专利名称：一种烷基封端聚醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法。
分子链中羟基全部被烷基取代的烷基封端聚醚与分子链中含有羟基的聚醚相比，具有较高的化学稳定性。利用烷基封端聚醚良好的耐热性，可作为性能优良的非离子表面活性剂用于化纤高速纺丝的油剂中，也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中。利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中。另外，大多数烷基封端聚醚还具有抑泡和低泡的特性，故常被用作消泡剂或低泡洗涤剂的单体。由于烷基封端聚醚具有广泛的用途，烷基封端聚醚制备方法的研究很受关注。烷基封端聚醚通常是在碱的存在下，由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯进行反应制备得到，如专利US 5,847,229提出，采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与硫酸二甲酯进行反应，可比以往的方法较大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反应的存在，包括专利US 5,847,229在内的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量为理论量的200％以上，封端效率才能达到90％以上。
本发明的目的是提供一种新的由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法，与已有技术相比，在较大幅度降低封端原料用量的条件下，可使封端聚醚的封端效率达到90％以上，有效地克服了已有技术存在的缺陷。
无论是在碱的存在下，直接由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯进行反应制备烷基封端聚醚，还是采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与烷基硫酸酯进行反应制备烷基封端聚醚。在投入烷基硫酸酯时，反应体系中总会存在未反应的碱，因此在醇盐与烷基硫酸酯进行反应的同时存在以下的副反应(1)反应生成的醇进一步与烷基硫酸酯反应其中，M为碱金属离子，R为相应的烷基。
发明人经大量实验后发现，当采用两步法，在醇盐与烷基硫酸酯进行反应时使反应体系处于合适的负压条件下，抽去反应生成的醇ROH，能有效地抑制上述式(2)的副反应，从而降低烷基硫酸酯在副反应中的消耗。本发明就是依据以上原理实现的。
本发明提供的由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法，所述的分子链中含有羟基的聚醚具有以下通式(I) 其中A为含有1～20个碳原子的碳链基团；R1为H、甲基或乙基；x＝2～250的自然数，y＝1～10的自然数；
聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；制备所得的封端聚醚具有以下通式(II) 其中R2为甲基或乙基，该方法包括以下步骤1)上述式I的聚醚与固体碱反应生成相应的醇盐；2)上述反应生成的醇盐与烷基硫酸酯在抽真空的条件下进行反应制得上述式II的封端聚醚，真空度控制在200～600mmHg，原料聚醚与烷基硫酸酯投料的当量比为1∶(1.75～1.95)；3)精制产品。
上述的步骤1)的反应温度为80～120℃，聚醚与固体碱投料的当量比为1∶(1.75～1.95)；上述的步骤2)的反应温度为40～100℃，原料聚醚与烷基硫酸酯投料的当量比最好为1∶(1.80～1.95)，真空度最好控制在250～500mmHg。
步骤1)的反应也可以在有机溶剂中进行，有机溶剂可取自二甲苯、三甲苯或二苯醚中的一种，或两种以上的混合物。反应体系中使用溶剂将更有利于反应的进行。
上述的步骤1)使用的固体碱可以为氢氧化钠固体或氢氧化钾固体，或者是两者的混合物；步骤2)使用的烷基硫酸酯可以为C1或C2的双烷基硫酸酯。
步骤3)所述的产品精制，可采用该技术领域中普通技术人员熟知的已有方法，如采用水洗、在助滤剂存在下过滤等。
与已有技术相比，本发明的优点在于较大幅度地降低封端原料用量的条件下，仍可使封端聚醚的封端效率达到90％以上。
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述，在实施例中，封端效率的定义为
上述实施例及比较例的反应结果见表1。表1.
权利要求
1.一种由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法，所述的分子链中含有羟基的聚醚具有以下通式(I) 其中A为含有1～20个碳原子的碳链基团；R1为H、甲基或乙基；x＝2～250的自然数，y＝1～10的自然数；聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；制备所得的封端聚醚具有以下通式(II) 其中R2为甲基或乙基，该方法包括以下步骤1)上述式(I)的聚醚与固体碱反应生成相应的醇盐；2)上述反应生成的醇盐与烷基硫酸酯在抽真空的条件下进行反应制得上述式(II)的封端聚醚，真空度控制在200～600mmHg，原料聚醚与烷基硫酸酯投料的当量比为1∶(1.75～1.95)；3)精制产品。
2.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤1)的反应温度为80～120℃。
3.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤1)聚醚与固体碱投料的当量比为1∶(1.75～1.95)。
4.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤2)的反应温度为40～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤2)的反应在有机溶剂中进行，有机溶剂可取自二甲苯、三甲苯或二苯醚中的一种，或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤1)使用的固体碱为氢氧化钠固体或氢氧化钾固体，或者是两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤2)使用的烷基硫酸酯为C1或C2的双烷基硫酸酯。
8.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤2)的真空度控制在250～500mmHg。
9.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于步骤2)原料聚醚与烷基硫酸酯投料的当量比为1∶(1.80～1.95)。
10.根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤3)采用水洗、加助滤剂过滤等方法。
全文摘要
一种由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法,制备所得的封端聚醚具有通式A其中A为含有1～20个碳原子的碳链基团,R1为H、甲基或乙基,R2为甲基或乙基。聚醚先与固体碱反应生成相应的醇盐,然后与烷基硫酸酯在抽真空的条件下进行反应制得封端聚醚,真空度控制在200～600mmHg。与已有技术相比,本发明在较大幅度降低封端原料用量的条件下仍可使封端聚醚的封端效率达到90%以上。
文档编号C08G65/48GK1361192SQ00135178
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月26日 优先权日2000年12月26日
发明者张士福, 李迎, 宋建平 申请人:上海石油化工股份有限公司