专利名称：轮胎用高顺式1,4一聚丁二烯橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及轮胎用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的制备方法。
高顺式1,4-聚丁二烯橡胶是制备轮胎的胶种之一，随着轮胎生产和技术的发展，对于高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的质量要求越来越高，聚合过程所决定的橡胶分子量、分子量分布及凝胶含量是影响橡胶内在质量的主要因素。
高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的制备方法一般采用溶液法，催化体系分为镍系、钛系、钴系、稀土体系等，工业生产采用的镍系催化剂是Ni-Al-B三元体系催化剂，Ni是指羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物，羧酸镍盐如环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍；Al是指烷基铝化合物如三异丁基铝或三乙基铝；B是指三氟化硼络合物如三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。由丁二烯在Ni-Al-B三元体系催化剂中进行溶液聚合反应是制备高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的方法。聚合反应可以是连续聚合，也可以是间歇聚合。聚合溶剂为聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、烷芳烃或其混合物。如炼油厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或它们的混合物。在该制备方法中，聚合体系中水的作用是至关重要的，系统中的含水量的多少及水的分散情况直接影响聚合活性及橡胶质量，适量的水不仅不降低聚合反应速度，而且可以在不改变聚合物微观结构的前提下调节分子量，并使催化体系更为稳定，但系统中水值过高又能消耗催化剂，破坏活性中心，降低聚合转化率，同时会产生大量凝胶，影响橡胶质量。
在高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的聚合过程中加水，国内外均有报导，日本专利昭56-24412及中国专利94102595.0公开的一种适用于制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶，虽然都是采用Ni-Al-B三元催化体系中加水，但其目的前者是制备低分子量聚丁二烯，后者是制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式1,4-聚丁二烯，并且水值是通过脱水或外加水的方法控制，对外加水方式没有描述。以往加水方式采用控制溶剂、丁二烯精制系统的水值或向溶剂、丁二烯中外加水，这些加水方式的缺点一是对聚合反应调节滞后，二是水在系统中分散不均匀，游离的水易造成聚合反应波动和形成大量凝胶。94102595.0专利对于溶液的特性粘度要求严格，它与本发明涉及的用途不同。
目前高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的性能和质量不稳定，不能满足轮胎用胶的要求。
本发明的目的是提供一种轮胎用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的制备方法，使产品内在质量满足轮胎用胶要求。高顺式1,4-聚丁二烯橡胶具有稳定的分子结构，适宜的分子量和分子量分布，本发明的轮胎用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的制备方法，是由丁二烯采用Ni-Al-B三元体系催化剂进行溶液聚合反应，其特征在于Ni对丁二烯的摩尔比为(0.8～3.0)×10-5Al对丁二烯的摩尔比为(0.2～1.5)×10-4B对丁二烯的摩尔比为(0.6～3.0)×10-4Al对B的摩尔比为0.2～0.8水对丁二烯的摩尔比为(0～15.0)×10-5聚合反应温度50～120℃。
上述各指标的优选条件是Ni对丁二烯的摩尔比为(1.0～2.0)×10-5Al对丁二烯的摩尔比为(0.25～0.8)×10-4B对丁二烯的摩尔比为(0.7～1.8)×10-4Al对B的摩尔比为0.3～0.6水对丁二烯的摩尔比为(0～12.0)×10-5聚合反应温度65～120℃。
本发明选择上述聚合工艺条件，通过改变催化剂配比及调节微量水和聚合反应温度，控制聚合反应，使得到的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶产品满足轮胎用胶的要求。
本发明选择适宜微量的水提高聚合反应的催化活性。聚合体系的水主要来自溶剂和丁二烯，可通过溶剂和丁二烯脱水或外加水的方式控制。溶剂和丁二烯在聚合前都由精制装置进行脱水处理。外加水由于多方面的原因，加水的方式在聚合的表现也不同，直至影响聚合物的质量。本发明提供了一种外加水方式，以通过部分丁二烯带饱和水的方式调节聚合反应和聚合物分子量，较好的方式是向丁二烯中加水，以形成丁二烯饱和水溶液的方式加水。聚合前丁二烯和溶剂经过精制装置脱水处理，丁二烯的水值≤25ppm，聚合溶剂水值≤25ppm，上述水对丁二烯的摩尔比为外加水量。调节带饱和水的丁二烯的流量即可实现调节进入聚合体系的水量。
