聚合物在空气存在下通过有机过氧化物进行无粘性表面固化的利记博彩app

专利名称：聚合物在空气存在下通过有机过氧化物进行无粘性表面固化的利记博彩app
本专利申请要求1999年11月9日申请的临时专利申请60/164,488的优先权。
发明的背景本发明涉及在化学行业内分类为下述物质的组合物二-、三-或更高的聚马来酰亚胺、二-、三-或更高的聚柠康酰亚胺、硅弹性体、对-亚苯基-二胺基抗臭氧剂、为可由硫进行交联的聚合物的硫固化(交联)的促进剂的含硫有机化合物，和为多硫化物聚合物的含硫化合物。本发明也涉及含有上述组分的组合物及其使用方法和由所述方法制成的制品。
已知用自由基引发剂(有机过氧化物和/或偶氮引发剂)交联的聚合物和共聚物具有优良的性能，尤其是由硫固化而交联的聚合物。这些性能包括高耐热老化性能、低压缩永久变形、金属或涂覆金属板的降低的染污性和交联期间和长期使用期间具有颜色稳定性的着色制品的易制造性。这些性能使得使用过氧化物固化尤其有很大的实际重要性，因为交联通过碳碳键进行，而不是通过含硫的键进行，而且该键接的不同可提高耐热老化性能和压缩永久变形。用来自有机过氧化物和偶氮引发剂的自由基固化聚合物总是存在这样的缺陷，如果固化期间材料表面存在空气，就会形成由于分子氧抑制固化而形成的粘性表面。
为了避免在采用这种由有机过氧化物和/或偶氮引发剂自由基交联制成的物体表面有粘性，常规方法是固化时阻止空气接触表面，以避免存在于大气中的氧抑制固化。排除分子氧的测试会增加固化步骤的成本和复杂性，而且在蒸汽高压釜和在管子内部固化的情形下，有时很难保证完全排除空气及其分子氧成分。在一些情形下，生产者倒愿意从硫改变为过氧化物固化，使用现有的热风烘箱固化室。在这些情形下，用常规过氧化物体系进行固化是不可行的，因为会形成粘性表面。
为了简化并降低固化步骤的成本和复杂性，提出了各种阻止分子氧在自由基交联期间抑制表面固化的方法。由于各种原因，这些方法几乎不能满足实际操作的需要或不成功。尤其与约100℃即现有技术的低温性能相比，尽管它们提供过氧化物(偶氮)固化的最好物理性能、150℃70小时的优良压缩永久变形，但不能提供无粘性表面。
现有技术美国专利4983685揭示了使用选自下述类别的化合物(a)咪唑化合物，(b)硫脲化合物，(c)噻唑化合物，(d)秋兰姆化合物，(e)二硫代氨基甲酸酯化合物，(f)酚类化合物，(g)三唑化合物和(h)胺化合物，它们是弹性体在任选的抗氧剂、抗老化化合物等存在下的硫黄硫化促进剂，它们可在弹性体的过氧化物固化中在分子氧存在下降低表面粘性。在该情形下，在提出可作为配制物中的可能组分的任选组分中，增大交联的组分是N，N′-间-亚苯基-二马来酰亚胺。
它不是优选的任选助剂，当实施例中实际使用的是二甲基丙烯酸酯化合物时。没有认识到后者二马来酰亚胺化合物会对(a)-(h)中的某些化合物在分子氧存在下的自由基固化期间降低表面粘性的能力产生增强作用。在该文献中，使用各种硫促进剂尤其与过氧化物一起，固化聚合物会形成无粘性表面或粘性降低的表面，但是预期的由过氧化物固化形成的重要物理性能也下降了。美国专利4983685没有认识到，如果在聚合物自由基固化中，本发明的硅弹性体、二马来酰亚胺和二柠康酰亚胺与对-亚苯基二胺基的抗臭氧剂、含硫的硫黄硫化促进剂和抗氧剂和/或多硫化物聚合物混合使用，会形成无粘性表面和改进的物理性能，而且没有提到在所有上述交联助剂中，仅这些特定类型的化合物有所述效果。
日本公开的专利申请№平9〔1997〕-169873揭示了苯并咪唑类型和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉类型的抗氧剂与标准的交联助剂例如甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯和马来酰亚胺如该发明的优选组分N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺与标准的交联过氧化物组合使用，在空气存在下会形成表面无粘性的固化的过氧化物可交联弹性体。没有提到包含对-亚苯基二胺基抗臭氧剂、硅弹性体、任何类型的硫促进剂和/或多硫化物聚合物。
美国专利4,334,043启示了在空气中用有机过氧化物交联引发剂交联之前，用有机金属化合物、无机金属盐或镧系元素对可固化聚合物组合物进行表面处理，以防止交联后表面有粘性。除了以前已知的通过简单地排除空气阻止其与橡胶表面接触从而固化成无粘性表面的技术之外，没有提到其他控制表面粘性的方法。
美国专利4814384和4973627揭示了采用硫和过氧化物组合固化方式使轮胎胎面和胎侧的橡胶共混物固化。也采用了硫促进剂。没有提到任何类型的助剂，也没有讨论空气存在下的固化。在这些发明的实施中需要使用硫元素。但是我们发现使用硫元素会不利地影响固化弹性体的最终物理性能至这样的程度，即与过氧化物固化相比，它们更典型地表现为硫固化。
美国专利4743656也讨论了弹性体的硫/过氧化物混合固化剂，所述固化剂也含有硫促进剂和元素硫和过氧化物。没有提到助剂，也没有讨论在空气中的交联和表面粘性。
美国专利4575552的权利要求是使用受阻酚抗氧剂、二硫代氨基甲酸酯的金属盐和间-亚苯基-二马来酰亚胺的特定组合物，以提供应用于地热条件下的具有优良水解和热稳定性的过氧化物交联的聚合物。没有提到空气存在、禁止空气下的交联或禁止空气形成的表面粘性。
美国专利5849214揭示了在自由基引发剂存在下混合自由基可交联聚合物期间，在延迟焦烧中使用硫化合物、硫促进剂和对苯二酚与任选存在的交联助剂。没有具体讨论二马来酰亚胺和二柠康酰亚胺，也没有提到对于所讨论的任何组合物，在分子氧(空气)存在的固化期间，它们可能对表面粘性的影响。
另外，还有专利采用各种化合物对可交联弹性体表面进行物理涂布，以排除空气(氧)，例如美国专利4439388启示了在热空气固化之前使用硼酸、硼酸酐进行表面处理。该表面涂布技术是劳力密集型的，因为交联反应步骤结束之后，它必须脱除并处理。
上述文献，不论单独或组合，都没有提出本申请人的解决方案，并要求这样的权利在聚合物通过自由基固化剂例如有机过氧化物和偶氮引发剂进行自由基固化剂期间由于排除空气而使表面无粘性，同时又提供所要求的过氧化物(偶氮)固化的物理性能，例如，由标准的过氧化物固化预期得到的压缩永久变形值，而且在约150℃温度下70小时测试压缩永久变形。
发明的概述本发明第一方面提供一种组合物，该组合物含有a)至少一种化合物(A)，它选自硅弹性体和具有下式(I)的化合物 (I)其中n是1或2，R是二价或三价，它选自约有2-16个碳原子的非环状脂族基团、约有5-20个碳原子的脂环基团、约有6-18个碳原子的芳基和约有7-24个碳原子的烷芳基，其中这些二价或三价基团可以含有一个或多个选自O、N和S的杂原子代替碳原子(一个或多个)，而且每个R1相同，是氢或1-18个碳原子烷基；(b)至少一种化合物(B)，它选自对-亚苯基-二胺基抗臭氧剂和含硫有机化合物，该含硫有机化合物选自能够促进可由硫进行交联的聚合物的硫黄硫化的含硫有机化合物(“硫促进剂”)、多硫化物聚合物和所述含硫化合物的混合物。
本发明第一方面的明确实施方式的组合物具有这样的内在应用特性，它是聚合物在气态分子氧(即大气中存在的氧)存在下由自由基引发固化的表面受阻的抑制剂，由此可使聚合物在空气存在下通过自由基固化剂进行无粘性固化，同时可保持常规过氧化物固化所具有的最终物理性能。
在本发明第一方面组合物的次级方面提供一种组合物，它通过混合其基本组分即本发明第一方面组合物的至少一种化合物(A)和至少一种化合物(B)而形成。
本发明第二方面提供一种组合物，它含有第一方面所述的组合物和选自有机过氧化物和偶氮引发剂的自由基引发剂。
本发明第二方面的明确实施方式组合物具有这样的内在应用特性，即它是下述聚合物的固化剂或交联剂，所述聚合物能够通过自由基引发剂进行交联，而且能够在空气(分子氧)存在下实施该固化，而不会使聚合物的固化经受由于空气的存在而使表面受阻，由此提供表面基本无粘性的固化或交联聚合物，而不需在固化期间使所述表面避免与空气(分子氧)接触。
本发明第二方面组合物的次级方面，是所述组合物通过以任意顺序混合本发明第一方面组合物的至少一种化合物(A)和至少一种化合物(B)和本发明第二方面组合物的自由基引发剂制成。
本发明第三方面提供一种可固化组合物，它含有可用自由基引发剂固化的聚合物和本发明第二方面的组合物。
本发明第三方面的组合物具有这样的内在应用特性，即它可形成具有形状的制品，接着在所述具有形状的制品的表面与空气接触(分子氧)时可以交联，形成表面基本无粘性的具有形状的交联制品。
本发明第三方面组合物的次级方面提供一种可固化组合物，它通过以任意顺序混合本发明第一方面组合物的至少一种化合物(A)和至少一种化合物(B)和本发明第二方面所述组合物的自由基引发剂和可通过自由基引发剂进行交联的聚合物而制成。
本发明第一方面还提供制备本发明第二方面组合物的方法，它包括以任意顺序混合本发明第一方面组合物的至少一种化合物(A)和至少一种化合物(B)和本发明第二方面所述组合物的自由基引发剂。
本发明第二方面还提供制备本发明第三方面组合物的方法，它包括以任意顺序混合本发明第一方面组合物的至少一种化合物(A)和至少一种化合物(B)、本发明第二方面所述组合物的自由基引发剂和可通过自由基引发剂进行交联的聚合物。
特别要提到本发明几个方面的实施方式，其中所述的化合物(A)选自二马来酰亚胺和化合物(B)选自硫促进剂；化合物(A)选自二柠康酰亚胺和化合物(B)选自硫促进剂；化合物(A)选自二马来酰亚胺和化合物(B)选自多硫化物聚合物；化合物(A)选自二柠康酰亚胺和化合物(B)选自多硫化物聚合物；化合物(A)选自硅弹性体和化合物(B)选自多硫化物聚合物。
也要提到本发明几个方面的实施方式，其中除了化合物(A)和(B)，还含有氯化聚乙烯和/或氯磺化聚乙烯作为任选的补充组分。
发明的详细说明下面参照特定实施方式，详细说明本发明人计划的该发明制备和使用的最佳方式，即使用四硫化双五亚甲基秋兰姆(Sulfads)、N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺(HVA-2)和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(LUPEROX231XL)的混合物在热空气中固化乙烯-丙烯共聚物(VISTALON504)。
为了制备Sulfads、HVA-2和LUPEROX231XL的混合物，可以以任意顺序混合全部为干粉状的各组分(LUPEROX231XL的形式是40％(重量)过氧化物分散于碳酸钙中)，接着由标准方法(Banbury，开炼机、挤出机等)混入VISTALON聚合物。Sulfads、HVA-2和LUPEROX231XL也可以同时或以任意顺序依次直接混入VISTALON。可以将Sulfads、HVA-2和LUPEROX231XL中任两种组分混合，分别或同时与第三种组分一同混入VISTALON。该混合如果是分别进行的，也可以以任意顺序将组分加入聚合物中，但是优选最后加过氧化物。
