无卤素阻燃剂组合物的利记博彩app

专利名称：无卤素阻燃剂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种无卤素阻燃剂组合物，其中包含至少一种有机磷化合物(A)和蜜胺或一种从蜜胺衍生的化合物(B)、或一种蜜胺-磷化合物(AB)。
这样一种组合物是从WO 99/02606中得知的，该专利公报描述了含有一种无卤素阻燃剂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物，该阻燃剂组合物的组成为间苯二酚-二(磷酸二苯酯)(RDP)或甲基膦酸三(羟甲基)丙醇酯和蜜胺氰脲酸酯或蜜白胺。所述专利公报也描述了一种含有无卤素阻燃剂组合物的聚酰胺-6组合物，该阻燃剂组合物的组成为甲基膦酸的三(羟甲基)丙醇酯和蜜胺氰脲酸酯或蜜白胺。
按照先进技术水平的组合物的缺点是，可以使用该阻燃剂组合物的缩聚物组合物，尤其含有玻璃纤维的聚酰胺和聚酯组合物，其阻燃剂性能尚未满足最高要求。具体地说，后燃烧时间一般都太长，在很多情况下甚至长于30秒钟，其结果，无法达到按照承保保险公司实验室的UL-94试验的V-O分类。因此，理想的是缩短后燃烧时间，即一种组合物在去除火焰之后燃烧的时间。使用了按照本发明的阻燃剂组合物的缩聚物组合物因而可以诸如达到更好的UL-94分类，或者使用较少量的阻燃剂组合物就能得到具有类似于WO 99/02606中所公开的那些阻燃剂性能的缩聚物组合物。
本发明者等人现已令人惊讶地发现，含有按照先进技术水平的阻燃剂成分(A)+(B)或(AB)的缩聚物组合物的后燃烧时间，只要该阻燃剂组合物也含有一种聚合物化合物(C)，就可以缩短，其中(C)包含至少一种有2～12个碳原子的烯烃类型和0.1～30％(重量)(相对于该聚合物化合物的重量而言)至少一种含有酸、酸酐或环氧基团的化合物。
本发明的另一个部分是一种含有按照本发明的阻燃剂组合物的缩聚物组合物。按照本发明的缩聚物组合物的又一个优点是，按照本发明的缩聚物组合物的机械性能不低于或不显著低于那些不含有成分(C)的按照先进技术水平的缩聚物组合物的机械性能。
作为成分(C)，按照本发明的阻燃剂组合物含有一种聚合物化合物，后者包含至少一种有2～12个碳原子的烯烃和0.1～30％(重量)(相对于该聚合物化合物的重量而言)至少一种含有酸、酸酐或环氧基团的化合物。适用的化合物是例如含有0.1～30％(重量)(相对于共聚物化合物的重量而言)一种含有酸、酸酐或环氧基团的共聚用单体的乙烯、丙烯或乙烯-丙烯共聚物。所述聚合物也可以含有那些不含有上述基团的共聚用单体，例如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。较好的是，该聚合物化合物含有0.5～12％(重量)(相对于该聚合物化合物的重量而言)一种含有酸、酸酐或环氧基团的化合物。此类化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个较好的实施方案中，该聚合物化合物是一种有基于E、X和Y的一般化学组成的化合物，其中E代表乙烯残基、X代表从如下化合物生成的残基 式中R1＝有1～8个碳原子的烷基残基R2＝H、CH3或C2H5且Y代表一个从(烷基)丙烯酸缩水甘油酯例如甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的残基。
较好的是，基于E、X和Y的聚合物化合物含有40～90％(重量)E、1～40％(重量)X和0.5～20％(重量)Y，这些数量的总和等于100％(重量)。
有基于E、X和Y的化学组成的聚合物化合物以1～20％(重量)的浓度在含卤素阻燃剂聚酯组合物中的使用，从EP-B1-174,343(杜邦公司)已知旨在提高所述聚酯组合物尤其在低温的延性。
聚合物成分(C)是商业上可得的，例如作为一种乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(Lotader_AX，Elf Atochem公司)，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bondfast_，E的分子量Mn＝120,000，住友公司)，乙烯/甲基丙烯酸(Nucrel_，杜邦公司)，丙烯/马来酸酐(Himont公司)，丙烯/丙烯酸(Polybond_，BP化学公司)，和用马来酸酐改性的乙烯/α-烯烃共聚物(Tafmer_，三井公司)。较好的是选择一种乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，更好的是一种乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(Lotader_AX 8900，Elf Atochem公司，分子量(Mn)为大约90,000)。