本发明外加水的方式及本发明工艺如
图1所示流程。
丁二烯分成两部分，小部分丁二烯与水在容器1中混合，水间歇加入，带饱和水的丁二烯由容器1顶部经计量与大部分丁二烯和溶剂流经混合后经容器2进入聚合釜进行聚合反应，其操作及催化剂加入方式同现有技术方式。
本发明的外加水方式可任意调节进入聚合的外加水量，易操作，精确度高，调节及时，因形成丁二烯的饱和水溶液，水在系统中分散均匀，有效地控制聚合体系混合液的水值，实施用微量水对聚合进行调节。可以根据反应情况在本发明所述的水量范围内及时调节外加水量，使聚合反应处于最佳状态。
本发明的聚合溶剂及催化剂仍采用现有技术的产品。聚合溶剂是聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、烷芳烃或其混合物。如炼油厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或其混合物。催化剂为Ni-Al-B三元体系催化剂，为羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物。羧酸镍盐可以是环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍；烷基铝化合物可以是三异丁基铝或三乙基铝；三氟化硼络合物可以是三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。
催化剂的质量要求、配制浓度及聚合加料方式与制备通用型镍系顺丁胶相同。
本发明的优点1、采用了聚合加微量水的方法，用催化剂配方、微量水协同调节控制，聚合反应催化活性高，调节灵敏，聚合工艺稳定，可保持聚合反应处于最佳状态，有效地调节胶液的门尼粘度和凝胶，控制聚合物的分子结构、分子量及分子量分布。
2、外加水工艺简单，易操作，计量容易，微量水在聚合体系中分散均匀，水值稳定。
3、聚合转化率明显提高。由于加水工艺是将微量水加在丁二烯中，加水量可根据反应情况及时调节，使催化剂的活性始终维持在良好状态，因此，反应的转化率会明显提高。与不加水或其他加水工艺相比，转化率可提高6％以上。
4、可降低催化剂的用量，催化剂用量降低，大大减轻了聚合釜、胶液管线的挂胶，硼剂用量的降低，减少了系统中的酸含量，降低了对设备的腐蚀，延长了设备的运转周期。
5、本发明得到的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶，其产品分子结构、分子量和分子量分布适宜稳定，凝胶含量低，能有效地控制在要求范围内，是制造轮胎的优质用胶。主要性能，测试结果如下
表1
表中Mw为重均分子量，MN为数均分子量。
实施例1采用5升聚合釜，以环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂，溶剂油为溶剂，进行1,3-丁二烯间歇聚合。
首先，用干净的溶剂油洗釜，在经抽真空充氮气处理后的聚合釜中，加入配制好的含245.4份溶剂油和54.6份的丁二烯，溶剂油和丁二烯均为经过回收装置脱水的原料，水值≤25PPM(卡尔.费休法)，采用本发明丁二烯中加水方式，使丁二烯中含水2.86×10-3。取1.76×10-3份环烷酸镍与5.4×10-3份三异丁基铝配制陈化液，4.26×10-2份三氟化硼乙醚络合物用11份溶剂油稀释，然后分别加入到聚合釜中。在70℃温度下，使1,3-丁二烯反应3小时，在放出的胶液中加入乙醇2.64×10-3份，防老剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.43份，然后用水蒸汽蒸煮，热滚筒干燥的本发明的产品。丁二烯转化率89％。以上各物质为重量份数。
反应条件及产品测试结果见表2。
对比例1丁二烯含水4×10-3份(重量份)，丁二烯转化率为79％。
其余同实施例1。
对比例2采用向溶剂油中加水的方式，使丁二烯中含水2.86×10-3份(重量份)。丁二烯转化率为65％。
其余同实施例1。
对比例3丁二烯聚合反应温度40℃。丁二烯转化率为77％。
其余同实施例1。对比例4环烷酸镍1.76×10-3份(重量)，三氟化硼乙醚络合物2.63×10-2份(重量)，三异丁基铝4.5×10-3份(重量)。丁二烯转化率为85％。其余同实施例1。
对比例5环烷酸镍1.76×10-3份(重量)，三氟化硼乙醚络合物2.63×10-2份(重量)，三异丁基铝4.5×10-3份(重量)，采用向溶剂油中加水方式。丁二烯转化率为45％。
其余同实施例1。
实施例2用带有搅拌、夹套、温度、压力指示的12立方米的聚合釜，使1,3-丁二烯进行连续聚合。
进料比例14m3/h抽余油和4m3/h丁二烯，丁二烯和抽余油预先经过回收装置脱水处理。环烷酸镍Ni/丁二烯=1.8×10-5(摩尔比)，三异丁基铝Al/丁二烯=0.5×10-4(摩尔比)，三氟化硼乙醚络合物B/丁二烯=1.4×10-4(摩尔比)。催化剂进料方式，铝、镍催化剂混合，再与硼组分一起进入聚合釜，外加微量水，水对丁二烯的摩尔比为5.0×10-5，聚合温度60～120℃，使1,3-丁二烯反应3小时，加入防老剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，然后将胶液取出，用水蒸汽蒸煮，挤出干燥得到本发明的产品。丁二烯转化率88.1％。