一旦与VISTALON混合结束，就可以很简单地将混成的混合物放入温度合适的热风烘箱中固化，固化由过氧化物分解引发，在该情形下，方便的是在约365°F(约185℃)固化足够长时间，使产生所要求的交联度，在该情形下，方便的是，对于薄样品，开始时在室温下固化约10分钟。
本行业内的技术人员会认识到落入本发明第一方面组合物的式I范围内的其他化合物全都是固体材料，都是三马来酰亚胺、二马来酰亚胺、三柠康酰亚胺或二柠康酰亚胺，而且都能与本发明所计划的其他原料由相似的常规方法混合。计划用作原料的二马来酰亚胺和二柠康酰亚胺都可以买到，或能够容易地由本行业内众所周知的方法合成。参见例如美国专利5484948、5616666和5292815及其所引用的文献，可见到更普通的合成方法。
三马来酰亚胺和三柠康酰亚胺和更高的聚马来酰亚胺和柠康酰亚胺如果买不到，可以由相似的技术制备。例如三马来酰亚胺、N，N′，N″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三马来酰亚胺的CAS号为CAS(67460-81-5)。
一些适于合成二-、三-和更高的聚马来酰亚胺和相似的柠康酰亚胺的伯胺是多官能伯胺例如蜜胺和各种聚氧丙烯胺例如聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺，以JEFFAMINE商品名购自Huntsman Corporation。
除了上面具体提到的N，N′-间-亚苯基-二马来酰亚胺，上述专利所述以外的适用于本发明而不会限制上式(I)的一般性的其他二马来酰亚胺是N，N′-亚乙基二马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基二马来酰亚胺、N，N′-十二亚甲基二马来酰亚胺、N，N′-(2，2，4-三甲基六亚甲基)二马来酰亚胺、N，N′-(氧-二亚丙基)二马来酰亚胺、N，N′-(氨基二亚丙基)二马来酰亚胺、N，N′-(亚乙基二氧-二亚丙基)二马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚环己基)二马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚环己基)二马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基-1，4-二亚环己基)二马来酰亚胺、N，N′-(异亚丙基-1，4-二亚环己基)二马来酰亚胺、N，N′-(氧-1，4-二亚环己基)二马来酰亚胺、N，N′-对-(亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(邻-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚萘基)二马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚萘基)二马来酰亚胺、N，N′-(1，5-亚萘基)二马来酰亚胺、N，N′-(3，3′-二甲基-4，4′-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(3，3-二氯-4，4′-二亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(2，4-吡啶基)二马来酰亚胺、N，N′-(2，6-吡啶基)二马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚蒽醌基)二马来酰亚胺、N，N′-(间-甲苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(对-甲苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(4，6-二甲基-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(2，3-二甲基-1，4-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(4，6-二氯-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(5-氯-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(5-羟基-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(5-甲氧基-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(间-亚二甲苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(对-亚二甲苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基二-对-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(氧二-对-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(硫代二-对-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(二硫代二-对-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(磺基二-对-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N′-(羰基二-对-亚苯基)二马来酰亚胺、α，α-二-(4-马来酰亚氨基苯基)-间-二异丙基苯、α，α-二-(4-对-亚苯基)二马来酰亚胺和α，α-二-(4-马来酰亚氨基苯基)-对-二异丙基苯。
在本发明组合物和方法中，两种或多种二马来酰亚胺组合，或二马来酰亚胺与三马来酰亚胺和与更高聚马来酰亚胺的组合也被考虑为等效物，本行业内的技术人员会明白这些三和更高聚马来酰亚胺，和用于实施本发明本文所述的化合物和方法中的这些马来酰亚胺的取代物也为等效物，也在本发明考虑的范围内。
参照上述N，N-间亚苯基二马来酰亚胺，可全部或部分取代的二柠康酰亚胺包括下列代表性例子1，2-N，N′-二亚甲基二柠康酰亚胺；1，2-N，N′-三亚甲基二柠康酰亚胺；1，5-N，N′-(2-甲基-五亚甲基)-二柠康酰亚胺；和N，N′-甲基亚苯基二柠康酰亚胺。
二柠康酰亚胺的混合物和二马来酰亚胺和二柠康酰亚胺的混合物以及包括三马来酰亚胺的上述混合物也被视为本发明的等效物。
所考虑的二柠康酰亚胺都是众所周知的化合物，在不能购得的情况下，它们容易通过本行业详细说明的方法合成。美国专利5,292,815第四栏提供这些方法的详细目录。如上所述，三或更高聚柠康酰亚胺可通过类似方法制备，它们在本发明的组合物中也可全部或部分被取代，这些化合物和取代物被本行业的技术人员所了解，是本文具体说明的化合物的等效物，也在本发明考虑为等效物的范围内。
在本发明各方面中认为有用的硅弹性体是可用过氧化物交联的二甲基乙烯基取代的硅氧烷衍生物弹性体，它在本行业内是众所周知的。例如参见“KirkOthmer Eneyclopedia of Chemical Technology”，20卷，第p43-页，John Wiley&Sons，@1982.
能加速聚合物硫黄硫化的含硫有机化合物也是本行业众所周知的，这些聚合物能被考虑用于本发明的硫黄交联。许多不同类型的这些化合物是已知的，它们全部被视为等效物。
在“The Vanderbilt Rubber Handboot(第13版，1990，R.T.VanderbiltCompany，Inc，)”中列出许多类型。这些类型的示例是苯并噻唑、噻二唑(thiadiazoles)、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、咪唑、黄原酸酯和硫脲的衍生物。也包含于该类硫化合物中的硫促进剂是硫化物、二硫化物(例如二烯丙基二硫化物)、多硫化物和芳基多硫化物，例如戊基苯酚多硫化物如购自ATOFINA Chemicals Inc.的VULTAC产品，和其他的硫化物，例如二硫化物和/或其他已知的硫促进的多硫化物磷酸盐、二硫代磷酸盐和/或含磷和含硫的化合物。其他已知的但由于成本原因目前没有用于该类反应的能够在硫化温度贡献硫的含硫有机化合物也被视为等效物。它们的例子是化合物2-(2，4-环戊二烯-1-亚基)-1，3-二硫戊环。
更确切地说，适用于本发明实施的一类硫促进剂是二取代的二硫代氨基甲酸的盐。
这些盐具有下述通式结构 其中X是选自镍、钴、铁、铬、锡、锌、铜、铅、铋、镉、硒和碲的金属形成的离子，或X是季铵离子，n可以在1-6之间变化，它等于X离子上的正电荷，R1和R2各自是1-7碳原子的烷基。
二取代二硫代氨基甲酸的盐的例子是二甲基二硫代氨基甲酸铋；二乙基二硫代氨基甲酸镉；二戊基二硫代氨基甲酸镉；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二戊基二硫代氨基甲酸铅；二甲基二硫代氨基甲酸铅；二乙基二硫代氨基甲酸硒；二甲基二硫代氨基甲酸硒；二乙基二硫代氨基甲酸碲；五亚甲基二硫代氨基甲酸基哌啶鎓；二戊基二硫代氨基甲酸锌；二异丁基二硫代氨基甲酸锌；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸铜；
二甲基二硫代氨基甲酸钠；二乙基二硫代氨基甲酸钠；二丁基二硫代氨基甲酸钠；二正丁基二硫代氨基甲酸锌；二苄基二硫代氨基甲酸锌；适用于本发明的第二类硫促进剂包括秋兰姆。它们由仲胺和二硫化碳制成，而且具有下述通式的结构 其中R3是1至约7个碳原子的烷基，或每个特定氮原子上的R3基团可以连接起来，和与它们连接的氮原子一同形成分别含有4、5或6个碳原子的5、6或7元杂环，而且n可以是0以上至高达6的正值。
秋兰姆硫促进剂的一般例子是四硫化和六硫化双五亚甲基秋兰姆；二硫化四丁基秋兰姆；二硫化四甲基秋兰姆；二硫化四乙基秋兰姆；单硫化四甲基秋兰姆；二硫化异丁基秋兰姆；二硫化二苄基秋兰姆；二硫化四苄基秋兰姆；二硫化四异丁基秋兰姆；单硫化异丁基秋兰姆；单硫化二苄基秋兰姆；单硫化四苄基秋兰姆；单硫化四异丁基秋兰姆。
各种秋兰姆的更高的多硫化物也是硫供体。
