专利名称：具有低可萃取物含量、高粘度稳定性和低再单体化速度的尼龙－6的生产方法
尼龙-6用于制造纤维、薄膜和模制品。由熔体聚合获得的聚合物具有因化学平衡而致的高水平的ε-己内酰胺和低分子量反应产物(低聚物)。因为己内酰胺低聚物和己内酰胺单体在水中是可溶的和可萃取的，低分子量成分在聚合物中的水平也可称为它的可萃取物含量。
为了避免损害产物质量和加工性能，例如在压铸或挤塑的过程中或在纺丝的过程中，不得不降低可萃取物含量。
如在DE-A-25 01 348或DE-A-27 32 328中所述那样，这儿所需的所谓萃取通常在升高的温度下用水来进行。为增加聚合反应的收率和避免对环境的不利影响，含水萃取物经常不作为废物处理，而是再循环利用。
特别是由于低聚物和尤其二聚体的较低溶解度必须使用成本昂贵和高能量萃取步骤以便获得令人满意质量的聚酰胺。在这一点上，己内酰胺单体在尼龙-6的萃取中用作内酰胺低聚物的增溶剂。DE-A-43 24616因此建议在萃取的开始将己内酰胺单体添加到萃取水中。
其中可萃取物含量通过将单体和低聚物从聚合物中蒸发掉来降低的方法也是已知的。DE-A-29 48 865公开了一种脱单体方法，其中聚合物在熔融状态下和以薄膜的形式处于真空下。
已提及的所有方法均具有以下缺点在一些情况下需要多级、高成本和高能量的步骤以便使聚合物脱单体和后处理含水萃取物。
其它问题是在进一步处理具有低的所说残余萃取物含量和规定粘度的尼龙-6萃取时产物性能的改变。聚合物通常通过再加热和液化来进行处理，例如用于挤出或纺丝。已知高温用于改变或增加粘度以及残余萃取物和残余单体含量。该粘度不稳定性和再单体化不仅对加工过程有不利影响，而且对产物质量也有不利影响。
本发明的目的是提供生产聚酰胺的方法，该聚酰胺具有降低的萃取物和二聚体含量(甚至在未萃取的状态下)，以致萃取低分子量成分和后处理含水萃取物所需的技术和经济上的花费被减少，和在通常的处理温度和条件下，它与已知的聚酰胺相比具有更高的粘度稳定性和较低的残余可萃取物含量增加。
该目的根据本发明可通过经氨基腈，优选ω-氨基己腈(简写为ACN)和任选其它的形成聚酰胺的单体在金属氧化物的存在下连续水解聚合来生产低单体和低低聚物含量的尼龙-6的方法来达到。这里金属氧化物以可使得从反应混合物中机械去除的形式使用。
通过使至少一种氨基腈与水反应来生产聚酰胺的本发明的连续方法，包括以下步骤(1)在200-290℃的温度和在40-70巴的压力下在含有选自β-沸石、片状硅酸盐或金属氧化物催化剂的固定床形式的布朗斯台德酸(Brnsted-sure)催化剂的流管中使至少一种氨基腈与水反应。
(2)以引入热或绝热方式使来自步骤(1)的反应混合物扩展到第一分离区段，通过闪蒸和去除氨、水和任选的氨基腈单体和低聚物来达到20-40巴的压力，该压力比步骤(1)的压力低至少10巴，和达到在220-290℃范围内的温度，(3)在添加水的情况下，在200-290℃的温度和25-55巴的压力下在有选自β-沸石、片状硅酸盐或金属氧化物催化剂的固定床形式的布朗斯台德酸催化剂的情况下进一步使来自步骤(2)的反应混合物反应，(4)以引入热或绝热方式使来自步骤(3)的反应混合物扩展到第二分离区段，通过闪蒸和去除氨、水和任选的氨基腈单体和低聚物来达到0.01-20巴的压力，该压力比步骤(3)的压力低至少20巴，和达到在220-290℃范围内的温度。
本方法优选进一步包括以下步骤(5)在230-280℃的温度和0.01-10巴的压力下后缩合来自步骤(4)的产物混合物。
这里，在步骤(2)和(4)中通过闪蒸去除的氨基腈单体和低聚物优选返回到反应中。
