专利名称：一种高羟值酮醛树指的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高羟值酮醛树脂的制备方法。
在现有技术中，专利HU64,575介绍了一种制备较高羟值环己酮及其甲基衍生物——甲醛树脂的方法，该方法在环己酮及其甲基衍生物和甲醛的摩尔比为1∶5下，使用重量浓度为50％的氢氧化钠水溶液作催化剂，其用量为酮总重量的3.5％，在甲苯存在下(甲苯用量为酮、醛总重量的18％)回流反应2小时，然后用甲苯溶解(甲苯用量为酮、醛总重量的54％)，再以重量浓度为0.005％～0.15％的聚甲基丙烯酸盐水溶液洗涤4次，分去水层，有机相通过蒸馏脱除甲苯，获得重量浓度为70％的树脂溶液，树脂羟值小于等于312mgKOH/g。专利JP1112338也提供了一种提高酮醛树脂羟值的方法。该方法是先制得酮醛树脂，然后用惰性溶剂溶解酮醛树脂，以负载在氧化铝上的活性钌为催化剂，一起加入高压釜中，在一定温度和压力下通入氢气进行加氢反应，使树脂中的羰基还原成羟值，反应完成后，滤出催化剂，对滤液进行处理获得高羟值树脂。
上述制备高羟值酮醛树脂的方法，各有利弊专利HU64,575所述方法合成的树脂羟值虽高，可达312mgKOH/g。但存在以下不足①起始物料醛、酮的摩尔比高达5∶1，醛类大大过量，需消耗大量的醛；②使用了大量的甲苯为溶剂，甲苯用量高达酮、醛总重量的70％以上，需要溶剂回收装置，能耗高；③在后处理过程中采用了重量浓度为0.005％～0.15％的聚甲基丙烯酸盐水溶液洗涤来提高羟值，将含有不饱和键的物质带入产品中，降低了产品的稳定性。
专利JP1112338所述方法合成的树脂羟值较高，但该法是以较低羟值的酮醛树脂为原料，通过催化加氢来提高羟值，也存在以下缺陷①增加了加氢工序，需要高压加氢设备；②使用了价格昂贵的钌催化剂和有机溶剂，需要回收催化剂和溶剂，工艺复杂，能耗很高。
本发明目的是提供一种工艺简单、成本较低、羟值高、性能稳定的酮醛树脂的制备方法。通过这种方法制备的树脂应用于油墨、涂料、胶粘剂时，除能保持酮醛树脂的普通特性外，还能赋予它们更高的附着力、颜料易湿性，并适用作生产酮醛环氧树脂的原料。
本发明是这样实现的(1)将酮类、醛类加入反应器中，酮醛的摩尔比为1∶2～1∶4，其中酮类由摩尔含量为80％～100％的环己酮和摩尔含量为0～20％的4～10个碳原子的羟基酮组成，醛类由摩尔含量为80％～100％的甲醛和摩尔含量为0～20％的3～6个碳原子的羟基醛组成，采用滴加或间断方式加入碱性催化剂(如氢氧化钠、氢氧化钾等)的水溶液，控制碱性催化剂加入量为总量的40％～60％，碱性催化剂总量为酮重量的3％～9％，在常压及85℃～100℃的温度下反应0.5小时～2小时；(2)连续滴加剩余的碱性催化剂水溶液，反应3小时～5小时，在反应过程中，保持系统的PH值在10～13；(3)用有机氯化物(如环氧氯丙烷、氯丙烷)中和反应物中的碱性催化剂，至PH值达到6～7，然后水洗3次～5次，分去水相，在真空度为0.09Mpa～0.098Mpa，温度为140℃下脱去残留的水分。即可得到高羟值酮醛树脂。
本发明具有以下明显的优点(1)生产工艺简单，生产成本低，能耗低，无需使用有机溶剂，也无需高压加氢设备；(2)本发明生产的酮醛树脂，羟值高，一般在300～370mgKOH/g，较现有技术羟值更高，现有技术只能获得羟值小于312mgKOH/g的酮醛树脂；
(3)本发明生产的酮醛树脂，稳定性好、溶解性好、溶解速度快；(4)本发明生产的酮醛树脂，用于油墨、涂料、胶粘剂时，较现有技术生产的树脂，其附着力更高，颜料的易湿性更好，特别适宜于作为制备酮醛环氧树脂的原料。
下面通过具体的实例对本发明做进一步的描述。
实例1.