噻二唑(thiadiazoles)衍生物是但不局限于二巯基噻二唑(2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑)的单苯甲酰衍生物；Vanderbilt Rubber Company专有的牌号为VANAX189的噻二唑；1，2，4-噻二唑、5-乙氧基-3-(三氯甲基)噻二唑；和烷基巯基噻二唑例如甲基巯基噻二唑。
苯并噻唑的衍生物具有下述的通式结构 其中M是两个硫原子之间直接连接的键、H，或是选自镍、钴、铁、铬、锡、锌、铜、铅、铋、镉、硒和碲的金属形成的离子；当M是H时，x是1；当M是两个硫原子之间直接连接的键时，x是1或2；当M是金属形成的离子时，x等于金属离子的正价数；如果M是两个硫原子之间直接连接的键，而且x是1，那么与M键接的第二个硫原子也与4-吗啉基连接。
示例的化合物是2-(4-吗啉代二硫)苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、2-巯基-苯并噻唑、二硫化2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠(sodium-2-mercaptobenzothiazolate)、2-巯基-苯并噻唑锌、2-巯基-苯并噻唑铜、2-N-环己基氨基苯并噻唑、多硫化N-环己基氨基-2-苯并噻唑、2-二苯并噻唑-2，2-多硫化物和2-二苯并噻唑-2，2-二硫化物、二(2，2′-苯并噻唑基二硫化物)。
亚磺酰胺促进剂也是众所周知的。示范性例子是N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基硫代甲氨酰-N-氧二亚乙基亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N-二环己基苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。还有亚磺酰亚胺化合物例如N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰亚胺。
一般的咪唑是2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐。
异丙基黄原酸锌是一般的黄原酸盐硫促进剂。
一般的硫脲是三甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、二烷基硫脲的共混物、二苯基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲。
烷基酚二硫化物类型的硫促进剂的示例是以商品名VULTAC2、VULTAC3和VULTAC5购自ATOFINA ChemicalsInc.的化合物。
硫代磷酸盐硫促进剂的示例是二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸锌、二硫代磷酸胺锌、二丁基二硫代磷酸锌、O，O-二异丙基--二硫代磷酸铜、O，O-二异丙基-二硫代磷酸锌。
其他的各种硫促进剂包括4，4-二硫代二吗啉、二硫化N，N′-己内酰胺、二硫化二丁基黄原酸(dibutylxanthogen disulfide)。
能够在分子氧存在下固化(交联)的聚合物包括所有能够通过夺取氢(或其他可提取原子例如用碘和溴取代的氟弹性体)或通过双键聚合进行交联的天然和合成聚合物。
目前，认为不能由这些机理交联，而且在下述的由有机过氧化物和偶氮引发剂产生的，而在本发明可固化组合物中基本应当不存在的自由基的存在下会降解的聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯、丁基橡胶、表氯醇聚合物和表氯醇环氧乙烷聚合物。在本文和所附权利要求中，当提到与本发明有关的适合使用的聚合物时，在没有相反表述情形下，无论何时提到一组聚合物时，采用的“含有”、“基本由...组成”、“由...组成”词汇都表示不包括比少量(1％(重量)或以下)多的非自由基交联聚合物。
能够通过下述有机过氧化物和偶氮引发剂形成的自由基进行交联的聚合物包括乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、天然聚异戊二烯橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、不饱和聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、聚硫橡胶(T)、氯化聚乙烯(CM)、聚氨酯(AU、EU)、1，1-二氟乙烯共聚物(CFM)，硅橡胶(PMQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ、PVMQ)、聚丙烯酸酯(ACM)、氯磺化聚乙烯(CSM)和氟硅橡胶(FVMQ)。
适用于本发明的自由基引发剂(有机过氧化物和偶氮引发剂)包括所有适于固化(交联)热塑性塑料和弹性体两种聚合物的有机过氧化物和偶氮引发剂类的引发剂。
偶氮引发剂是本行业内已知可由热分解产生能够引发所要求的固化(交联)反应的自由基的偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮二-(2-乙酰氧丙烷)。美国专利3862107和4129531中的偶氮引发剂也是适用的，该专利在这里引用参考。
除了氢过氧化物和液体过氧二碳酸酯，所有已知可热分解产生能够引发所要求的固化(交联)反应的自由基的有机过氧化物都被认为适用于本发明。二烷基过氧化物、二过氧缩酮、单过氧碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧酯和固体、室温稳定的过氧二碳酸酯是优选的引发剂。最优选的引发剂是二烷基过氧化物、过氧缩酮、环酮过氧化物和二酰基过氧化物。
在Jose Sanchez和Terry N，Myers发表于《化学技术的克尔克-奥斯默百科全书》(1996年，18卷，第四版)的文章“有机过氧化物”中，能够找到好文献，可提供所有这些有机过氧化物类型的重要的过氧化物名称和物理性能。
二烷基过氧化物引发剂的示例是二叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；2，5-二(枯基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-二(枯基过氧)-2，5-二甲基己炔-3；4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮；4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊酮；4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊酮；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己炔-3；2，5-二甲基-2-叔丁基过氧-5-氢过氧己烷；2，5-二甲基-2-枯基过氧-5-氢过氧己烷；
2，5-二甲基-2-叔戊基过氧-5-氢过氧己烷；间/对-α，α-二[(叔丁基过氧)-异丙基]苯；1，3，5-三(叔丁基过氧异丙基)苯；1，3，5-三(叔戊基过氧异丙基)苯；1，3，5-三(枯基过氧异丙基)苯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁基]碳酸酯；二[1，3-二甲基-3-(枯基过氧)丁基]碳酸酯；二-叔戊基-过氧化物；叔戊基枯基过氧化物；2，4，6-三(丁基过氧)-S-三嗪(2，4，6-tri(butylperoxy)-s-triazine)；1，3，5-三[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯；1，3，5-三-[(叔丁基过氧)-异丙基]苯；1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇；1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇，及其混合物。
示例的固体、室温稳定的过氧二碳酸酯是，但不局限于二(2-苯氧乙基)过氧二碳酸酯；二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯；二肉豆蔻基过氧二碳酸酯；二苄基过氧二碳酸酯；二(异冰片基)过氧二碳酸酯。
可以单独使用或与本发明计划的其他自由基引发剂组合使用的另一类优选二烷基过氧化物选自由下式表示的化合物 其中R4和R5可以各自在间位或对位上，可以相同或不同，而且选自氢或1-6个碳原子的直链或支链烷基。二枯基过氧化物和异丙基枯基枯基过氧化物是示范性例子。
其他的二烷基过氧化物是甲基丙烯酸3-枯基过氧-1，3-二甲基丁酯；甲基丙烯酸3-叔丁基过氧-1，3-二甲基丁酯；
甲基丙烯酸3-叔戊基过氧-1，3-二甲基丁酯；三(1，3-二甲基-3-叔丁基过氧丁氧基)乙烯基硅烷；1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基N-〔1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯；1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁基N-〔1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯；1，3-二甲基-3-(枯基过氧)丁基N-〔1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
在一组二过氧缩酮引发剂中，优选的引发剂是1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；4，4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁酯；3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯；2，2-二(叔戊基过氧)丙烷；3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷(tetraoxacyclononane)；4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯；及其混合物。
落入本发明所述总类的其他过氧化物包括苯甲酰过氧化物；OO-叔丁基-O-氢-单过氧-丁二酸酯和OO-叔戊基-O-氢-单过氧-丁二酸酯。