根据本发明，所用的多相催化剂可以是已知的金属氧化物，如氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧和优选二氧化钛以及硅酸盐，如β-沸石、片状硅酸盐。尤其优选锐锥石型的二氧化钛。该二氧化钛优选以至少70wt％，尤其优选至少90wt％，尤其基本上完全是锐锥石型的形式存在。进一步发现，甚至硅胶、沸石和掺杂的金属氧化物(例如掺杂有钌、铜或氟化物)显著改进了上述试剂的反应。适合的催化剂尤其以它们稍带布朗斯台德酸性和具有大的比表面积而著称。根据本发明，多相催化剂具有使得例如可以借助筛子或过滤器从催化剂中机械分离聚合物的宏观形状。建议催化剂以条-粒形式或作为填充部件上的涂层使用。
现在将更具体描述单个步骤。
步骤(1)反应混合物在流管中的反应，流管配备有金属氧化物催化剂和优选作为单一液相在200-290℃，优选210-260℃，尤其优选225-235℃的温度下进行。优选将压力设定到20-100巴，尤其40-70巴的范围内。催化剂材料作为固定床存在和保留在反应器中。
步骤(2)随后以绝热方式将加压反应混合物扩展到分离区段中。在该分离区段中的压力一般是在20-40巴的范围内，优选25-35巴的范围内。在该第一分离区段中的停留时间一般是在0.5-5小时，优选2-4小时的范围内，同时温度应该是在220-290℃，优选240-270℃的范围内。扩展的过程伴随着依然存在于反应混合物中的氨和水量的闪蒸(利用贮存在反应混合物中的热量)。它们含有挥发性成分如氨基己腈单体和低聚物。可以使用柱精馏法从体系中去除水和氨蒸气并使有机物返回到工艺中，优选进入步骤1。
步骤(3)随后经换热器将加压混合物与所添加的、同样预热的水一起转移到另外的反应器中，在那里它进一步在200-290℃，优选210-260℃，尤其优选225-235℃下反应。优选再次设定反应器中的压力使得反应混合物作为单一液相存在。该压力一般是在25-55巴的范围内，优选在30-45巴的范围内。如果需要，本步骤同样含有前述多相金属氧化物催化剂，该催化剂以固定床的形式从产物料流中分离并保留在第三步的反应器中。
步骤(4)加压反应混合物随后以绝热方式扩展到第二分离区段。在该分离区段中的压力一般是在0.01-20巴的范围内，优选在0.1-10巴的范围内，同时温度是在220-280℃，优选在230-250℃的范围内。停留时间一般是在0.5-10小时，优选2-8小时的范围内。扩展过程伴随着其中存在于反应混合物中的氨和水量的一部分利用反应混合物的自身热量被释出的闪蒸。它们含有挥发性成分如氨基己腈单体和低聚物。使用柱精馏法从体系中去除水和氨蒸气并使有机组分返回到工艺中，优选进入步骤(1)。
步骤(5)然后优选将反应混合物转移到后反应段中，在那里产物混合物在220-280℃，优选240-250℃的温度下后缩合。
如果必要，在闪蒸之后再加热反应混合物的该方法可以重复。在各分离区段中蒸发的水量和温度的相关降低可以通过各种情况下设定的特定压力进行控制。优点是由于从反应混合物中的该绝热分离或蒸发，在装置和换热器表面上不会分离出低聚物或添加剂，如此避免了由挥发性有机和无机组分造成的污垢。
在另一个优选实施方案中，在扩展中反应混合由换热器供给能量。气相的去除可以通过使用搅拌或非搅拌式分离槽(Abscheidekesseln)或分离槽组来进行，也可通过使用蒸发器装置，例如借助循环式蒸发器或薄膜蒸发器，膜挤压机(filmextruder)或通过确保扩大的相界面的圆盘式反应器来进行。任选地，为了增大相界面，反应混合的用泵唧送或回路反应器(Schlaufenreaktors)的使用对于扩大相界面是必要的。此外，气相的去除可以通过将水蒸气或惰性气体加到液相中来促进。
作为通常的添加剂和填料，可以基于单体总量的0-5wt％，优选0.05-1wt％范围的量使用颜料，如二氧化钛、二氧化硅或滑石；链长调节剂，如脂族和芳族羧酸和二羧酸，如丙酸或对苯二甲酸；稳定剂，如卤化铜(I)和碱金属卤化物；成核剂，如硅酸镁或氮化硼；此外，均相催化剂，如亚磷酸；以及抗氧化剂。其它适合的添加剂和共聚单体描述在DE-A-197 09 390中。添加剂一般在造粒之前和在聚合之前、期间或之后，优选在聚合之后添加。尤其优选仅仅在反应混合物经过含有多相催化剂的反应段之后才将添加剂加到反应混合物中。