(1)将450克经过新蒸馏过的环己酮，880克重量含量为37％的甲醛水溶液，加入2000ml的三口烧杯中，在搅拌下滴加重量含量为30％的氢氧化钠水溶液11克，待温度上升至90℃时，在30分钟内滴加35克重量含量为30％的氢氧化钠溶液，反应再进行1小时；(2)在3小时内连续滴加18克重量含量为30％的氢氧化钠，保持系统的PH值在11～12，然后在85℃～100℃下再继续反应1小时；(3)用环氧氯丙烷中和反应物中的氢氧化钠，至PH值达到6～7，然后水洗3～5次，分去水相，在真空度为0.09Mpa～0.098Mpa、140℃下脱水2小时；出料得酮醛树脂产品541.5克，用加德纳法测得产品的软化点为112℃，羟值为352mgKOH/g，酸值为0.14mgKOH/g，用铂-钴比色法测得色度小于1#，产品收率(所得产品的重量与加入反应器中的酮的重量的比率)为120.5％。
实例2～12改变酮、醛的种类及用量，反应过程同实例1。酮、醛种类、催化剂用量、反应时间、反应温度及所得结果列于表1中。
表1实例2～10工艺控制及所得结果一览表
*甲醛为37％的甲醛水溶液*催化剂为30％的氢氧化钠水溶液*色度按铂-钴比色法测定*产品收率为所得产品的重量与加入反应器中的酮的重量的比率
权利要求
1.一种高羟值酮醛树脂的制备方法，其特征在于制备过程包括(1)将酮类、醛类加入反应器中，酮、醛的摩尔比为1∶2～1∶4，其中酮类由摩尔含量为80％～100％的环己酮和摩尔含量为0～20％的4～10个碳原子的羟基酮组成，醛类由摩尔含量为80％～100％的甲醛和摩尔含量为0～20％的3～6个碳原子的羟基醛组成，采用滴加或间断方式加入碱性催化剂(如氢氧化钠、氢氧化钾等)的水溶液，控制碱性催化剂加入量为总量的40％～60％，碱性催化剂总量为酮重量的3％～9％，在常压及85℃～100℃的温度下反应0.5小时～2小时；(2)连续滴加剩余的碱性催化剂水溶液，反应3小时～5小时，在反应过程中，保持系统的PH值在10～13；(3)用有机氯化物(如环氧氯丙烷、氯丙烷)中和反应物中的碱性催化剂，至PH值达到6～7，然后水洗3次～5次，分去水相，在真空度为0.09Mpa ～0.098Mpa，温度为140℃下脱去残留的水分。即可得到高羟值酮醛树脂。
全文摘要
本发明提供了一种高羟值酮醛树脂的制备方法。由摩尔含量为80%～100%的环己酮与摩尔含量为0～20%的4～10个碳原子的羟基酮组成的酮和由摩尔含量为80%～100%的甲醛与摩尔含量为0～20%的3～6个碳原子的羟基醛组成的醛,在碱性催化剂存在下,于85℃～100℃下进行聚缩合反应,再经中和、水洗、真空脱水制得高羟值酮醛树脂。所得树脂的软化点≥80℃,羟值大于300mgKOH/g,色度小于1号,产品收率大于120%。其产品用于油墨、涂料、胶粘剂时,附着力高,颜料的易湿性好,特别适宜于作为制备酮醛环氧树脂的原料。
文档编号C08G6/02GK1353124SQ0012666
公开日2002年6月12日 申请日期2000年11月4日 优先权日2000年11月4日
发明者张侦祥, 胡学武, 胡珏, 刘继红, 卢红, 张自然, 周建红, 龙亚成 申请人:巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