示范性的环酮过氧化物是具有下述通式(II)、(III)和/或(IV)的化合物。 (II) (III) (IV)其中R1-R10各自选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包括线型或支链烷基，而且每个R1-R10可以用一个或多个选自羟基、C1-C20烷氧基、线型或支链C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、卤原子、酯、羧基、氮化物和酰胺基的基团取代，用于交联反应的过氧化物混合物的活性氧总量中优选至少20％来自于具有式(II)、(III)和/或(IV)的化合物。
合适的环酮过氧化物的一些例子是3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(或甲基乙基酮过氧化物环状三聚体)和甲基乙基酮过氧化物环状二聚体；3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷(tetraoxacyclononane)；合适的过氧酯例子是2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷；过苯甲酸叔丁酯；过乙酸叔丁酯；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；过苯甲酸叔戊酯；过乙酸叔戊酯；过异丁酸叔丁酯；3-羟基-1，1-二甲基叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；OO-叔戊基-O-氢-单过氧丁二酸酯；OO-叔丁基-O-氢-单过氧丁二酸酯；
二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；叔丁基过氧(3，3，5-三甲基己酸酯)；1，4-二(叔丁基过氧羰)环己烷；叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯；叔丁基过氧-(顺式-3-羧基)丙酸酯；3-甲基-3-叔丁基过氧丁酸烯丙酯。
单过氧碳酸酯的示例是OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；1，1，1-三[2-(叔丁基过氧-羰基氧)乙氧基甲基]丙烷；1，1，1-三[2-(叔戊基过氧-羰基氧)乙氧基甲基]丙烷；1，1，1-三[2-(枯基过氧-羰基氧)乙氧基甲基]丙烷；OO-叔戊基-O-异丙基单过氧碳酸酯；二酰基过氧化物的示例是二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物；二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化二癸酰；过氧化二月桂酰；2，4-二溴-苯甲酰过氧化物；丁二酸过氧化物；二苯甲酰过氧化物；二(2，4-二氯-苯甲酰)过氧化物。
PCT专利申请WO9703961A1(1997年2月6日)所述的亚氨基过氧化物类型也被认为适用于本发明。
本行业内技术人员能容易地选择用于本发明的各种适量的组分，并通过一系列小规模试验，在要固化(交联)的聚合物样品中，增大组分含量，就能够很快地容易地优化浓度。从同样的试验中也可以确定最佳加工(混合)时间和温度等，作为最佳固化时间和温度。
一般在本发明组合物中采用式(a)的化合物(二马来酰亚胺和二柠康酰亚胺)，用量是约0.2-10.0份(重量)，以100份(重量)聚合物为基准(phr)，优选约1.0-5.0phr，最优选约1.5-3.0phr。
一般在本发明组合物中采用能够促进可通过硫进行交联的聚合物的硫黄硫化的含硫有机化合物。用量是约0.01-20phr，优选约0.1-1.0phr，最优选约0.1-0.5phr。本行业内技术人员会明白这些化合物是两种类型。它们是向硫化贡献硫的化合物和仅促进硫黄硫化的化合物。每类化合物或它们的混合物都被认为是本发明的等效物。
当VULTAC类型的烷基酚二硫化物聚合物单独使用时，用量优选约0.5-20phr，或者与其他硫促进剂组合使用时，用量约0.1-10phr。
一般采用自由基引发剂(有机过氧化物和/或偶氮引发剂)，用量约为0.04-10phr，优选约为1-4phr。
固化所需的时间-温度条件极大地依赖于自由基固化剂的结构。对于偶氮引发剂，合适条件如美国专利3632107和4129531所述。
对于本发明组合物，交联特定聚合物组合物的合适时间和温度条件可以由这样的方式确定进行少量的控制良好的流变仪研究，并从这些研究结果中选择数值，其中时间/温度关系是该体系中的自由基引发剂半衰期的5-15倍。
本发明也计划了其他的常规添加剂例如抗氧剂(优选受阻酚和喹啉衍生物聚合物)、脂族加工油和其他加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强剂、UV稳定剂、发泡剂、活化剂和抗臭氧剂也可以在固化步骤期间和之前、之后存在于组合物。
本发明计划的多硫化物聚合物是通过α，ω-二卤代烷基(或二卤代杂烷基)化合物与金属优选碱金属多硫化物的反应制成的已知的多硫化物聚合物。常用的可购买的多硫化物聚合物是液体或固体，以硫醇或羟基为末端，来自于由1，2-二氯乙烷、2，2′-二氯-二乙醚或二(2-氯乙基)缩甲醛与碱金属多硫化物(MSxx)的反应制成的材料，MSxx中的M是碱金属离子，优选由钠形成，x是1以上至高达约6的数。
本发明计划多硫化物聚合物可以用来代替其他化合物(B)或与之混合，用量与这些化合物前述量相等。因为认为过量的多硫化物聚合物不会对本发明的实施有害，也计划了它们可以与化合物(A)(一种或多种)和任选与自由基引发剂(一种或多种)预混合，形成固态或液态的母料。多硫化物聚合物也可以预混入要固化的聚合物中，而且操作者也可以选择同时或随后混合化合物(A)(一种或多种)和自由基引发剂(一种或多种)。与本发明计划的其他硫促进剂组合使用多硫化物聚合物，可减少本发明所需的硫促进剂的用量。
类似地，本行业内技术人员会明白，如果化合物(A)存在于可固化组合物中，即使另一种化合物(B)不存在，多硫化物聚合物自身也会在分子氧存在下由自由基引发剂固化成无粘性表面。因此，本发明认为这种可固化组合物为本发明第二方面所述组合物的等效物。
用大量油和/或碳黑填充的可交联弹性体组合物(通常称为高增容弹性体配制物)通常采用硫黄硫化进行固化，而不是自由基引发剂。自由基固化更困难，因为形成的自由基缺乏专一性，会与填料和油也会与弹性体反应。这会降低自由基引发剂的效率。
发现，使用氯化聚乙烯和/或氯磺化聚乙烯作为本发明各方面组合物的补充组分，会意外地提高自由基在高增容弹性体配制物中的固化效率，并使自由基固化体系的表面粘性降低或没有粘性。在本发明第一方面组合物中用作补充组分的氯化和/或氯磺化聚乙烯的用量可以约为1-50％(重量)，优选15-40％(重量)，更优选20-35％(重量)。
在一些情形下，在本发明第二方面组合物的配制中，含有这样两种聚合物作为补充组分可降低本发明第一方面组合物的使用浓度。
下面的实施例进一步说明了本发明人计划的本发明最佳实施方式，要将它们理解为示范性的而不是限制本发明。
实施例实施例1对空气存在下交联EPM的现有技术组合物的评价及其对表面粘性和交联度的影响在本实施例中，评价了用有机过氧化物固化中的各种已知固化助剂例如不饱和单体的交联助剂、元素硫或供硫的化合物。本实施例中使用的弹性体是乙烯-丙烯共聚物(EPM)，商品名为Exxon VISTALON504。现有技术(美国专利4983685)的权利要求是在有或没有任选的不饱和单体下使用高含量(2.5-20份)专门的含硫化合物，用来在空气存在下用过氧化物交联弹性体，并形成非粘性表面。其他文献采用硫。在本实施例中，单独或在一些单体助剂存在下评价了低含量硫或供硫化合物。表1的数据说明这些配制物形成粘性表面，但是也形成物理性能优良(MH扭矩较高)的交联产物。也评价了任选的单体助剂、高含量硫化合物和过氧化物的混合物(按现有技术的启示)。当空气存在下交联弹性体时，它形成无粘性表面，但是，与常规的过氧化物单体交联配制物相比，物理性能不合格。
在表1配制物中，使用标准的碳黑配制物。将碳黑(N774)、购自Sun的SunparLW150加工油、氧化锌、抗氧剂(AgeRite MA)混入EPM中。另外，所有配制物都含有8份40％的测定用的有机过氧缩酮过氧化物、ATOFINAChemicals Inc.出售的分散在碳酸钙上的LUPEROX231XL[40％1，1-二(丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷]。采用Flexsys MDR2000E活模流变仪测定交联度。样品也在热空气中于365°F固化10分钟，从烘箱中取出之后，立刻用适中和一致的压力在表面上放上纸巾，来判断表面粘性。表面粘性分为1-10个等级，1无粘性，10很粘。
在热空气中固化时，过氧化物和0.3份(一般的EPM固化)的低含量元素硫的组合物(表1，编号1)形成良好等级的交联(根据MH)，但是表面有粘性。2份HVA-2(N，N′-亚苯基二马来酰亚胺，杜邦出售)助剂与过氧化物(表1，编号2)组合使用，形成预期的等级提高的交联(根据MH)，但是不幸地表面有粘性，为差。要说明在每种情形下，都使用1份抗氧剂AgeRite MA(R.T.Vanderbilt出售的聚合的喹啉)，这是不影响表面的标准含量。0.3份元素硫与2份HVA-2(表1，编号5)的组合物会形成等级进一步提高的交联(与仅使用HVA-2的编号2相比)，但是不幸地，也会形成高表面粘性(10级中的7)。因此，助剂与低含量元素硫的混合物能够改善交联，但是不改善表面粘性。现有技术启示需要2.5-20份硫促进剂或其等效物。在热空气中固化时，在含油和抗氧剂的碳黑EPM配制物中使用HVA-2助剂与过氧化物会形成良好的交联，但是不幸地，也形成粘性表面。4份单体助剂SR-350与0.3份元素硫一同使用，会形成最高等级的交联，但是有差的表面粘性(见表1，编号4)。SR-350是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，Sartomer出售。
表1中编号3，1.2份Sulfads与过氧化物组合，会形成不合格的表面粘性，10级中的6，而且形成等级不好的固化，根据MH。Sulfads是98％四硫化双五亚甲基秋兰姆，R.T.Vanderbilt出售；因此，四硫化双五亚甲基秋兰姆的实际加入量为1.2×0.98-1.18份。最后，当空气存在下固化时，1.2份Sulfads与2份HVA-2和过氧化物组合使用会形成良好的表面，不幸地，所要求的交联的物理性能下降，如得到的低MH值所示。