在聚酯组合物中，用一种乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(Lotader_AX 8900)得到了良好结果。在聚酰胺组合物中，用一种以0.5％(重量)马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(Tafmer_，三井公司)得到了良好结果。
适用的有机磷化合物(成分A)是例如有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯和膦氧化物。较好的是选择磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯。这样的磷化合物的实例在例如“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，Vol.10，p.396起(1980)中有描述。很多是商业上可得的，例如间苯二酚-二(磷酸二苯酯)低聚物，商品名Fyrolflex_RDP，AKZO-Nobel公司(荷兰)；磷酸甲酚二苯酯(CDP)，商品名Kronitex_CDP，FMC公司(英国)；甲基膦酸三(羟甲基)丙醇酯，商品名Antiblaze_1045，Albright & Wilson公司(美国)；聚膦酸季戊四醇酯，商品名Cyagard_RF 1041，American Cyanamid公司(美国)；Hostaflam_OP 910，环状二聚和三聚膦酸酯的混合物，Clariant公司(德国)。
较好的是，选择一种低挥发性的磷化合物作为成分(A)。
适合用来作为从蜜胺衍生的化合物(成分B)的是例如蜜胺衍生物、蜜胺缩合产物、或其混合物。在本申请范畴内，“蜜胺衍生物”要理解成一个或多个胺基团有从例如甲基、乙基、乙烯基、苯基、或甲苯基组成的一组中选择的一个或多个烷基、芳基、芳烷基或环烷基基团取代的蜜胺。此类蜜胺衍生物的实例是N，N′，N″-三苯基蜜胺。蜜胺衍生物的另一个实例是蜜胺氰脲酸酯。在本申请范畴内，“蜜胺缩合产物”要理解成两个或更多个蜜胺化合物彼此连接而成的一种化合物，例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺和更高级的低聚物以及薄荷酮，这些可以例如用WO 96/16948中所述的工艺得到。
较好的是选择蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、蜜胺磷酸酯、蜜白胺、蜜勒胺或其混合物作为成分(B)。
适合用来作为蜜胺-磷化合物(AB)的是像蜜胺磷酸酯例如蜜胺焦磷酸酯和蜜胺多磷酸酯这样的化合物。
按照本发明的阻燃剂组合物在缩聚物组合物中使用的浓度是1～50％(相对于该缩聚物组合物的总重量而言)、较好是10～40％。该浓度原则上可以由业内人士用实验方法确定。成分(A)、(B)、(AB)和(C)的比例也可以在一个宽范围内变化。有机磷化合物(成分A)的浓度可以在一个宽范围内变化，例如，在0.5～20％(重量)(相对于该缩聚物组合物的总重量而言)之间、较好在1～15％(重量)之间。蜜胺或从其衍生的化合物(成分B)的浓度可以在一个宽范围内变化，例如，在2～25％(重量)(相对于该缩聚物组合物的总重量而言)之间、较好在3～20％(重量)之间、最好在4～16％(重量)之间。聚合物化合物(成分C)的浓度可以在一个宽范围内变化，较好在1～20％(重量)之间、更好在1～10％(重量)之间(相对于该缩聚物组合物的总重量而言)。业内人士将能通过系统性研究确定在其案例中的最佳组成。
按照本发明的组合物可以用来作为业内人士已知的一切缩聚物组合物中的一种阻燃剂体系。较好的是，该组合物用于聚酯和聚酰胺组合物中。
适用的聚酯的实例是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或其与间苯二甲酸的共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、聚对苯二甲酸苯二酚酯(PPT)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，聚联苯二甲酸亚烷基二醇酯，例如聚联苯二甲酸乙二醇酯，以及以上所述聚酯的共聚酯。较好的是选择PET、PBT、PEN、PPT或PBN。也适用的是嵌段共聚酯，该共聚酯除从上述一组中选择的硬聚酯链段外也含有从至少一种聚醚或一种脂肪族聚酯衍生的软聚酯链段。此类有弹性体性能的嵌段共聚酯的实例详见，例如，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”(聚合物科学和工程百科全书)，Vol.12，p.75起(1988)，John Wiley& Sons，和“Thermoplastic Elastomers”(热塑性弹性体)，2nd Ed.，Chapter 8(1996)，Hanser Verlag，其相关内容视如本文中所提到的。进而，聚酯共混物也是适用的，例如PET/PBT、PBT/聚碳酸酯或PBT/橡胶共混物。
