专利名称：有机碳酸二芳基酯反应混合物中铅的去除的利记博彩app
背景技术：
本发明涉及碳酸二芳基酯生产中产生的反应混合物的纯化方法。特别是本发明涉及从碳酸二芳基酯生产中产生的加工物流中除去铅元素。
碳酸二芳基酯，及特别是碳酸二苯酯，是通过熔融酯交换制备聚碳酸酯的重要的单体前体。一个有优势的合成碳酸二芳基酯的路线是芳香族羟基化合物被一氧化碳和一种氧化剂在催化剂存在下直接羰基化。
碳酸二芳基酯制备中可使用广范围的催化剂。例如，Chalk的美国专利4,187,242中公开了由VIIIB族金属衍生的催化剂，VIIIB族金属即选自钌、铑、钯、锇、铱和铂、或它们的复合物。美国专利Joyce等的5,231,210、Pressman等的5,284,964和5,760,272、King Jr等的5,399,734进一步公开了助催化剂的使用，助催化剂包括金属助催化剂与有机助催化剂的混合，金属助催化剂类如五配位基钴络合物及钴和吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉、脂肪族多胺如乙二胺、冠醚、芳香族或脂肪族胺醚如穴状配体、及席夫碱的络合物，有机助催化剂如三联吡啶、季铵卤化物和季鏻卤化物。
Takagi的美国专利5,498,789进一步公开了一种催化剂体系的使用，这种催化剂体系包括至少一种溶于液相的铅化合物、至少一种卤化物选自季铵卤化物和季鏻卤化物、及任意地至少一种铜化合物。合适的铅化合物的实例有出版物公开的铅氧化物如PbO、Pb3O4、PbO2等；无机铅盐如Pb(NO3)2、PbSO4等；一般由化学式Pb(OR)2表示的其他铅化合物，其中R是烷基或芳基，如Pb(OCH3)2、Pb(OC6H6)2；或R是酰基，例如酸的铅盐如Pb(OC(O)CH3)2、Pb(OC(O)CH3)4、Pb(OC(O)C2H5)2等；及铅的络合物如酞菁铅。
从上文简单综述中可看出，碳酸二芳基酯生产中产生的未加工反应混合物，可含有催化剂和助催化剂金属、及有机产物和副产物的复杂混合物。进行直接氧化羰基化的商业成本，极大地取决于催化剂体系综合效率，和未转化的芳香族羟基起始材料和昂贵的催化剂组分的回收和重复利用的能力。即使如铅这样的不大昂贵的金属的回收，也可导致财政和环境方面的效益。因此，仍然需要有效方便的从芳香族羟基化合物羰基化产生的反应混合物中除去铅的方法。
根据第一个实施方案，未处理或预处理有机反应混合物中的铅是通过溶剂萃取来去除的，该有机反应混合物是芳香族羟基化合物催化羰基化生产碳酸二芳基酯产生的，萃取剂使用中性的或微酸性的水溶液。优选水溶液的pH是0～大约7，更优选0～大约4，最优选大约1～大约3。该溶液进一步含有至少一种阴离子，阴离子选自醋酸盐、硝酸盐或卤化物阴离子。优选的卤化物是氯化物和溴化物。也可使用上述阴离子的组合。每次萃取，即每次用单一体积的萃取剂与有机反应混合物接触，这些阴离子导致高达30重量％，优选高达50重量％的铅的去除。
本发明方法的第二个实施方案包括用固体草酸或固体草酸盐，或用浓的、中性或微酸性的草酸或草酸盐溶液，处理碳酸二芳基酯催化羰基化的未处理或预处理有机反应混合物。优选使用浓溶液处理，因为这使草酸或草酸盐更快溶解。
