专利名称：一种耐高温耐磨耗聚酰亚胺密封材料及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种耐磨耗的PMR型热固性聚酰亚胺密封材料的制备方法及其应用。
在工业生产和日常生活中，密封具有重要的意义。先进的密封手段不但能提高设备的运转周期、降低消耗、节约能源、减少污染、消除公害，而且是安全生产的重要保证。密封件的性能主要决定于所选用的密封材料。
美国专利(U.S.Pat.5695197)公开了以聚四氟乙烯为基体，少量热塑性聚酰亚胺和碳纤维为添加剂制造具有良好弹性密封环的方法。但其缺点是耐热性差。长期使用温度一般不超过250℃，而且密封件的力学性能差，耐磨耗性能不理想。另外，聚四氟乙烯制件存在冷流等缺点。欧洲专利(Eu.Patent 0626423A1)公开了将热塑性聚酰亚胺与石墨和硅灰石添加剂先在高压(290MPa)下压制成坯料，然后高温烧结(400℃)制成坯件，最后经机械加工制备低膨胀系数密封件的方法。但该专利产品的成型需要很高的压力(689MPa)，密封件容易产生裂缝或孔隙等缺点。
本发明克服了聚四氟乙烯基密封材料耐热性能和力学性能差，热塑性聚酰亚胺密封件成型工艺复杂、条件苛刻、容易产生裂纹的缺点而提供一种成型工艺简单、耐高温、耐磨耗的热固性聚酰亚胺密封材料。该密封材料的长期使用温度为320-370℃的，短期使用温度可达400-450℃。
本发明所述的热固性聚酰亚胺密封材料含有如表1所示的组份和重量配比表1 热固性聚酰亚胺密封材料的组成和配比组分 重量百分数热固性聚酰亚胺树脂30-98短纤维增强材料 1-35功能性颗粒填料 1-35本发明所述的热固性聚酰亚胺树脂系指PMR型热固性聚酰亚胺树脂由下列化合物及其衍生物制备得到。
(1)有机溶剂(2)芳香族二胺
(3)芳香族二酸二酯(4)封端剂本发明所述的有机溶剂系指甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺及其混合体系。
本发明所述的芳香族四酸二酐系指具有下述化学结构的有机化合物及其混合物 本发明所述的有机芳香族二胺系指具有下述化学结构的有机化合物及其混合物 本发明所述的封端剂系指具有下述化学结构的有机化合物及其混合物
本发明所述的PMR型聚酰亚胺树脂其特征在于其制造方法包含下述的步骤将芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和芳香族二胺反应生成相应的聚酰亚胺树脂溶液。
本发明所述的增强材料系指长度为1-50mm，直径为0.5-50μm的短切碳纤维、玻璃纤维、凯夫勒纤维。
本发明所述的功能性颗粒添加剂为粒度在15-75μm的聚四氟乙烯粉、石墨粉、二硫化钼粉、铜粉、晶须或陶瓷微粉。
本发明所述的耐高温、自润滑、耐磨耗聚酰亚胺复合材料其特征在于其制备方法包括下述的步骤1)将基体树脂溶液和增强材料以一定的配比混合，使之充分浸润。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。
2)在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热使之发生一系列化学反应得到模塑粉。模塑粉的烘烤温度与烘烤时间的变化过程如表2所示。
表2、聚酰亚胺复合材料的模塑粉的制备条件
采用上述方法制得的模塑粉具有合适的工艺流动性，其熔融流动指数(MFI)[按GB3682-83方法测定，其中负荷5.00kg，口模内径Φ=1.18mm]在1.0-4.0g/分钟的范围内。
3)将模塑粉料加入模具中，经一系列加热和加压固化反应生成热固性聚酰亚胺复合材料。成型温度范围250-400℃，成型压力范围0.5-10MPa
本发明所述的聚酰亚胺密封件可以靠模具的精度控制得到要求的尺寸公差，直接装机使用，无须机械二次加工。聚酰亚胺密封件外观光洁度高，内部孔隙率低，工艺稳定性好。表3列出复合密封材料的耐热性能。
表3 复合材料的典型耐热性能
表4是本专利技术与欧洲专利(Eur.Patent 0626423A1)技术的成型条件比较。
表4 热固性聚酰亚胺密封材料和热塑性聚酰亚胺密封材料的成型条件比较
本发明所述的热固性聚酰亚胺密封材料可广泛应用于民用市场如电力机械、矿山机械、纺织机械、化工机械、医药机械和汽车工业等领域以及航天航空等高新技术行业中的耐高温耐磨耗的密封零部件。该密封件在-250至450℃的温度环境中具有其它密封材料所没有的综合性能，耐高温、耐腐蚀、自润滑、耐磨耗、高低温下力学性能优异、尺寸热稳定性好、不熔融、不生锈、成型工艺简单，兼具工程塑料、轻质合金和陶瓷的优点于一体，在高/低温密封、高/低压密封、高速密封以及易燃、易爆、有毒、强腐蚀介质、沙粒和悬浮性颗粒中的密封方面具有广泛的应用前景。