对比例6水对丁二烯的摩尔比为0，即不外加水。丁二烯转化率为79.1％。
其余同实施例2。
实施例3环烷酸镍Ni/丁二烯=1.0×10-5(摩尔比)，三异丁基铝Al/丁二烯=0.3×10-4(摩尔比)，三氟化硼B/丁二烯=0.8×10-4(摩尔比)，外加微量水，水对丁二烯的摩尔比为7.0×10-5，丁二烯转化率为87.5％。
其余同实施例2。
对比例7三异丁基铝Al/丁二烯=0.42×10-4(摩尔比)，丁二烯转化率为84.7％。
其余同实施例3。表2高顺式1,4-聚丁二烯橡胶产品测试结果序号门尼粘度顺式1,4-聚丁Mw×104MN×104Mw/MN凝胶含量二烯含量，％ (％)实施例146 96.3 37.1 13.10 2.83 0.3对比例154 95.6 43.9 8.91 4.93 0.6对比例257 95.2 45.2 8.86 5.10 1.0对比例350 96.4 41.8 13.10 3.18 0.8对比例448 95.9 39.6 13.60 2.91 0.7对比例 63 94.8 49.4 9.55 5.17 1.3实施例 47 96.3 36.7 12.57 2.92 0.4对比例658 98.0 42.3 8.81 4.80 0.9实施例340 95.8 35.7 12.48 2.86 0.2对比例752 96.1 38.1 12.02 3.17 1.权利要求
1.一种轮胎用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的制备方法，是由丁二烯采用Ni-Al-B三元体系催化剂进行溶液聚合反应，其特征在于Ni对丁二烯的摩尔比为(0.8～3.0)×10-5Al对丁二烯的摩尔比为(0.2～1.5)×10-4B对丁二烯的摩尔比为(0.6～3.0)×10-4Al对B的摩尔比为0.2～0.8水对丁二烯的摩尔比为(0～15.0)×10-5聚合反应温度50～120℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Ni对丁二烯的摩尔比为(1.0～2.0)×10-5Al对丁二烯的摩尔比为(0.25～0.8)×10-4B对丁二烯的摩尔比为(0.7～1.8)×10-4Al对B的摩尔比为0.3～0.6水对丁二烯的摩尔比为(0～12.0)×10-5聚合反应温度65～120℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合反应的水采用外加水方式，丁二烯的水值≤25ppm，聚合溶剂水值≤25ppm，水对丁二烯的摩尔比为外加水量。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于以水与丁二烯形成饱和溶液的加水方式。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于小部分丁二烯与所需水在一容器中混合，水间歇加入，大部分丁二烯和溶剂进入另一容器中，水与小部分丁二烯形成的混合液连续进入另一容器中与大部分丁二烯及溶剂混合，混合后进入聚合装置进行聚合反应。
6.根据权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于聚合溶剂是聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、烷芳烃或其混合物。
7.根据权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于所述的Ni-A1-B三元体系催化剂是指羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物。
8.根据权利要求1、3或5所述的制备方法，其特征在于聚合溶剂为炼油厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或其混合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于羧酸镍盐是环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于烷基铝化合物是三异丁基铝或三乙基铝。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于三氟化硼络合物是三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。
全文摘要
本发明提供一种轮胎用高顺式1,4－聚丁二烯橡胶的制备方法,采用了聚合加微量水的方法,用催化剂配方、聚合温度、微量水协同调节控制,聚合反应催化活性高,调节灵敏,聚合工艺稳定,可保持聚合反应处于最佳状态,有效地调节胶液的门尼粘度和凝胶,控制聚合物的分子结构、分子量。得到的高顺式1,4－聚丁二烯橡胶是制造轮胎的优质用胶。
文档编号C08F2/04GK1324874SQ0011105
公开日2001年12月5日 申请日期2000年5月19日 优先权日2000年5月19日
发明者范继宽, 顾有理, 宋洪澎, 薛良美 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司