本实施例说明，空气存在下固化时，在保持等级合格的交联同时保持低表面粘性的目的下，预测不出不同的固化助剂例如过氧化物、单体助剂和元素硫或含硫化合物的混合效果。可以假设，如果用各种助剂和过氧化物能够提高交联总等级，那么，在空气存在下，就能够改善表面粘性。但是，我们的数据表明，空气存在下固化时，能够提高交联等级，但不能同时改善表面粘性。
另外，当利用现有技术的启示，最终使表面粘性下降时，发现总的交联不好。样品内的交联(排除了空气)和空气存在下的表面交联是两个独立的工序。增大或减少交联助剂的量，或者不同的固化助剂与过氧化物组合使用导致不可预计的结果。交联助剂例如HVA-2有助于增大过氧化物固化的交联等级，但是，在空气中固化，形成差的表面粘性。当使用单体助剂时，HVA-2或SR350与其他固化助剂例如元素硫或硫供体/促进剂化合物组合使用时，如现有技术所述，我们发现，最终的物理性能显著下降，因此，否定了单体助剂-过氧化物固化体系的优点。
表1
*表面粘性等级1-10，其中10很粘，1不粘。
实施例2交联全饱和(聚合物链内没有双键)弹性体的现有技术过氧化物配制物混合与新型的过氧化物配制物混合的比较在空气存在下交联时，新型过氧化物配制物形成常规过氧化物固化具有的良好物理性能，和意外的非粘性表面。
在本实施例中，分散于粘土上的40％测定用的二枯基过氧化物用来交联EPM(聚乙烯丙烯共聚物)，VISTALON707(Exxon)。表2中编号1评价了二枯基过氧化物与SR206(二甲基丙烯酸乙二醇酯)的混合物在MDR中交联的压缩永久变形％和在热空气中固化的表面粘性。要说明现有技术(美国专利4983685)在实施例中使用SR206作为任选的单体助剂。这种过氧化物与助剂的混合物在热空气中400°F固化时，形成良好的固化(MH)和压缩永久变形％，表面很粘。现有技术的权利要求是向过氧化物SR206混合物中加入2.5份Sulfads(98％四硫化双五亚甲基秋兰姆)改善表面，但是损害了总的压缩永久变形％，表2中编号2。
表2中编号4采用现有技术美国专利4983685说明书中所述的0.8份Sulfads与任选的2.2份HVA-2助剂、5份DC40的混合物形成良好的表面，但是压缩永久变形％很差。要说明硫黄硫化而不是过氧化物交联可预计达到100-60％的压缩永久变形值。
表2中编号3，现有技术启示的5份Vanox ZMTI(93％2-巯基-甲苯咪唑(toluimidazole)锌)与任选的SR-206助剂可提高压缩永久变形，但是形成不合格的很粘的表面。
意外地，表2中编号5的低含量四硫化双五亚甲基秋兰姆(0.4份含量不落入美国专利4983685范围)、0.4份Durax(98％N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)和5份DC40(40％二枯基过氧化物)，在热风烘箱中固化时，形成无粘性表面，具有提高的41％压缩永久变形和更好的交联等级。
表2中的编号6表明，意外地，0.4份Durax、0.4份Vanax A(98％4，4′-二硫代二吗啉)、2.2份HVA-2(单体助剂)和5份DC40(40％二枯基过氧化物)，形成无粘性表面，具有31％压缩永久变形。在现有技术中没有发现使用Durax和/或Vanax A与过氧化物和二马来酰亚胺类型助剂用来使弹性体在热空气中固化的启示。表2中编号7使用0.8份Durax代替Durax/Vanax混合物，400°F热空气固化时形成更意外的优良压缩永久变形21％和无粘性表面。
表2中的最后编号8采用2.2份HVA-2、0.4份VULTAC5、0.4份Durax和5份DC40的新型混合物，获得了意外优良的结果，优良的无粘性表面和很好的极其低的18％压缩永久变形。现有技术中没有启示VULTAC5(75％烷基酚二硫化物聚合物，购自Elf Atochem)与过氧化物和二马来酰亚胺类型助剂一同用于弹性体的热空气固化。要说明由于分析为75％，0.4份VULTAC5等效于加入0.3份烷基酚二硫化物聚合物。
本实施例说明，现有技术配制物采用过氧化物和高含量选出的化合物例如四硫化双五亚甲基秋兰姆与任选的单体助剂的混合物，实际上形成无粘性表面，但是交联的弹性体的最终物理性能很差。对于过氧化物固化配制物，采用现有技术美国专利4983685所启示的0.8份秋兰姆优选化合物，但是低于权利要求的2.5-20份，会形成热老化性能很差的交联弹性体。
60％+的高压缩永久变形值说明现有技术交联的聚合物可在150℃施加的压力作用下达70小时的永久变形，这是过氧化物固化的标准测试(ASTM D-395-61)。对于不饱和聚合物，在热空气中通过硫黄硫化能够得到无粘性表面，但是形成差的热老化性能。如果物理性能例如低MH和/或高(差)压缩百分率永久变形值没有明显差异，那么在热空气中固化的过氧化物固化体系与硫黄硫化相比就没有优势。传统上，多数高温和高性能应用选择过氧化物固化。过氧化物交联形成碳-碳键，这使交联聚合物制造商可应用全部的弹性体工程能力。
表2
实施例3新型的过氧化物-添加剂组合物在热空气中形成物理性能例如压缩百分率永久变形优良的交联弹性体固体或泡沫材料，同时在空气存在下固化时也形成无粘性表面。
本实施例中所用的弹性体是含有4％二环戊二烯作为第三单体的UniroyalX3378EPDM。Peroximon DC40KEP(粘土上的40％二枯基过氧化物)用作过氧化物交联剂。在本实施例中，改变Sulfads(98％四硫化双五亚甲基秋兰姆)、VULTAC5(75％烷基酚二硫化物聚合物)和Durax(98％N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)的含量，保持过氧化物和HVA-2助剂不变(表3，编号2-6)。
要说明加入0.5份(phr)Sulfads等效于0.49份四硫化双五亚甲基秋兰姆，以100份橡胶为基准。参看编号2、3、4，意外地发现，当用低于0.5phr(以纯品为基准)的四硫化双五亚甲基秋兰姆与HVA-2和过氧化物时，具有优良的压缩永久变形和无粘性表面。
当改变Sulfads(98％四硫化双五亚甲基秋兰姆)、VULTAC5和Durax浓度时，意外发现，使用我们的新型过氧化物/添加剂组合物通过热空气固化能够形成交联弹性体的固体和泡沫材料。当低于0.5phr的纯四硫化双五亚甲基秋兰姆与VULTAC5或Durax一同使用时，可获得具有无粘性表面的交联弹性体泡沫材料，见表3中编号2、3和4。使用VULTAC5或VULTAC5与Durax的混合物会形成交联的EPDM固体，表3中的编号5和6。在每种情形下(表2中的编号2-6)，意外得到优良的压缩永久变形百分率值，实际上等效于常规的过氧化物固化，表2中的编号1。
约在100-120℃温度下测量硫黄硫化压缩永久变形，很少在150℃下测量，因为高温下性能常常很差。目前较好的150℃、70小时压缩永久变形值证明，本发明实施中示出的这些新型的过氧化物-添加剂组合物可形成热老化性能意外好的交联EPDM。另外，新型的过氧化物-添加剂组合物意外地提供了形成固态和泡沫材料制品的方法。
虽然不想受到束缚，但是据认为在固化初期中，与产生意外的交联网络有关的较快焦烧时间比气体自固化体系中放出以形成固态的固化制品要快，这在与闭合模具不同的烘箱中的低压力条件下是较难的。当所述焦烧时间延迟时，气体的放出会与交联网络的形成同时发生。此外，除了这些意外的加工和技术上的优点以外，在空气存在下固化时，这些新型的过氧化物配制物还会形成完全无粘性表面。
表3
实施例4使用表4中的二枯基过氧化物和HVA-2，采用快固化、较高乙烯的EPDM(Royalene 509EPDM)，研究新型的过氧化物-添加剂组合物现有技术的配制物(表4中的编号2和3)在热空气固化后形成良好的表面，但是不幸地，150℃/70小时压缩永久变形物理性能很差，并放出不好的臭味。这些61％和71％压缩永久变形值与可由硫黄硫化、而不是过氧化物固化所得到的相似。另外，现有技术样品#2和3#使用2.5份Sulfads，会将大量气泡夹在固化制品的中央，这被认为是不合格的固化缺陷。
相反，采用本发明启示的新型过氧化物-添加剂组合物的所有样品(编号5-12)会得到优良的物理性能，即很低的150℃/70小时压缩永久变形，与采用过氧化物的对照反应、不用助剂或硫添加剂(表1中编号1)所得到的很相似。在该对照反应中，尽管热空气固化具有很粘的表面(10级中的10)，但是可得到15％的压缩永久变形。HVA-2助剂与过氧化物(编号4)和抗氧剂AgeRite D(一般在橡胶配制物中作为标准的操作加入)的混合物可得到降低的120℃/70小时测试温度中的良好压缩永久变形值，但是不幸地，空气存在下交联时，表面很差(10级中的7)。本发明所包括的编号5-12的所有样品，在空气存在下固化时，都可得到过氧化物固化所具有的优良物理性能，而且表面无粘性。
表4
实施例5对独特地使用二马来酰亚胺助剂与选出的添加剂、用来提供总体良好的过氧化物类型的物理性能并能够在空气存在下固化橡胶表面(无粘性表面)的普通类型助剂的评价二马来酰亚胺与Sulfads和VULTAC5组合，与二枯基过氧化物一同用来交联快固化类型EPDM(Royalene509EPDM)，对二马来酰亚胺进行评价。
现有技术启示了使用单体和非单体两种类型的各种助剂，以提高交联效率，但是与它们接触空气时的作用无关。我们发现，与二马来酰亚胺类型相比，使用这些不同助剂仅可能提高与氧的反应，并在空气存在下固化后使橡胶表面更粘。
在表5中，HVA-2(二马来酰亚胺类型的助剂)与0.3份Sulfads和0.2份VULTAC5的混合物一同会形成无粘性表面。使用其他助剂会形成粘性表面，例如TAC(氰尿酸三烯丙酯)、SR-350(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)、1.2BR(1，2液态丁二烯橡胶)、Santolink XI-100(烯丙基缩水甘油醚醇树脂)、TAP(磷酸三烯丙酯)和pBQ(对苯醌)。
表5
实施例6使用现有技术的低含量硫促进剂与HVA-2和二枯基过氧化物的混合物不会形成无粘性表面。使用现有技术低含量化合物与HVA-2的选出的化合物在空气存在下交联快固化EPDM(Royalene509)时，意外地形成无粘性表面。
使用0.2份Methyl Zimate(98％二甲基二硫代氨基甲酸锌)或0.2份Unads(98％单硫化四甲基秋兰姆)与HVA-2在空气存在下固化时，可形成差的固化表面(粘性表面)。因此，组合使用现有技术的很低含量的化合物与HVA-2(N，N′-亚苯基二马来酰亚胺)助剂和过氧化物，在空气存在下交联弹性体来形成无粘性表面不是显而易见的。
当VULTAC5(75％烷基酚二硫化物聚合物)或VanaxA(98％4，4′-二硫代二吗啉)与这些现有技术的低含量化合物例如Methyl Zimate或Unads混合，在空气存在下交联时，可意外地获得无粘性表面。