适用的聚酰胺的实例是脂肪族聚酰胺PA-6、PA-6，6、PA-9、PA-11、PA-4，6及其共聚酰胺，和基于诸如PA-6或PA-6，6和芳香族二羧酸与脂肪族二胺例如间苯二甲酸和对苯二甲酸与己二胺的半芳香族聚酰胺，例如PA-6/6，T、PA-6，6/6，T、PA-6，6/6/6，T和PA-6，6/6，I/6，T。较好的是选择PA-6、PA-6，6和PA-4，6。进而，聚酰胺共混物也是适用的。
按照本发明的组合物也可以用于含有业内人士已知的、通常用于缩聚物组合物中的、若不添加就会使本发明的效果大打折扣的其它添加剂的缩聚物组合物中，具体地说，该添加剂包括颜料、加工助剂例如脱模剂、结晶加速剂、成核剂、软化剂、紫外线和热稳定剂、抗氧剂等。还可以任选地添加其它能促进阻燃作用的物质，例如成碳物质如聚苯醚和聚碳酸酯，和会影响滴流行为的物质，例如氟聚合物如聚四氟乙烯。
具体地说，该缩聚物组合物含有一种无机填料或增强剂。适用的无机填料或增强剂全都是业内人士已知的填料，例如玻璃纤维、金属纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃珠、铝硅酸盐、石棉、云母、粘土、粘土熟料、和滑石。较好选择玻璃纤维。
按照本发明的缩聚物组合物可以以一种简单方式例如借助于熔体混合来得到。然后，较好利用一台配备计量手段的挤塑机，这些计量手段把一切所希望的成分计量到该挤塑机中，要么送到该挤塑机的进料喉、要么送到该熔体中。
以下参照实施例和比较例进一步说明本发明。
实施例实施例I和II以及比较例A和B用不同浓度的下列成分制备了一批聚酯组合物缩聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，Arnite_PBT，购自DSM工程塑料公司，荷兰。
成分AAntiblaze_1045，购自Albright & Wilson公司，美国。
成分B蜜胺氰脲酸酯，Melapur_MC 50，购自DSM Melapur公司，荷兰。
成分CLotader_AX 8900，购自Elf Atochem公司，法国。这种成分是乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA，24％重量)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，8％重量)的三元共聚物，分子量Mn＝90,000。
其它添加剂—玻璃纤维长度4～4.5mm，直径10～14um，—脱模剂。
用一台ZSK 30双螺杆挤塑机制备各组合物。
用这些组合物制作注塑成形样本。对它们进行下列测试—在23℃/50％相对湿度(RH)48小时之后以1.6mm按照UL-94测定的阻燃性；—按照ISO 527-1的弹性模量测定；—按照ISO 527-1的断裂拉伸应力测定。
结果综合在表1中。
表1无卤素聚酯组合物。数量全部以相对于各该组合物总重量而言的重量百分率表示。
NC＝无分类按照UL-94的V-0、V-1和V-2分类“平均滴流时间”＝从施加火焰到第一滴落下的时间。
从表1可以推理—向按照先进技术水平的组合物中添加成分C导致后燃烧时间大幅度缩短，因此，得到了V-0分类。
—弹性模量和断裂拉伸应力基本上不受成分(C)添加影响。
在70℃调理168小时之后也测定了组合物I和A的阻燃性。结果综合于表2中。在这些条件下也得到了后燃烧时间的大幅度缩短。
表2无卤素聚酯组合物
实施例III～VI和比较例C～F用下列成分以不同浓度制备一批聚酯组合物缩聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，Amite_PBT，购自DSM工程塑料公司，荷兰。
成分AABAntiblaze_1045，购自Albright & Wilson公司，美国。
NHNH-1197，购自Great Laker公司，美国，季戊四醇与磷酸的环状酯。
成分B蜜胺(2.5％重量)、蜜白胺(0.4％重量)、蜜勒胺(79.1％重量)和更高级蜜胺同系物(18％重量)的混合物，购自DSM Melapur公司，荷兰。
成分CLotader_AX 8900，购自Elf Atochem公司，法国。这种成分是乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA，24％重量)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，8％重量)的三元共聚物，分子量Mn＝90,000。
其它添加剂—玻璃纤维长度4～4.5mm，直径10～14μm。
这些组合物用一台ZSK 30双螺杆挤塑机制备。
用这些组合物制作注射成形样本。对它们进行下列测试—在23℃/50％相对湿度(RH)48小时后按照UL94以1.6mm测定阻燃性。
结果综合于表3中。从这些结果显而易见的是，包含成分C的组合物有比无成分C的组合物更短的后燃烧时间。此外，在成分C的存在下可以降低成分B的数量而无损于该组合物的后燃烧时间。
表3无卤素聚酯组合物。数量全部是相对于各该组合物总重量而言的重量百分率。
