专利名称：多核吡啶双亚胺铁、钴烯烃聚合催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃聚合中的应用。
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。
在传统的Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们发现了具有单一催化活性中心的茂金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂具有很高的催化活性，但所得聚烯烃的分子量分布窄，不利于加工。1998年Du Pont公司公开了一类以吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂(WO98/27124,WO98/30612),1999年BP化学公司公开了一类结构类似的烯烃聚合催化剂(WO99/12981)。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的作用下，这类催化剂催化乙烯聚合得高分子量、宽分子量分布的聚乙烯。
本发明的目的是提供一种多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂，这种催化剂的前体是多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物，在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，这类多核配合物能催化乙烯聚合得到高分子量聚烯烃。
本发明公开的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体具有如下结构 其中M表示Fe或Co，优选Fe；X为Cl或Br，优选Cl；m和n分别为0-20和1-20的整数，优选m为0-10的整数，n为1-10的整数，更优选m为0-5的整数，n为1-5的整数；R为H或甲基，优选甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y1为CR8R9，其中R8与R9可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选H或甲基，或者R8和R9形成一个环烷基，优选环已基；Y2为CR10R11，其中R10与R11可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选H或甲基，或者R10和R11分别形成一个环烷基，优选环己基。
本发明公开的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体按如下过程制备HCOOH、CF3COOH或HCl等催化下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行2,6-酰基吡啶与取代芳二胺、取代芳胺的缩合反应，得到取代的吡啶双亚胺齐聚物。在无水无氧的条件下，进行吡啶双亚胺齐聚物与MX2的配位反应，得到多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物，其化学反应式如下 其中M表示Fe或Co；X为Cl或Br；m和n分别为0-20和1-20的整数；R为H或甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y1为CR8R9，其中R8与R9可以相同或不同与，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R8和R9形成一个环烷基；Y2为CR10R11，其中R10与R11可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R10和R11分别形成一个环烷基。
本发明公开的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸作用下，催化乙烯聚合，得到高分子量的聚乙烯。
本发明提供的实施例如下
权利要求
1．一种多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体，它具有如下结构 其中M表示Fe或Co；X为Cl或Br；m和n分别为0-20和1-20的整数；R为H或甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y1为CR8R9，其中R8与R9可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R8和R9形成一个环烷基；Y2为CR10R11，其中R10与R11可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R10和R11分别形成一个环烷基。
2．按照权利要求1所述的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体，其中M为Fe；X为Cl；m为0-10的整数，n为1-10的整数；R为甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基或异丙基；R8与R9同为H或甲基，或者R8和R9形成一个环己基；R10与R11同为H或甲基，或者R10和R11形成一个环己基。
3．按照权利要求1所述的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体，其中M为Fe；X为Cl；m为0-5的整数，n为1-5的整数；R为甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基或异丙基；R8与R9同为H或甲基，或者R8和R9形成一个环己基；R10与R11同为H或甲基，或者R10和R11形成一个环己基。
4．按照权利要求1所述的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体，其中M为Fe；X为Cl；m为0-5的整数，n为1-5的整数；R为甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R8与R9同为H；R10和R11形成一个环己基。
5．按照权利要求1所述的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体，其中M为Fe；X为Cl；m为0-5的整数，n为1-5的整数；R为甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为分别为甲基或异丙基；R8与R9同为甲基；R10和R11形成一个环己基。
6．按照权利要求1所述的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体，其中M为Fe；X为Cl；m为0-5的整数，n为1-5的整数；R为甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为分别为甲基或异丙基；R8与R9同为H；R10和R11同为甲基。
7．一种制备权利要求1所述的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体，包括在HCOOH、CF3COOH或HCl的催化下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行下式所示的2,6-二酰基吡啶 与下式所示的取代芳香二胺混合物 和下式所示的取代芳胺的缩合反应， 得到下式所示的取代的吡啶双亚胺齐聚物 在无水无氧的条件下，进行上述的吡啶双亚胺齐聚物MX2的配位反应，其中M为Fe或Co,X为Cl或Br，得到下式的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物， 其中M表示Fe或Co；X为Cl或Br；m和n分别为0-20和1-20的整数；R为H或甲基；R1、R2、R3与R4可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R5、R6和R7可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y1为CR8R9，其中R8与R9可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R8和R9形成一个环烷基；Y2为CR10R11，其中R10与R11可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R10和R11分别形成一个环烷基。
8．按权利要求7所述的方法，其中，2,6-二酰基吡啶与取代芳胺、取代芳二胺混合物的缩合反应所用溶剂是甲醇-四氢呋喃混合物、乙醇-四氢呋喃混合物。
9．一种生产聚乙烯的方法，其中包括使用权利要求1所述的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体,它具有如上结构，其中M表示Fe或Co;X为Cl或Br;m和n分别为0－20和1－20的整数;R为H或甲基;R
文档编号C08F4/80GK1306014SQ0013619
公开日2001年8月1日 申请日期2000年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者李悦生, 刘靖宇, 戴可, 郑毅 申请人:中国科学院长春应用化学研究所