因此，过氧化物、HVA-2助剂和低含量二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆与VULTAC5或VanaxA的独特混合物在空气存在下可形成表面固化的交联聚合物。另外，注意到没产生气泡，因此用这些新型混合物能够形成固态的交联部件。
表6
实施例7使用现有技术的低含量元素硫与现有技术的低含量Sulfads，一同使用或不用任选的HVA-2单体助剂，在热空气中可形成良好的表面固化，但是形成的物理性能差(61％和49％压缩永久变形)。
因此，使用现有技术已知的低含量硫化合物与所建议的助剂和过氧化物的观念不容易得到良好的表面固化与所要求的预期物理性能的综合性能。
表7
实施例8在本实施例中，说明了新型的过氧化物-添加剂组合物在填充和非填充的EPDM配制物中的作用很好。
编号#2仅含有EPDM，和配制的新型的过氧化物-添加剂，即没有油、碳黑、ZnO或硬脂酸。要说明如本发明的实施所启示的一样，新型的配制物在空气存在下固化时，可形成完全无粘性的表面(10级中的1)，其中10是粘性。加入常量的碳黑和油(编号4)在空气存在下形成优良的无粘性表面。对于有机过氧化物类型的固化，使用很高含量的碳黑(超出所用的EPDM的量)和高含量油，如表8中编号6和8所示，会如预期一样降低交联度(MH)。但是，过氧化物-添加剂混合物的量增大时，空气存在下形成的表面固化意外地好(10级中的4)，如编号8所示。众所周知，高含量油和碳黑会不利地影响过氧化物的固化。过氧化物自由基能够容易地从油和橡胶中夺取氢。当油浓度增大时，这会显著降低过氧化物固化的效率。这可由两种不含添加剂的过氧化物对照物的下降的MH得到说明(比较编号3的常量油和碳黑与编号5的高含量油和碳黑)。
表8
实施例9新型过氧化物-添加剂混合物用于热空气固化高度填充的EPDM该高度填充的EPDM含有大量的碳黑和油。这种配制物仅用于硫黄硫化，一般不用于过氧化物固化。在这些实施例中的成功应用表明这些新型的过氧化物-添加剂混合物具有意外的很大的应用性。另外，该体系的效果性也通过提供采用4种不同有机过氧化物的实施例得以说明。它们是LUPEROX231-XL＝40％3，3，5-三甲基-1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；LUPEROX230-XL＝40％正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯；Peroximon DC40KEP＝40％二枯基过氧化物和Peroximon F40KEP40％二(叔丁基过氧)二异丙基苯。
过氧化物对照物(表9中的编号1、3、5、7)在空气存在下交联时，由于未固化的表面，所以都有粘性。在样品内部也含有部分气泡。本发明中使用的新型过氧化物-添加剂配制物在空气存在下交联时形成完全固化的表面(非粘性)，见表9中编号2、4、6、8。这些配制物意外地可固化至更高的交联度，至无泡(气泡)的程度。因此新型的过氧化物配制物在热空气中固化时，可形成较佳的表面无粘性的固态交联部件。由于所用的过氧化物不同，所以固化时间会变化，尽管使用了大量填料和油，但是表面总是意外地无粘性。
表9
实施例10ADA(偶氮二甲酰胺)是用来形成泡沫制品的发泡剂在表10中，使用ADA制成在热空气中固化的自由增高的交联EPDM海绵，采用本发明的新型过氧化物-添加剂配制物形成无粘性表面。表10中也提供了无添加剂或ADA的过氧化物对照物编号1。说明按照活模流变仪(MDR2000E，200℃，1°弧度)，交联度是MH＝19.8英寸-磅。然而，要说明，在空气存在下交联时，表面很粘。编号1的tanδ值(过氧化物对照物)是0.064，是所要求的低值。MDR能够测量tanδ，将粘性模量除以弹性模量就能够确定该值。固化胶料的tanδ很低，就会很有弹性并表现出低滞后性。tanδ较高，表示施加应力后聚合物链能够进行永久移动或变形。表10中编号2提供了过氧化物和ADA，没有其他添加剂，MH＝17.6英寸-磅，ADA看起来降低了交联度，虽然气压也能够影响读数，但是与编号1相比，又形成了粘性表面。
表10中编号3使用了过氧化物、ADA和助剂混合物N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺(HVA-2)和1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯(Perkalink900)在热空气中固化后，得到改进的交联性能，根据较高的MH24.9英寸-磅，但是表面很粘(10级中的7)。助剂与过氧化物一同有助于改善固化，但是由于空气的抑制作用，又形成了差的表面。
表10中的编号4，某些低含量添加剂、ADA、无助剂与过氧化物一同在热空气中固化后，可改善表面(10级中的4-5)，但是交联很低(MH＝14.9英寸-磅)，tanδ值不好，为0.095。
使用助剂混合物(HVA-2和Perkalink900)与选出的低含量添加剂、过氧化物和ADA发泡剂按照本发明在热空气中固化时，意外地得到优良的交联密度(MH为22.2英寸-磅)和很好的表面(10级中的2)(表10中的编号5)。说明制成了密度为30磅/英尺3的均匀泡沫材料EPDM。
如现有技术所启示，表10中的编号7，在5phr过氧化物下使用VanoxZMTI(93％2-巯基-甲苯咪唑(toluimidazole)锌)与ADA在热空气中固化时，可形成无粘性表面，但与编号5相比，不幸地，MH值低，仅16.9英寸-磅，而且相应的tanδ差。
按照现有技术，表10中的编号8使用Captax(98％2-巯基苯并噻唑)，也可形成无粘性表面，但是交联的最终物理性能(MH和tanδ)会进一步下降。
表10
实施例11将普通助剂与LUPEROX101-XL[45％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷]一同加入硫供体-促进剂混合物进行了评价这些过氧化物-助剂-促进剂混合物用来固化标准的EPDM，说明马来酰亚胺类型的助剂、HVA-2或Vanax MBM是试验过的仅有的能够在空气存在下交联EPDM时形成无粘性表面的良好固化的所有主要综合性能的混合物。
总的来说，与实施例4/表4中的Royalene509相比，助剂在Royalene521EPDM中更有效。参看表11，编号5仅有HVA-2，当用于本发明的实施中时，可形成无粘性表面，并具有比表11中编号1的过氧化物对照物高的MDR扭矩。虽然少数助剂可提供一些不好重复的改进，但是仅有二马来酰亚胺类型的助剂与选出的低含量添加剂一同可意外地形成表面固化与物理性能的优良综合性能。
另外，表5和表11中的前述数据说明，HVA-2在所有助剂中具有最快的固化时间，同时在本发明实施中可与低含量添加剂一同很好地发挥作用，缩短在空气中固化的时间、形成具有优良的最终物理性能的无粘性表面。缩短的固化时间应当有助于生产者提高生产率，并制成更好的产品。
用于表11中的各种组分LUPEROX101-XL(45％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷)Sulfads(98％四硫化双五亚甲基秋兰姆)SantocureTBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)SR-350(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)HVA-2(N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺)DAM(苯六甲酸二烯丙酯)
表11
实施例12将用于其他应用的各种过氧化物-硫固化混合物在空气中固化的表面粘性(质量)和压缩永久变形百分率，与本发明新型混合物和标准过氧化物和硫固化比较，进行了评等级。
表12中编号2的新型过氧化物固化体系意外地可在空气中形成优良的无粘性表面(10级中的1)，具有显著的压缩永久变形，与表12中编号1、3和6在空气中固化后很粘(10级中的10)的过氧化物固化的相等。表12中编号4和5的硫添加剂，不含HVA-2，形成差的表面和更高的不好的压缩永久变形值。在表12中编号7和8采用低含量元素硫的半EV(一半效率的硫黄硫化体系)，形成预期的改善的表面(非粘性)，但是表现出这种EV硫固化的差的压缩永久变形。标准硫黄硫化体系的差的压缩永久变形值为77％和71％，表12中编号9和10，形成良好的无粘性表面，这与形成优良的14-16％压缩永久变形但表面很粘的表12中编号1、3和6的过氧化物对照物不同。
表12本发明新型混合物(编号2)与各种过氧化物-硫固化体系(编号4、5、7和8)和标准的过氧化物(编号1、3和6)和标准的硫固化(编号9和10)的比较Royalene 521EPDM100N660Black752280油 20硬脂酸1
实施例13新型过氧化物配制物的贮放稳定性这些粉状组合物能够预混合并贮放起来以备后用，不会丧失活性。在表13中，编号3和5分别是室温老化3个月的混合物1和混合物2。比较这些老化的混合物与新制备的过氧化物混合物(如表13中编号2和4所示)。在实验误差内，这两种混合物的流变仪扭矩与时间曲线和在热空气中固化的交联表面的质量相同。如果组分在老化期间反应，那么MDR扭矩、时间和表面就更接近对照物(编号1)。在本发明的实施中，能够加入各种组分，然后加入过氧化物，但是预混合各种添加剂可使之更可行和/或更易于应用。
表13新型的过氧化物组合物能够预混合，并贮放以备后用，不会丧失活性或性能。将两种不同的过氧化物配制物贮放3个月。
混合物1混合物2DC40P64.6％64.6％HVA-227.8％22.8％Sulfads 3.8 -Unads 3.8 -VULTAC5- 8.8Durax - 3.8Keltan 4506EPDM100N660Black 50N550Black 502280油 35ZnO3.0硬脂酸 1.5
实施例14低含量抗氧剂(酚类、二甲基二硫代氨基甲酸的金属盐类)与二马来酰亚胺助剂和低含量硫供体组合使用，在空气存在下固化弹性体时，形成优良的无粘性表面，也得到较佳的最终物理性能(即低压缩永久变形)由过氧化物(一种或多种)、二马来酰亚胺助剂(一种或多种)、硫供体-硫促进剂体系组成的新型的过氧化物空气固化配制物也能够包含低含量的抗氧剂。在上述实施例4中，表4中编号11(M.Niclate，即Methyl Niclate)二甲基二硫代氨基甲酸镍以0.2phr的低用量使用，一同使用其他的例如锌(M.Zimate)和铜(M.Cumate)类型的二甲基二硫代氨基甲酸盐和Sulfads，成功地制成了物理性能(压缩永久变形)良好的无粘性表面。所述Methyl Niclate，其化学名称为二甲基二硫代氨基甲酸镍，是作为抗氧剂出售的。
