超过1乇的减压下在真空蒸馏容器中进行真空蒸馏以蒸馏掉低沸点物质(如THF)，这样得到聚氧四亚甲基二醇。对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为1810；分子量分布为1.6；且分子量至少是所有聚氧四亚甲基二醇分子的数均分子量6倍大的高分子量PTMG分子的含量是2.29％重量。将聚氧四亚甲基二醇进行以下操作以调节残余杂多酸催化剂的含量。
向550克聚氧四亚甲基二醇中加入400克THF、2克水和1500克正辛烷，然后将所得混合物在室温下剧烈搅拌10分钟。随后，将混合物静置1小时，这样将该混合物分离成包含磷钨酸的下层催化剂相和上层有机相。在去除最下层的催化剂相之后，将有机相(包含聚氧四亚甲基二醇、THF、水和正辛烷)转移到容器中并向其中加入80克活性炭，随后在40℃下搅拌15分钟。活性炭使用膜过滤器过滤去除，这样得到2420克包含530克聚氧四亚甲基二醇、390克THF和1500克正辛烷的溶液。
将一半量(即，1210克)的所得溶液在保持于100℃的水浴中加热，这样蒸馏掉包含在该溶液中的一部分THF。然后，将该溶液静置以将该溶液分离成两相，即聚氧四亚甲基二醇相和正辛烷相，并去除上层正辛烷相。将剩余的下层聚氧四亚甲基二醇相在1乇下在60℃下进行蒸馏。蒸馏掉低沸点物质(如THF和正辛烷)以得到256克PTMG。
对于所得PTMG，数均分子量为1800；分子量分布为1.6；且分子量至少是所有聚氧四亚甲基二醇分子的数均分子量6倍大的高分子量PTMG分子的含量是2.28％重量。PTMG的杂多酸含量是270ppb。
实施例13使用实施例11的反应条件，聚合反应操作连续进行150小时，这样得到1.2千克其中THF浓度已调节至45-50％重量的聚氧四亚甲基二醇浓缩物。将聚氧四亚甲基二醇浓缩物在不超过1乇的减压下在真空蒸馏容器中进行真空蒸馏以蒸馏掉低沸点物质(如THF)，这样得到聚氧四亚甲基二醇。对于所生产的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量为852；分子量分布为1.68；且分子量至少是所有聚氧四亚甲基二醇分子的数均分子量6倍大的高分子量PTMG分子的含量是4.35％重量。
按照实施例12的相同方式调节聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量，这样得到PTMG。
对于所得PTMG，数均分子量为856；分子量分布为1.66；且分子量至少是所有聚氧四亚甲基二醇分子的数均分子量6倍大的高分子量PTMG分子的含量是4.45％重量。PTMG的杂多酸含量是590ppb。
(PTMG的耐热性试验)试验实施例1-11将具有不同数均分子量、分子量分布、不同分子量至少是所有聚氧四亚甲基二醇分子的数均分子量6倍大的高分子量PTMG分子含量、和不同杂多酸含量的各种样品聚氧四亚甲基二醇在氮气气氛下进行TGA分析，这样确定聚氧四亚甲基二醇重量下降5％时的温度(即，5％重量下降温度)。TGA分析的结果与样品聚氧四亚甲基二醇的粘度一起在表6中给出。
用于试验实施例1的样品聚氧四亚甲基二醇是在实施例13中生产的PTMG且用于试验实施例2的样品聚氧四亚甲基二醇是在实施例12中生产的PTMG。用于试验实施例3和4的样品聚氧四亚甲基二醇由BASF AG(德国)制造和销售，用于试验实施例5和6的样品聚氧四亚甲基二醇由DuPont(美国)制造和销售，用于试验实施例7-9的样品聚氧四亚甲基二醇由Hodogaya化学公司(日本)制造和销售，且用于试验实施例10和11的样品聚氧四亚甲基二醇由Mitsubishi化学公司(日本)制造和销售。
表6各种PTMG的耐热性和粘度

由以上表6显然看出，比起不能满足本发明所需所有特性的用于试验实施例3-11的常规聚氧四亚甲基二醇，不仅分子量分布为1.8以下和高分子量PTMG分子(分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子)含量为2-5％重量，而且杂多酸含量为10-900ppb(重量)的本发明PTMG(试验实施例1和2)具有较高的耐热性。
试验实施例12-14将具有不同数均分子量、不同分子量分布、不同高分子量PTMG分子含量和不同杂多酸含量的三个样品聚氧四亚甲基二醇在120℃下进行耐热性试验。