实例实例1．将400份4,4’-六氟异丙基-双邻苯二甲酸酐和33份降冰片烯酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和108份1,4-对苯二胺反应生成相应的基体树脂溶液；取850份基体树脂溶液与55份短切玻璃纤维+15份石墨+10份铜粉的混合物混合，使之充分浸润。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的混合物，使溶剂挥发。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将120g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时，然后升温至350-360℃保压2小时，最后在370-375℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。所得复合材料的起始热分解温度553℃,5％热失重温度521℃，玻璃化转变温度385℃；弯曲强度100-120MPa；拉伸强度60-80MPa；静态摩擦系数0.23；润滑状态摩擦系数0.06-0.07。
实例2．将400份4,4’-六氟异丙基-双邻苯二甲酸酐和33份降冰片烯酸酐在甲醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和108份芳香族二胺反应生成相应的基体树脂溶液；将125份平均长度为1mm的石英纤维和25份二硫化钼粉加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加入700份固含量为50％的PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将100g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时，然后升温至350-360℃保压2小时，最后在370-375℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
实例3．将400份4,4’-六氟异丙基-双邻苯二甲酸酐和33份降冰片烯酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和108份1,4-对苯二胺反应生成相应的基体树脂溶液；取100份平均长度为50mm的玻璃纤维，30份石墨粉和20份晶须加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加入750份固含量为50％PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将105g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa,继续加热至320-325℃保压2小时，然后升温至350-360℃保压2小时，最后在370-375℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
实例4．将64份3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐和33份降冰片烯酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和60份1,4-二氨基二苯甲烷反应生成相应的基体树脂溶液；将100份平均长度为25mm的碳纤维，30份石墨粉和20份铜粉加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加入700份固含量为50％PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将105g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
实例5．将64份3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐和33份降冰片烯酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和60份1,4-二氨基二苯甲烷反应生成相应的基体树脂溶液；将100份平均长度为5mm的凯夫勒纤维，30份二硫化钼粉和20份铜粉加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加入350份固含量为50％PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将10.5g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
实例6．将64份3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐和33份降冰片烯酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和60份1,4-二氨基二苯甲烷反应生成相应的基体树脂溶液；将120份平均长度为5mm的晶须，20份15μm聚四氟乙烯和10份铜粉加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加A350份固含量为50％PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将10.5g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