实施例VII和比较例G用下列成分以不同浓度制备聚酰胺组合物缩聚物聚酰胺-6，Akulon_PA-6，购自DSM工程塑料公司，荷兰；成分AP化合物，Antiblaze_1045，购自Albright & Wilson公司，美国；成分B蜜胺氰脲酸酯，Melapur_MC 50，购自DSM Melapur公司，荷兰；成分CTafmer_MP 0610，购自三井公司，日本；其它添加剂—玻璃纤维长度4～4.5mm，直径10～14μm。
用一台ZSK 30双螺杆挤塑机制备这些组合物。
表 4无卤素聚酰胺组合物
权利要求
1.无卤素阻燃剂组合物，该组合物包含至少或者一种有机磷化合物(A)、蜜胺或者一种从蜜胺衍生的化合物(B)、或者一种蜜胺-磷化合物(AB)，其特征在于该组合物还含有一种聚合物化合物(C)，其中包含至少一种有2～12个碳原子的烯烃和0.1～30％重量相对于该聚合物化合物的重量而言的至少一种含有酸、酸酐或环氧基团的化合物。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于成分(C)是一种具有基于E、X和Y的化学组成的聚合物，其中E是一个乙烯残基，X是一个从如下化合物生成的残基 式中R1＝有1～8个碳原子的烷基残基R2＝H、CH3或C2H5且Y是一个从(烷基)丙烯酸缩水甘油酯生成的残基。
3.按照权利要求1的组合物，其特征在于成分(C)是一种乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸、丙烯/马来酸酐和丙烯/丙烯酸聚合物。
4.按照权利要求3的组合物，其特征在于成分(C)是一种乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
5.按照权利要求4的组合物，其特征在于成分(C)是一种乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于成分(C)是一种用马来酸酐改性的乙烯/α-烯烃共聚物。
7.按照权利要求1～6中任何一项的组合物，其特征在于该有机磷成分(A)或蜜胺-磷化合物(AB)是一种磷酸酯、亚膦酸酯或膦酸酯。
8.按照权利要求1～7中任何一项的组合物，其特征在于选择蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、蜜胺磷酸酯、蜜白胺、蜜勒胺或其混合物作为成分(AB)中的(B)。
9.缩聚物组合物，该组合物包含按照权利要求1～8中任何一项的阻燃剂组合物，其特征在于该缩聚物是一种聚酯或一种聚酰胺。
10.按照权利要求9的缩聚物组合物，其特征在于该聚酯选自包含下列的一组PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸苯二酚酯)或PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)。
11.按照权利要求9的缩聚物组合物，其特征在于该聚酰胺选自包含聚酰胺-6、聚酰胺-6，6和聚酰胺-4，6的一组。
12.按照权利要求9～11中任何一项的缩聚物组合物，其特征在于还存在一种无机填料。
13.按照权利要求12的缩聚物组合物，其特征在于该无机填料是玻璃纤维。
14.聚酯组合物，该组合物包含至少—一种有机磷酸酯或膦酸酯；—蜜胺氰脲酸酯、蜜胺磷酸酯、蜜白胺、蜜勒胺或其混合物；—一种乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物；—玻璃纤维；—一种聚酯，选自包含下列的一组PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)。
15.聚酰胺组合物，该组合物包含至少—一种有机磷酸酯或膦酸酯；—蜜胺氰脲酸酯、蜜胺磷酸酯、蜜白胺、蜜勒胺或其混合物；—一种用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物；—玻璃纤维；——种聚酰胺，选自包含聚酰胺-6、聚酰胺-6，6和聚酰胺-4，6的一组。
16.如所描述和参照实施例说明的无卤素阻燃剂组合物和缩聚物组合物。
全文摘要
本发明涉及一种无卤素阻燃剂组合物,其中包含至少(A)一种有机磷化合物和(B)蜜胺或一种从蜜胺衍生的化合物,或一种蜜胺－磷化合物(AB)和一种聚合物化合物,后者包含一种有2～12个碳原子的烯烃和0.1～30%(重量)(相对于该聚合物化合物的重量而言)一种含有酸、酸酐或环氧基团的化合物。本发明也涉及一种含有按照本发明的阻燃剂组合物的缩聚物组合物。按照本发明的阻燃剂组合物提供的优点是实质上缩短了使用按照本发明的组合物的缩聚物组合物的燃烧时间、较好的是,该阻燃剂组合物用于聚酯或聚酰胺中。
文档编号C08L23/08GK1382180SQ00808131
公开日2002年11月27日 申请日期2000年5月8日 优先权日1999年5月28日
发明者P·A·范德斯佩克, M·L·M·波斯, W·A·C·罗维尔斯, M·范古尔普, H·N·A·M·门廷 申请人:Dsm有限公司