在本实施例14和表14中，编号3使用0.28phr的低含量Methyl Niclate，与酚类抗氧剂和亚磺酰胺促进剂进行了对比；见编号6的MBPC(2，2′-亚甲基-二-4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和编号7的Santocure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺)。按照本发明，在每种情形下，配制物中也含有HVA-2和Sulfads。
按照表14中编号2、3和4，Methyl Niclate(二甲基二硫代氨基甲酸镍)与Sulfads(98％四硫化双五亚甲基秋兰姆)或Morfax(98％二硫化4-吗啉基-2-苯并噻唑)是可接受的组合物。MBPC(2，2′-亚甲基二-4-甲基-6-丁基苯酚)或SantocureTBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺)代替Niclate(二甲基二硫代氨基甲酸镍)可形成优良表面并具有较佳的低压缩永久变形物理性能的。因此，在本发明的新型过氧化物组合物中，低含量的酚类抗氧剂和亚磺酰胺类促进剂可与HVA-2和低含量其他的硫促进剂一同很好地发挥作用。根据现有技术的启示，这些低含量化合物有效是非显而易见的。现有技术中使用丙烯酸类助剂SR-206(二甲基丙烯酸乙二醇酯)的配制物例子如表14中编号9和10所示，在该配制物中含量高得多的抗氧剂、Vanox MBPC(99％2，2′-亚甲基二-4-甲基-6-叔丁基苯酚)和Vanox ZMTI(93％2-巯基-甲苯咪唑(toluimidazole)锌)对表面固化看来有不好的影响，还具有不好的较高的压缩永久变形值，尤其是编号10。
表14Royalene 521EPDM 100N660Black 752280油 20ZnO1硬脂酸 1
实施例15交联完全饱和的弹性体(乙烯-辛烯共聚物)购自Dupont dow的乙烯-辛烯(24％)共聚物G8100在用和不用HVA-2-VULTAC5-Butyl Zimate的情形下，用2含量的二枯基过氧化物在流变仪中固化，薄样品在热空气中固化。该增容的配制物是橡胶状，但有轻微的热塑性，不能硫化。
在表15中，编号3和4在固化后仅有轻微的粘性，这是很大的改进，因为多数热塑性乙烯聚合物在这种测试中会很粘，仅因为这些聚合物在这样的温度下会熔融/软化。加入油以降低刚性，但是会使表面更粘。在所述的低填料含量的情形下，能够不包括油。当冷却至室温时，这些样品(编号3和4)不粘。
表15交联完全饱和的弹性体(乙烯-辛烯共聚物)EG8100 100N660Black602280油 5ZnO 3硬脂酸 1AgeRite MA 0.5
实施例16用于能够在空气存在下交联弹性体使之具有无粘性表面的新型过氧化物配制物的不同的二马来酰亚胺化合物的评价在表16中，评价了本发明实施中的几种不同的二马来酰亚胺化合物。所有这些二马来酰亚胺化合物都意外地提供良好的交联效率和无粘性表面，测试是从410°F的热空气固化8分钟后取出立刻进行的。与2phr间-亚苯基-二马来酰亚胺(MBM)对比，在等摩尔基础上(考虑了不饱和官能度的数量)评价了各种助剂。这些不同化合物的结构如下所述 缩写MBMN，N′-1，3-亚苯基二马来酰亚胺 缩写MPBM1-1′-(亚甲基-二-4，1-亚苯基)二马来酰亚胺 缩写MMBMN，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺用于这些实验的橡胶配制物如下所述橡胶配制物 份数Keltan 2506EPDM(DSM共聚物) 100N660碳黑(Huber) 75Sunpar 2280(Sun Oil) 15Peroximon DC40KEP5助剂 相当于2.0phr MBM*的摩尔数Vanax A(，T.Vanderbilt)0.2VULTAC5(Elf Atochem) 0.7Durax(R.T.Vanderbilt)0.1*考虑了每种助剂化合物的不饱和基团数目。
表16
说明当不用助剂时，为了降低表面粘性，在配制物中使用了30％以上的二枯基过氧化物。但是，编号1即使增大了过氧化物，表面粘性还是很差(10级中的10)。
完成了MDR2000E测试之后，测试了AIR固化表面粘性。所有样品都在压力烘箱中410°F加热8分钟。8分钟后，取出样品，将纸巾压到热样品上。冷却后，以均匀的速率去掉纸巾，检测粘性。要说明，热空气交联的样品冷却至室温后，表面的粘性很小(除了编号1对照物的过氧化物固化)，所有样品都有很相似的低表面粘性。所有样品也显示出了它们自身的发泡高度，说明每个AIR固化样品内部确实可发泡至一定程度。这部分依赖于所用的低门尼粘度EPDM。
实施例17进一步评价了用于能够在空气存在下交联弹性体使之表面无粘性的新型过氧化物配制物的不同二马来酰亚胺化合物评价了用于可使弹性体在空气存在下交联并形成完全固化的无粘性表面的新型过氧化物组合物的N，N′-亚苯基二马来酰亚胺的1，2、1，3和1，4(邻、间、对)异构体。用于本实施例的弹性体是NordelIP EPDM NDR-4640。这是新Dupont Dow茂金属类型的EPDM弹性体中的一种。
按照表17中编号5、6和7，各种二马来酰亚胺助剂与按照本发明选出的低含量添加剂一同使用时，可很好地形成良好的无粘性表面。所有这些新型组合物都使用了低含量含硫添加剂(Sulfads，VULTAC5和Unads)与二马来酰亚胺助剂和过氧化物的独特混合物。
说明，当单独使用过氧化物配制物的个别组分时，得到的表面固化差，见表17中编号1、2、3、4和8。编号1是单独的过氧化物，编号2-4是助剂与过氧化物，编号8是过氧化物与硫促进剂的混合物。在每种情形下，在400°F热空气中固化时，这些配制物的表面都有粘性。
表17本发明实施中的各种二马来酰亚胺化合物在热风烘箱中交联Nordel IPNDR-4640EPDM的评价
配方Nordel 4640 100*表面粘性等级N774 801无粘性；4轻微粘性，N990 207中等； 10有粘性Sunpar 228025ZnO1硬脂酸 1PDM＝N，N-(1，2或1，3或1，4)-亚苯基二马来酰亚胺实施例18在本发明实施中进一步评价了各种二马来酰亚胺化合物表18说明了按照本发明的实施，4种助剂二马来酰亚胺化合物在与过氧化物和选出的低含量硫促进剂一同使用，在热风烘箱中固化时形成表面无粘性的固化弹性体的效果的评价结果。在本实施例中，Dupont Dow Nordel IPNDR-4640茂金属EPDM选作评价用的弹性体。
单体化合物是1，1′(3，3-二甲基-1，1′-联苯基-4，4′-二基)-二马来酰亚胺、N，N-(1，1′-联苯-4，4′-二马来酰亚胺)、1，2-二马来酰亚氨基乙烷和1，6-二马来酰亚氨基己烷。在表18中，它们比较了没有N，N′-1，3-亚苯基二马来酰亚胺或VanaxMBM。采用本发明优选的由二枯基过氧化物、Sulfads、VULTAC5和Unads组成的配制物，我们意外发现表18中编号2-6的各种二马来酰亚胺助剂与过氧化物对照物编号1相比，可形成优良的无粘性表面，而后者形成很粘的表面。 缩写DMBPDB1，1′(3，3-二甲基-1，1′-联苯-4，4′-二基)-二马来酰亚胺 缩写BPDBN，N′-(1，1′-联苯-4，4′-二基)-二马来酰亚胺 缩写BH1，6-二马来酰亚氨基己烷 缩写BE1，2-二马来酰亚氨基乙烷表18助剂混合物在空气中固化Nordel NDR-4640的研究
配方Nordel 4640 100N774 60N990 602280 20ZnO1硬脂酸 1DMBPDB1，1′(3，3-二甲基-1，1′-联苯-4，4-二基)-二马来酰亚胺BPDBN，N′-(1，1′-联苯-4，4′-二基)-二马来酰亚胺BE1，2-二马来酰亚氨基乙烷BH1，6-二马来酰亚氨基己烷实施例19对作为用于新型过氧化物配制物的添加剂的2-(2，4-环戊二烯-1-亚基)-1，3-二硫戊环的评价，所述配制物用来在热风烘箱中交联弹性体，形成良好的表面固化(无粘性表面)和良好的物理性能不饱和含硫化合物与二马来酰亚胺助剂和过氧化物组合进行了评价。化合物2-(2，4-环戊二烯-1-亚基)-1，3-二硫戊环代替了Durax、Vanax A和VULTAC5的混合物，所述混合物是与N，N′-间-亚苯基-二马来酰亚胺(HVA-2)助剂和二枯基过氧化物组合使用的。按照表19中的数据，该独特配制物在410°F热空气中固化8分钟时，可进行有效的交联，具有优良的无粘性表面。 2-(2，4-环戊二烯-1-亚基)-1，3-二硫戊环除了空气存在下的良好的交联性能， 由此可解决空气(氧)的抑制作用，发现最终的交联弹性体还具有优良的最终物理性能，根据较佳的低压缩永久变形百分率，它在150℃热老化交联的EPDM70小时后得到。
表19
实施例20多硫化物与选出的卤代聚合物或硅橡胶(用作添加剂)组合使用，与过氧化物、硫促进剂和二马来酰亚胺助剂，制成高增容EPDM配制物中的无粘性表面Nordel IP 4520(Dupont Dow Elastomers)与等重量碳黑和高含量油混合，很难用通常的过氧化物固化，它是典型的硫固化软管胶料配制物。其中碳黑和或油含量几乎与EPDM用量相等的高增容EPDM配制物，是很难用有机过氧化物良好地固化的配制物。在空气存在下固化高填充的EPDM时，过氧化物自由基会进攻油和碳黑，像进攻橡胶一样，因此，要想在空气存在下得到良好的固化等级并保持无粘性表面就很困难。
采用本发明新型的硫促进剂与二马来酰亚胺的混合物，我们也加入了少量(FA)多硫化物聚合物和(SE6160)硅橡胶，作为用于本发明的新型添加剂。我们发现，多硫化物聚合物与硅橡胶或氯化聚乙烯或海帕伦(氯磺化聚乙烯)与过氧化物、二马来酰亚胺助剂和选出的低含量硫促进剂的混合物，可在空气存在下形成合适的无粘性固化表面。因此，该新型混合物可提供固化这些通常用硫黄硫化固化的高增容EPDM配制物的方法。要说明，现有技术中使用的各种硫黄硫化体系对较高浓度的油和碳黑不敏感，能够完全固化高增容橡胶配制物。
因此我们预计，可以制备过氧化物、选出的硫促进剂、二马来酰亚胺助剂、多硫化物的聚合物母料，其中可以加入氯化聚乙烯和或氯磺化聚乙烯作为另外的添加剂，作为本发明的一部分。
要说明，使用硅橡胶而没有多硫化物聚合物可制成中等粘度的表面。使用氟弹性体作为本发明的添加剂，与多硫化物组合使用不会形成合适的表面。
表20聚合物添加剂对空气固化Nordel IP4520的影响
表面有粘性很粘；轻微；仅有轻微粘性；无无粘性；中等粘性中等。