在尤其优选的实施方案中，链长调节剂和其它添加剂在第二反应阶段(分离区段)之后和在第三反应阶段之前和期间加入。如此的优点是，链长调节剂可以直接溶解在连续供给到第三反应段的水中。
然后根据本发明获得的聚合物根据通常方法来进一步加工，例如通过以熔融型材的形式挤出，再在水浴中骤冷和然后造粒来以普通方式转化为粒料形式。粒料然后可以以本身已知的方式萃取，随后或同时转化为高分子量聚酰胺。萃取可以例如用水或己内酰胺水溶液来进行。另一种可能性是例如在EP-A-0 284 968中描述的气相萃取。终产物的所需粘度值一般是在120-350ml/g的范围内。它可以以本身已知的方式设定。
本发明也涉及金属氧化物作为均相催化剂在生产聚酰胺的工艺中的用途，该工艺是通过使用其形式允许可从反应混合物中机械去除的金属氧化物使氨基腈和水反应以及在反应过程中或反应之后从反应混合物中除去它们以在所获聚酰胺中减少可萃取物的水平、增加粘度稳定性和降低再单体化速度来实现的。
金属氧化物催化剂优选以粒料、绳索状物(Strngen)、固定床或催化剂涂敷的填充部件或内部构件的形式使用。
本发明的工艺更具体地通过下面的实施例来描述。除非另有规定，在说明书和权利要求书中的所有的量和百分数均按重量计。所用的氨基己腈具有99.9wt％的纯度，和含有250ppm的四氢吖庚因。
实施例1把氨基己腈和水(ACN/水摩尔混合比＝1∶6)的反应溶液泵抽到加热的换热器中，并在几分钟内加热到所需的反应温度。加料泵的加压侧设定到大约50巴压力以确保反应体系形成单一相。随后经内径36mm和长度1000mm的加热圆柱形管泵抽加热反应混合物。该管装有由Finnti，S150型的二氧化钛制备的催化剂粒料，它具有4mm的直径和在5-20mm范围的长度。比表面积大约100m2/g的二氧化钛以锐锥石型存在，由反应管中的筛子固定和从排泄产物流中分离出。为了闪蒸，在大约50巴压力下的反应混合物在管的末端经控制阀连续膨胀到加热圆柱形分离器中，并达到30-35巴的压力(见表)。反应混合物在过程中形成了两相，以使存在于混合物中的水和氨量能够进入气相中。在同时用作后反应区的分离器中停留3小时后，聚合物从后反应器的基底区通过熔体泵连续泵送到在30-45巴(见表)范围内的压力下的内径36mm和长度1000mm的第二加热圆柱形管中。该管同样装有上述催化剂颗粒。第二次闪蒸通过使反应混合物经控制阀扩展到第二圆柱形接收容器中并达到1-2巴的压力来进行。分离器也是后反应的地方和尤其反应溶液的后缩合的地方，以便在停留4-7小时之后，所得聚合物可以以溶融型材的形式用熔体泵从反应器的基底区经喷嘴连续排出到水浴中，并在水浴中固化和造粒。
工艺参数在表1中列出。结果显示，相应的聚酰胺具有在9.0-9.8wt％范围内的低可萃取物含量。在根据本发明生产的聚酰胺中的低分子量成分的份数显著低于在DE-A-1 495 198，EP-A-0 462 476和EP-A-0 020 946中所述通过在VK管中的常规熔体聚合由己内酰胺获得的聚酰胺中的那些。这些专利具有大约11wt％的可萃取物含量。