实例7．将62份3,3,4,4-二苯甲醚四酸二酐和33份降冰片烯酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和60份1,4-二氨基二苯甲烷反应生成相应的基体树脂溶液；将100份平均长度为5mm的短切碳纤维，30份15μm石墨粉和20份25μm铜粉加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加入350份固含量为40％PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将10.5g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
实例8．将62份3,3,4,4-二苯甲醚四酸二酐和33份降冰片烯酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯在有机溶剂中和60份1,4-二氨基二苯甲烷反应生成相应的基体树脂溶液；将75份平均长度为5mm的玻璃纤维，35份平均长度为6-8mm的凯夫勒纤维和35份二硫化钼粉加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加入350份固含量为40％PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将105g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
实例9．将410份4,4’-六氟异丙基-双邻苯二甲酸酐在乙醇中加热回流酯化成相应的芳香族二酸二酯和封端剂单酸单酯；将上述制备的芳香族二酸二酯在有机溶剂中和98份1,4-对苯二胺和38份对氨基苯乙烯反应生成相应的基体树脂溶液；取100份平均长度为5mm的玻璃纤维，30份石墨粉和20份75μm晶须加入带有搅拌装置和惰性气体保护装置及蒸馏装置的玻璃三口瓶中，加入750份固含量为50％PMR树脂溶液，剧烈搅拌20分钟。然后，逐渐除去大部分溶剂，得到粘稠的半流动状物质。在空气循环鼓风烘箱中加热处理上述的半流动态物质，使之干燥成固体。继续加热至200℃保温2小时使之发生一系列化学反应得到模塑粉。将105g模塑粉料加入模具中，然后将模具放入预热至200℃压机中加热，280-290℃时加压1-10MPa，继续加热至320-325℃保压2小时，然后升温至350-360℃保压2小时，最后在370-375℃保压2小时。等自然降温至200℃以下时释放压力，取出复合材料模压密封件。
权利要求
1.一种耐高温耐磨耗聚酰亚胺密封材料，其特征在于所述的密封材料含有如下组份和含量组份 重量份数(1)热固性聚酰亚胺树脂30-98(2)短纤维增强材料 1-35(2)功能性添加剂 1-35
2．根据权利要求1所述的一种耐高温耐磨耗的聚酰亚胺密封材料，其特征在于所采用的短纤维为短切玻璃纤维、短切石英纤维、凯夫勒纤维或/和晶须，纤维的长度在1-50mm之间。
3．根据权利要求1所述的一种耐高温耐磨耗的聚酰亚胺复合密封材料，其特征在于所采用的功能性添加剂为粒度在15-75μm的石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、铜粉或陶瓷粉。
4.根据权利要求1所述一种耐高温耐磨耗的聚酰亚胺密封材料的制备方法，其特征在于其制备方法包括下述的步骤(1)将浓度为50％的聚酰亚胺树脂溶液和短切碳纤维、玻璃纤维或凯夫拉纤维及其聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼、铜粉、晶须或陶瓷粉按30-98∶1-35∶1-35的配比混合，使之充分浸润，得粘稠半流状物质，(2)将上述得到的粘稠半流动状物质烘干，得到固体，将固体在140-230℃处理2-4小时后，粉碎，得到熔融流动指数1-4g/分钟的模塑粉。(3)将上述得到的模塑粉加入模具中，加热至250-400℃，在0.5-10MPa的压力下固化2-5小时得到复合密封材料。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温耐磨耗聚酰亚胺密封材料的用途，其特征在于可一次成型制造所需形状的复合材料密封结构件。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温耐磨耗热固性聚酰亚胺复合密封材料的制备方法和用途。该复合密封材料由PMR型热固性聚酰亚胺基体树脂与增强材料(石英短切纤维、玻璃短切纤维或凯夫勒短切纤维及其混合物)和功能性添加剂(石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、铜粉或陶瓷粉)复合而成,其制备方法包括模塑粉的制备和复合密封材料的热模压成型两个阶段。该复合密封材料具有优异的耐高温性能、力学机械性能、耐磨耗性能和自润滑性能、耐腐蚀、不生锈、成型工艺简单,在－100－450℃的温度范围内具有稳定的力学性能,是一种性能优良的密封材料。
文档编号C08L79/08GK1313361SQ0010346
公开日2001年9月19日 申请日期2000年3月13日 优先权日2000年3月13日
发明者杨士勇, 高生强, 张一力, 王晓春 申请人:中国科学院化学研究所