实施例21在本实施例中，我们示出了固化“难以用过氧化物固化”的高填充EPDM配制物的更多数据在本特定配制物中，我们使用比EPDM橡胶(总用量为100份)多的碳黑(总用量为180份)。应用过氧化物、MBM和选出的硫促进剂(以混合物1列出)的新型混合物，在空气存在下交联时，与标准过氧化物(编号1)相比在更低的固化剂总浓度下，可形成良好的表面(编号2)。再次说明，它是很难用有机过氧化物固化的高填充EPDM配制物。本行业内的普通技术人员不会想到这种与有机过氧化物一同使用的配制物，仅会使用硫黄硫化固化体系。
在热空气存在下交联时，使用少量氯磺化聚乙烯(海普隆，购自Dupont Dow)作为用于本发明实施(编号3)中所用的新型添加剂，可进一步改进表面固化。使用多硫化物与海帕伦(编号4)的混合物作为本发明实施中的新型聚合物添加剂时，注意到表面固化得到了进一步改进。
表21使用氯磺化聚乙烯和多硫化物作为新型添加剂，使用有机过氧化物在空气存在下交联高填充的EPDM，形成无粘性表面
橡胶配方 混合物14570 EPDM 80*DCKE 60％
4770 EPDM 20MBM27％N660 120 Vanax A3％N990 60VULTAC5 9％LW150 80Durax 1％硬脂酸 0.8*少量海普隆(用量如上所示)代替等量的4570EPDM实施例22在本实施例中，我们示出了几种用于开发在热空气存在下交联弹性体的过氧化物配制物的新化学和聚合物添加剂它们具体是Vanax 6H(N-环己基-N′-苯基-对-亚苯基二胺)CAS101-87-1，二烯基聚合物的抗臭氧剂，多硫化物(PTE)和硅橡胶(VMQ)。Vanax 6H(R.T.Vanderbilt) 我们说明了在本发明实施中抗臭氧剂用来代替含硫化合物。本发明计划了将这种抗臭氧剂和具有相似结构的物质作为包含于化合物(B)定义范围内的其他化合物的完全等效物。另外，多硫化物(PTE)也用于同样的目的。
最后，由两种聚合物PTE和VMQ的意外混合物作为聚合物添加剂，用过氧化物，就能够在热空气存在下制成无粘性表面。要说明，没有使用二马来酰亚胺和硫化合物或抗臭氧剂添加剂。
表22交联Royalene 501EPDM使用多硫化物与硅橡胶，也使用抗臭氧剂N-环己基-N′-苯基-对-亚苯基二胺(Vanax 6H)。弹性体的基本配方100份Royalene 501EPDM、70份N550碳黑、30份N-990碳黑、20份SunparLW150油、1份氧化锌、1份硬脂酸。
实施例23使用各种其他二烷基类型过氧化物的例子在本实施例中，我们使用了不同的有机过氧化物交联茂金属基EPDM(NordelIP4640)。要说明在每种情形下，没有各种添加剂的过氧化物在热空气存在下交联EPDM弹性体配制物时，不能形成无粘性表面。列于表23中的过氧化物是
过氧化物 化学名称Lup101 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷MTBPP 4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮Luperox F/R二(叔丁基过氧)二异丙基苯DAPDIB 二(叔戊基过氧)二异丙基苯本实施例用来说明，除了在前述实施例中被深入评价过的最常用的二烷基过氧化物、二枯基过氧化物，其他的二烷基过氧化物也能够用于本发明实施中。
表23使用其他的二烷基过氧化物在热空气中固化交联Nordel IP4640EPDM
过氧化物化学名称Lup1012，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷MTBPP 4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮Luperox F/R 二(叔丁基过氧)二异丙基苯DAPDIB二(叔戊基过氧)二异丙基苯本行业内普通技术人员会认识到本发明的组合物也可以配制成便于加工并混入聚合物的母料用于在分子氧存在下交联。一般的母料载体包含例如微晶蜡、聚己内酯、乙烯-丙烯-二烯单体的聚合物(EPDM)、乙烯-丙烯单体聚合物(EPM)、乙烯-乙烯基醇聚合物(EVA)、聚乙烯(PE)或它们的混合物。
在所附的权利要求书中具体指出申请人视为其发明的主题并明确提出权利要求。
权利要求
1.一种组合物，它含有a)至少一种化合物(A)，它选自硅弹性体和具有下式(I)的化合物 (I)其中n是1或2，R是二价或三价，它选自约有2-16个碳原子的非环状脂族基团、约有5-20个碳原子的脂环基团、约有6-18个碳原子的芳基和约有7-24个碳原子的烷芳基，其中这些二价或三价基团可以含有一个或多个选自O、N和S的杂原子代替一个或多个碳原子，而且每个R1相同，是氢或1-18个碳原子烷基；(b)至少一种化合物(B)，它选自对-亚苯基二胺基的抗臭氧剂和含硫有机化合物，该含硫有机化合物选自能够促进可由硫进行交联的聚合物的硫黄硫化的含硫有机化合物、多硫化物聚合物和所述含硫化合物的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，它还含有选自有机过氧化物和偶氮引发剂的自由基引发剂。
3.一种组合物，它含有如权利要求2所述的组合物和能由自由基引发剂固化的聚合物。
4.一种方法，它包括将权利要求3所述的组合物形成具有形状的制品，接着在分子氧存在下使它经受足以引发自由基引发剂分解的温度，由此得到表面基本无粘性的具有形状的固化制品。
5.一种组合物，它通过混合权利要求1所述的化合物(A)和(B)而形成。
6.一种组合物，它通过以任意顺序混合权利要求1所述的化合物(A)和(B)和有机过氧化物而形成。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述的化合物(A)选自二马来酰亚胺，化合物(B)选自硫促进剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述的化合物(A)选自二柠康酰亚胺，化合物(B)选自硫促进剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述的化合物(A)选自二马来酰亚胺，化合物(B)选自多硫化物聚合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述的化合物(A)选自二柠康酰亚胺，化合物(B)选自多硫化物聚合物。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述的化合物(A)选自硅弹性体，化合物(B)选自多硫化物聚合物。
12.如权利要求1所述的组合物，它还含有选自氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯的胶料。
13.如权利要求2所述的组合物，其中所述的自由基引发剂选自有机过氧化物。
14.一种表面无粘性的固化聚合物，它在分子氧存在下通过如权利要求3所述的组合物中的自由基引发剂分解产生的自由基进行固化。
15.一种制备表面无粘性的固化聚合物的方法，所述固化聚合物在分子氧存在下通过包含于其中的自由基引发剂分解产生的自由基进行固化，该方法包括将所述聚合物与权利要求2所述的组合物混合，并供给足够的热量使自由基引发剂分解，由此引入聚合物内。
16.一种制备能在分子氧存在下通过自由基引发剂固化成无粘性表面的可固化组合物的方法，它包括将能够通过自由基引发剂进行交联的聚合物与权利要求2所述的组合物混合。
17.一种制备能在分子氧存在下通过自由基引发剂固化成无粘性表面的可固化组合物的方法，它包括在自由基引发剂存在下混合能通过含有权利要求1所述的组合物的自由基引发剂进行交联的聚合物。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述的化合物(A)选自一种或多种二马来酰亚胺，化合物(B)选自四硫化二烷基秋兰姆、四硫化二芳基秋兰姆、二硫化烷基酚、单硫化四烷基秋兰姆、单硫化四芳基秋兰姆和它们的混合物。
19.如权利要求2所述组合物，其中所述的自由基引发剂选自二烷基过氧化物或过氧缩酮。
20.如权利要求18所述的组合物，它还含有选自二烷基过氧化物或过氧缩酮的自由基引发剂。
21.如权利要求1所述的组合物，其中所述的化合物(A)选自一种或多种二马来酰亚胺，化合物(B)选自4，4-二硫代吗啉、非环状烷基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、环烷基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、芳基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、二硫化烷基酚和它们的混合物。
22.如权利要求21所述的组合物，它还含有选自二烷基过氧化物或过氧缩酮的自由基引发剂。
23.如权利要求2所述的组合物，它含有二枯基过氧化物、N，N-亚苯基二马来酰亚胺、4，4-二硫代吗啉、二硫化烷基酚和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
24.如权利要求2所述的组合物，它含有二枯基过氧化物、N，N-亚苯基二马来酰亚胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化烷基酚和单硫化四甲基秋兰姆。
25.如权利要求2所述的组合物，它含有二枯基过氧化物、N，N-亚苯基二马来酰亚胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化烷基酚和N-叔丁基-苯并噻唑-2-亚磺酰亚胺。
26.如权利要求1所述的组合物，它在选自微晶蜡、聚己内酯、EPDM、EPM、EVA、PE及其混合物的载体上配制成母料。
27.如权利要求2所述的组合物，它在选自微晶蜡、聚己内酯、EPDM、EPM、EVA、PE及其混合物的载体上配制成母料。
全文摘要
本发明揭示了组合物,它含有下述化合物的混合物:至少一种选自硅弹性体、二－、三－或更高的聚马来酰亚胺和/或二－、三－或更高的聚柠康酰亚胺的化合物,和至少一种这样的化合物:它选自对－亚苯基－二胺基抗臭氧剂、能够促进可由硫进行交联的聚合物的硫磺硫化的含硫化合物、和当混入可在自由基引发剂存在下由自由基引发剂固化的聚合物时可在分子氧存在下通过自由基引发剂分解使聚合物表面基本无粘性地固化的多硫化物聚合物。本发明也揭示了含有上述组分和至少一种自由基引发剂的组合物、含有所述混合物的可固化组合物及其它们的制造和用途。
文档编号C08L23/34GK1336939SQ00802607
公开日2002年2月20日 申请日期2000年11月9日 优先权日1999年11月9日
发明者M·F·诺维斯, L·H·帕莱斯, G·J·格洛 申请人:阿托费纳化学股份有限公司