实施例2把氨基己腈和水(ACN/水摩尔混合比＝1∶6)的反应溶液泵抽到加热的换热器中，并在几分钟内加热到所需的反应温度。加料泵的加压侧设定到大约50巴压力以确保反应体系形成单一相。随后经内径36mm和长度1000mm的加热圆柱形管泵抽加热反应混合物。该管装有由Finnti，S150型的二氧化钛制备的催化剂粒料，它具有4mm的直径和在5-20mm范围的长度。比表面积大约100m2/g的二氧化钛以锐锥石型存在，由反应管中的筛子固定和从排泄产物流中分离出。为了闪蒸，在大约50巴压力下的反应混合物在管的末端经控制阀连续膨胀到加热圆柱形分离器中，并达到30-40巴的压力(也参见表2)。反应混合物在过程中形成了两相，以使存在于混合物中的水和氨量能够进入气相中。在同时用作后反应区的分离器中停留3小时后，聚合物从后反应器的基底区通过熔体泵连续泵送到在30-45巴(见表)范围内的压力下的内径36mm和长度1000mm的第二加热圆柱形管中。该管装有Raschig环(直径6mm，长度6mm)。除了自分离器的产物流以外，预热水溶液(在一些工艺设计中含有链长调节剂如己二酸和三丙酮二胺)也被泵送到第二管式反应器中。
第二次闪蒸通过使反应混合物经控制阀扩展到第二圆柱形接收容器中来进行，压力为3巴。在停留4小时之后，反应混合物借助另外的熔体泵经控制阀扩展到第三分离器中，在泵的压力侧和控制阀之间的压力应该足够的高以使得混合物再次形成单一液相。最后的分离器也是在1.2巴压力下的后反应和尤其是反应溶液的后缩合的地方，以使在停留3小时之后，所得聚合物可以以熔融型材的形式用熔体泵从反应器的基底区经喷嘴连续排出到水浴中，并在水浴中固化和造粒。
工艺参数在表2中列出。结果显示，相应的聚酰胺具有低的可萃取物含量。在根据本发明生产的聚酰胺中的低分子量成分的份数再次明显低于通过在VK管中的常规熔体聚合由己内酰胺获得的聚酰胺中的那些。
表1
VWD停留时间T温度RV相对粘度*在萃取和干燥之后压力过压表2
RV相对粘度T温度VWD停留时间**1(5％的水+0.29％的三丙酮二胺)2(5％的水+0.29％的三丙酮二胺+0.3％的己二酸)***在萃取和干燥之后压力过压示例产物的粘度稳定性粘度稳定性是液相和固相中聚合物的自发性分子量形成的衡量指标。稳定性越高，产物粘度在聚合物以熔体状态存在(例如用于进一步处理)的有限时间间隔内的变化越小。高粘度稳定性对于许多应用是极端重要和理想的，因为它确保恒定的产物性能和使加工操作对粘度的影响减至最小。
以下的测量结果显示，根据本发明生产的聚酰胺比常规聚合的对比聚酰胺具有较高的粘度稳定性。
粘度稳定性的测量根据本发明直接由ACN聚合的产物用水萃取，并在减压下干燥。然后在25℃下以在96wt％硫酸中的1wt％溶液形式测定相对溶液粘度(RV)。
为了对比，己内酰胺以常规方式进行水解缩聚，其时间应使得产物粘度对应于由ACN生产的聚酰胺的粘度。
为了能够评价粘度稳定性，在270℃下持续储存15和25分钟后不仅再测定溶液粘度而且也再测定所有产物样品(由ACN或由己内酰胺生产的)的熔体粘度。熔体粘度使用毛细管流变仪在270℃和100/s的剪切梯度下测定。
1RV＝相对粘度(在溶液中)；2SV＝熔体粘度如上表所示，由ACN生产的产物在液(熔体)相中引起的粘度变化显著低于由己内酰胺生产的常规聚酰胺的那些。
示例产物的残留可萃取物含量来自试验4的示例产物的萃取和干燥过的颗粒在转鼓干燥机中在160℃的氮气流下恒温处理。在24小时的恒温处理时间之后，聚合物达到了2.7的相对粘度。
为测定残留可萃取物含量(即已萃取的样品的可萃取物含量)，颗粒用甲醇再萃取。为此，按分析精度称量大约15g聚酰胺样品到萃取套管中，用200ml甲醇进行Soxhlett-萃取16小时。随后在50℃和大约100毫巴下在旋转蒸发器中蒸馏掉萃取物中的甲醇，以使残留可萃取物能够进行重量测定。对此要小心确保没有单体在蒸馏甲醇的过程中损失掉。
示例产物的再单体化为测量再单体化速度，研究在聚合物在240和270℃的熔融状态持续储存10分钟之后在残留可萃取物含量上的变化。为此，聚酰胺颗粒在粘度计(Rheograph)中在240℃或270℃下熔化10分钟，随后使用上述方法再测定以细丝形式挤出的产物的残留可萃取物含量。由氨基己腈生产的聚酰胺中的可萃取物的增加与由己内酰胺合成的常规产物对比显示，在根据本发明生产的聚合物中的残留可萃取物含量的增加和再单体化速度明显更慢或较少。
表权利要求