用草酸盐处理反应混合物导致铅元素从反应混合物中沉淀。沉淀的铅元素可典型地通过过滤来回收，该沉淀的铅元素可被处理掉或进一步处理回收铅。一个非常有利的特色是在空气中煅烧沉淀的铅元素，生成煅烧好的铅化合物，它在芳香族羟基化合物羰基化生产碳酸二芳基酯的反应中有催化活性。任何残留在被处理过的有机相中的铅，如上所述，可再用中性或微酸性阴离子水溶液萃取，该阴离子选自醋酸盐、硝酸盐或卤化物，从而将铅从处理过的有机相萃取到水溶液中。
不必受理论的限制，可以假设在萃取过程中，醋酸盐、硝酸盐或卤化物阴离子选择性地和反应混合物中存在的铅结合，这增加了铅在水萃取液中的溶解度和/或降低了铅在有机反应混合物中的溶解度。进一步的假设是用草酸盐水溶液处理后就形成了草酸-铅复合物，它在反应混合物中不溶解。因此，在无论萃取或沉淀中，其他阴离子也可能是有效的，只要按每次萃取或沉淀铅的重量计算，这种阴离子萃取或沉淀铅的数量高达大约30％，优选高达大约50％，更优选高达大约80％，及最优选高达大约90％。优选这种阴离子不萃取或沉淀其他金属阴离子或其他不想要的元素到水萃取液或固体沉淀中，且它们本身不引起废物排放问题。
形成可萃取铅化合物或沉淀铅的有效的阴离子浓度是由试验决定的，并取决于诸如铅化合物形成的方式、阴离子的本质、阴离子的浓度、溶液的pH等因素。一般在水萃取液或沉淀溶液中有效阴离子浓度的范围是大约0.1重量％～大约20重量％，优选的范围是大约1重量％～大约10重量％。一种优选的水萃取溶液中含有大约7重量％～大约9重量％之间的醋酸钠，和大约5重量％～大约7重量％之间的醋酸。一种优选的水沉淀溶液中含有的草酸或草酸盐阴离子是在反应混合物的大约0.1重量％～大约2重量％之间。
上述阴离子适宜的抗衡离子包括氢、钠、其他碱金属、碱土金属等。优选适宜的抗衡-离子不干扰铅的萃取，不引起不想要的物质萃取到水层中或它们本身不存在排放问题。
根据第一个实施方案得到的含铅水萃取溶液可被处理掉，或通过如选择性沉淀进一步处理以便分离铅。然后该沉淀物与根据第二个实施方案得到的沉淀物一样可被处理掉，或进一步处理以便回收铅。使沉淀物经历能有效地使铅催化剂再生的加热程序，就可达到从沉淀物中回收铅，生成有催化活性的铅化合物或前体。因此，将该沉淀物加热到大约400℃～大约600℃之间的温度。
下文提供的实施例仅作为举例，而不应认为是为了限制本发明的范围。
将回收的固体用作苯酚催化羰基化的铅助-催化剂(61.2534g苯酚、5.5m乙酰丙酮化钯、103.2mg上述热处理回收的固体和2.1711g溴化四乙基铵盐)。该反应在1.5小时产生14.8％碳酸二苯酯，清楚地表明了含铅固体的催化活性。作为比较，没有任何铅元素存在所得到的碳酸二苯酯少于1％。
表1萃取号 有机溶液水溶液 有机相中初始有机相中最终 水萃取液中铅g g 浓度，ppm 铅浓度，ppm 浓度，ppm1 1010 1846 775 11302 11.6 10 775 355 4703 8.9 10 355 153 1804 5.8 6153 7850
表1的数据表明每次接触从有机相中去除铅的评估效率为55％左右，四次萃取导致超过90％的铅被去除。
表2萃取号 有机溶液 水溶液 有机相中初始有机相中最终 水萃取液中铅gg 铅浓度，ppm 铅浓度，ppm 浓度，ppm1 10104269 1872 27502 11.7 101872 89210903 9.5 10891371440虽然已经示出和说明了优选的实施方案，但在不背离本发明精神和范围的原则下，可进行各种修改和替代。因此，应当理解，本发明是以实例方式说明，并不受其限制。
权利要求