将表7所示的每种样品聚氧四亚甲基二醇试验如下。将60克聚氧四亚甲基二醇放在配有压力计的高压釜中。在用氮气置换高压釜内的空气之后，将高压釜放在保持于120℃的油浴中13小时。然后，通过读取压力计来确定高压釜内的压力。将高压釜冷却至室温。样品聚氧四亚甲基二醇在耐热性试验之后的变质通过评估其色度、外观(即，肉眼评估)、以及由GPC测定的数均分子量而检测。结果在表7中给出。
表7

由表7可以理解，在使用实施例6所得PTMG的试验实施例12中，PTMG在耐热性试验之后的内压力增加和数均分子量变化小，因为PTMG分解产生仅少量的低沸点物质。试验实施例12的结果相对试验实施例13的结果(使用杂多酸含量超过900ppb(重量)的聚氧四亚甲基二醇)和试验实施例14的结果(使用高分子量PTMG分子含量超过5％重量的聚氧四亚甲基二醇)优异。
工业实用性本发明的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)的数均分子量为500-3000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以下，高分子量PTMG分子含量为2-5％重量，其中所述高分子量PTMG分子定义为分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子，且杂多酸含量为10-900ppb(重量)，它在耐热性和低粘度方面具有改进的性能。利用这些改进的性能，不仅可以抑制PTMG在储存过程中的分解，而且可以抑制在生产PTMG的聚合反应过程中发生的热分解。因此，本发明PTMG可有利地用于生产高性能弹性纤维如具有优异的物理和化学性能的聚氨酯-脲弹性纤维、聚氨酯弹性纤维和聚酯弹性纤维。
权利要求
1.一种具有以下特性的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(1)数均分子量为500-3000；(2)以Mw/Mn比率表示的分子量分布为1.8以下，其中Mw表示PTMG的重均分子量且Mn表示PTMG的数均分子量；(3)高分子量PTMG分子的含量为基于所有PTMG分子的总重的2-5％重量，其中所述高分子量PTMG分子定义为分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子；和(4)杂多酸含量为10-900ppb(重量)。
2.根据权利要求1的聚氧四亚甲基二醇，它具有1.7以下的分子量分布。
3.根据权利要求1的聚氧四亚甲基二醇，它具有基于所有PTMG分子总重的2.0-3.5％重量的高分子量PTMG分子含量。
4.根据权利要求1的聚氧四亚甲基二醇，它具有30-800ppb(重量)的杂多酸含量。
5.一种生产根据权利要求1的聚氧四亚甲基二醇的方法，包括，在杂多酸催化剂的存在下，将四氢呋喃在具有搅拌器的连续聚合反应器中进行聚合反应，同时将四氢呋喃加料到连续聚合反应器中，所述聚合反应在水的存在下连续进行，其中所述水的存在量足以形成四氢呋喃有机相、以及包含杂多酸催化剂在四氢呋喃/水混合物中的溶液且比重1.8-2.3的四氢呋喃/催化剂水相，同时将V/F值保持在0.5-20小时，其中V表示所述反应器中液体的体积(米3)且F表示四氢呋喃至所述反应器的加料速率(米3/小时)，因此V/F值表示四氢呋喃在所述反应器中的停留时间(小时)，并同时将P/V值保持在1.3千瓦/米3以上，其中P表示施加到所述反应器中的液体上的动力(千瓦)且V定义如上，因此P/V值表示施加到单位体积的液体上的动力(千瓦/米3)，这样得到一种聚合反应混合物，其中包括包含数均分子量500-3000的聚氧四亚甲基二醇的反应形成的四氢呋喃有机相和反应形成的四氢呋喃/催化剂水相，从所述聚合反应混合物中分离出包含所述聚氧四亚甲基二醇的所述反应形成的四氢呋喃有机相，和将所述聚氧四亚甲基二醇的杂多酸含量调节至10-900ppb(重量)的水平。
全文摘要
本发明公开了一种具有以下特性(1)－(4)的高耐热性和低粘度聚氧四亚甲基二醇(PTMG):(1)数均分子量为500－3000;(2)以Mw/Mn比率表示的分子量分布为1.8以下;(3)高分子量PTMG分子的含量为2－5%重量,其中所述高分子量PTMG分子为分子量至少是所有PTMG分子的数均分子量6倍大的PTMG分子;和(4)杂多酸含量为10－900ppb(重量)。
文档编号C08G18/00GK1368990SQ00811571
公开日2002年9月11日 申请日期2000年8月18日 优先权日1999年8月19日
发明者儿玉保, 森刚, 明渡隆治 申请人:旭化成株式会社