1，通过使至少一种氨基腈与水反应来生产聚酰胺的连续方法，包括以下步骤(6)在200-290℃的温度和在40-70巴的压力下在含有选自β-沸石、片状硅酸盐或金属氧化物催化剂的固定床形式的布朗斯台德酸催化剂的流管中使至少一种氨基腈与水反应。(7)以引入热或绝热方式使来自步骤(1)的反应混合物扩展到第一分离区段，通过闪蒸和去除氨、水和任选的氨基腈单体和低聚物来达到20-40巴的压力，该压力比步骤(1)的压力低至少10巴，和达到在220-290℃范围内的温度，(8)在加入水的情况下，在200-290℃的温度和25-55巴的压力下在有选自β-沸石、片状硅酸盐或金属氧化物催化剂的固定床形式的布朗斯台德酸催化剂的情况下进一步使来自步骤(2)的反应混合物反应，(9)以引入热或绝热方式使来自步骤(3)的反应混合物扩展到第二分离区段，通过闪蒸和去除氨、水和任选的氨基腈单体和低聚物来达到0.01-20巴，该压力比步骤(3)的压力低至少20巴，和达到在220-290℃范围内的温度。
2.如权利要求1所要求的方法，进一步包括以下步骤(5)在230-280℃的温度和0.01-10巴的压力下后缩合来自步骤(4)的产物混合物。
3.在权利要求1或2中要求的方法，其特征在于在步骤(2)和(4)中通过闪蒸去除的氨基腈单体和低聚物返回到反应中。
4.在权利要求1-3中任一项中要求的方法，其特征在于在步骤(1)和(3)中的反应混合物作为单一液相存在。
5.在权利要求1-4中任一项要求的方法，其特征在于所用氨基腈是氨基己腈。
6.在生产聚酰胺的工艺中金属氧化物作为多相催化剂的用途，该工艺通过使用其形式允许可从反应混合物中机械去除的金属氧化物使氨基腈和水反应以及在反应过程中或反应之后从反应混合物中除去它们以在所得到的聚酰胺中减少可萃取物的水平、增加粘度稳定性和降低再单体化速度来实现的。
7.如权利要求6所要求的用途，其特征在于金属氧化物催化剂以粒料、绳索状物、固定床或催化剂涂敷的填充部件或内部构件的形式使用。
8.如权利要求6或7要求的用途，其特征在于金属氧化物催化剂选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧、二氧化钛、β-沸石和片状硅酸盐。
9.如权利要求8所要求的用途，其特征在于所使用的金属氧化物催化剂是至少70wt％为锐锥石型的二氧化钛。
10.在权利要求1-5的任一项中所要求的方法中的在权利要求6-9中任一项中要求的用途。
全文摘要
通过使至少一种氨基腈与水反应来生产聚酰胺的连续方法,包括以下步骤:(10)在200－290℃的温度和在40－70巴的压力下在含有选自β－沸石、片状硅酸盐或金属氧化物催化剂的固定床形式的布朗斯台德酸催化剂的流管中使至少一种氨基腈与水反应。(11)以引入热或绝热方式使来自步骤(1)的反应混合物扩展到第一分离区段,通过闪蒸和去除氨、水和任选的氨基腈单体和低聚物来达到20－40巴的压力,该压力比步骤(1)的压力低至少10巴,和达到在220－290℃范围内的温度,(12)在加入水情况下在200－290℃的温度和25－55巴的压力下在有选自β－沸石、片状硅酸盐或金属氧化物催化剂的固定床形式的布朗斯台德酸催化剂的情况下进一步使来自步骤(2)的反应混合物反应,(13)以引入热或绝热方式使来自步骤(3)的反应混合物扩展到第二分离区段,通过闪蒸和去除氨、水和任选的氨基腈单体和低聚物来达到0.01－20巴,该压力比步骤(3)的压力低至少20巴,和达到在220－290℃范围内的温度。
文档编号C08G69/16GK1340073SQ00803706
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月10日 优先权日1999年2月11日
发明者R·莫尔施拉德特, V·希尔德布兰德特, M·雅马莫托 申请人:Basf公司