1.一种从生产碳酸二芳基酯所产生的有机反应混合物中去除铅的方法，它包括形成一种含铅的化合物，该化合物至少部分不溶于生产碳酸二芳基酯所产生的有机反应混合物中；及从有机反应混合物中分离该铅化合物。
2.权利要求1的方法，其中至少部分不溶的含铅化合物是用一种试剂处理有机反应混合物来形成的，该试剂选自固体草酸、固体草酸盐、草酸水溶液、草酸盐水溶液及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中草酸或草酸盐的量是反应混合物重量的大约0.1％～大约2％。
4.权利要求2的方法，其中该试剂是固体草酸。
5.权利要求1的方法，进一步包括处理被分离的含铅化合物，生成有催化活性的铅化合物或有催化活性铅化合物的前体。
6.权利要求5的方法，其中该处理是将含铅化合物加热到大约400℃～大约600℃之间的温度。
7.权利要求6的方法，其中该处理是在空气下进行。
8.权利要求1的方法，它进一步包括用中性或酸性水溶液萃取分离含铅化合物后的有机反应混合物，该中性或酸性水溶液包含阴离子，阴离子选自醋酸盐阴离子、硝酸盐阴离子、卤化物阴离子及其混合物。
9.一种从生产碳酸二芳基酯所产生的有机反应混合物中去除铅的方法，它包括用一种试剂处理有机反应混合物，该试剂选自固体草酸、固体草酸盐、草酸水溶液、草酸盐水溶液及其混合物，从而形成一种至少部分不溶的含铅化合物；从有机反应混合物中分离该固体铅化合物；及煅烧被分离的含铅化合物，以生成有催化活性的铅化合物或有催化活性铅化合物的前体。
10.一种从生产碳酸二芳基酯所产生的有机反应混合物中去除铅的方法，它包括将生产碳酸二芳基酯所产生的有机反应混合物与一种中性或酸性水溶液接触，该中性或酸性水溶液包含与铅形成水溶性盐的阴离子，从而将铅萃取到水溶液中。
11.权利要求10的方法，其中该阴离子选自醋酸盐阴离子、硝酸盐阴离子、卤化物阴离子及其混合物。
12.权利要求10的方法，其中水溶液的pH在大约0～大约7的范围。
13.权利要求10的方法，其中水溶液的pH在大约1～大约4的范围。
14.权利要求10的方法，其中水溶液的pH在大约1～大约3的范围。
15.权利要求10的方法，其中每次萃取至少除去大约30％的铅。
16.权利要求15的方法，其中每次萃取至少除去大约50％的铅。
17.权利要求10的方法，进一步包括处理水萃取物以生成含铅的沉淀物。
18.一种从生产碳酸二芳基酯所产生的有机反应混合物中回收铅的方法，它包括将生产碳酸二芳基酯所产生的有机反应混合物与中性或酸性水溶液接触，从而将铅萃取到水溶液中，该中性或酸性水溶液选自醋酸盐阴离子、硝酸盐阴离子、卤化物阴离子及其混合物。
全文摘要
一种从碳酸二芳基酯合成产生的有机加工物流中有效去除铅助催化剂元素的方法。该方法是将有机反应混合物与酸、盐、或酸/盐的水溶液接触,从而将铅从被处理混合物中萃取到水相;或用固体草酸或草酸盐、或者草酸或草酸盐水溶液处理有机反应混合物,从而生成铅的沉淀。然后煅烧被沉淀的铅而提供一种铅化合物,该铅化合物在生成碳酸二芳基酯的酚类羰基化反应中有催化活性。这些方法的使用将充分地减少碳酸二芳基酯制备中有关财政和环境两个方面的问题。
文档编号C07B61/00GK1337933SQ99816148
公开日2002年2月27日 申请日期1999年10月12日 优先权日1998年12月22日
发明者J·Y·奥佛里 申请人:通用电气公司