专利名称：将低级链烷烃和链烯烃转变为醇和二醇的方法
背景技术：
Ⅰ．发明领域本发明通常涉及将链烷烃和链烯烃分别转化为醇和二醇的方法。更具体而言，本发明旨在提供一些通过液相和气相反应进行的转化方法，所用的液体反应物可以从本过程中再生并循环使用。
Ⅱ．背景描述过去甲烷转化为甲醇是通过甲烷的卤化，随后再将卤代甲烷水解而得到醇。例如，曾经用氯气将甲烷氯化而生成氯代甲烷，主要是一氯甲烷，同时也有其他氯化物，即二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。甲烷也可用氧气和氢氯酸进行氧氯化来生成上述化合物。所生成的氯代甲烷在蒸气相中水解，根据氯化的选择性不同生成甲醇、甲醛、甲酸以及副产物，包括二氧化碳和氢氯酸。在上述两种方法中，甲烷卤化时产生或使用的氢氯酸均须回收，经共沸蒸馏脱水和再循环。在输送氯气和氢氯酸时涉及的腐蚀等问题是重要的。许多人曾试图解决这些问题。
Borkowski等人在美国专利No.3,172,915中提出了一种将甲烷转化为甲醇的方法。Borkowski所公开的方法为，在高温下用氯化铁将甲烷氯化，得到氯代甲烷类和氯化氢。该氯化反应需220-800℃的温度，更优选250-450℃的温度，而且停留时间较长，例如，大于1小时。此外，由于该方法产生氯化产物的混合物，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，使该方法受阻，所以在水解制甲醇前必须将这些混合物分离。其他的不利因素有干燥氯化铁需要的能量，氢氯酸固有的腐蚀和运输等问题。
Miller在美国专利5,243,098中公开了另一种使甲烷转化为甲醇的方法。Miller公开的方法为，使甲烷与氯化铜反应生成氯代甲烷和氢氯酸。然后，这些中间产物与水蒸汽和一种含有氧化镁的催化剂反应，生成甲醇和氯化镁。使氯化镁副产物与空气和氧气接触可使氧化镁再生。使氯化亚铜副产物与空气和氢氯酸接触可使氯化铜再生。为了使这些反应以适当速率进行，将固体反应物，即氧化铜和氧化镁磨碎是很重要的。为了回收并再生所需颗粒大小的所述反应物，需要专门的过滤器和手段。Miller还建议采用溴化铜和镁沸石作为替代的反应物。由于这些反应物需要磨碎，固体的输送也存在一些困难，而且需要专门的过滤器和手段来再生反应物，所以事实证明这不是一种令人满意的方法。Miller还在美国专利5,334,777中公开了一种基本相同的将乙烯转化为乙二醇的方法。
尽管上述专利已经公开了将链烷烃和链烯烃分别转化为链烷醇和二醇的方法，但本领域熟练技术人员仍在继续寻找商业上可行的工艺手段，特别是商业上可行的将甲烷转化为甲醇的方法。石油和天然气行业尤其需要用这类方法来降低处置、运输和贮存天然气的高昂费用。如果将燃气，尤其是甲烷和乙烷转化为甲醇和乙醇，这些费用会显著降低。象在阿拉斯加北麓、北海以及其他近海地区等地处偏远的气田，那些能经济而有效地完成这类转化的方法具有广泛的用途。
因此，长期以来人们都希望能有更为经济而又更为有效的方法，使甲烷和其他低级烃类分别转化为甲醇和相应的链烷醇和二醇，但一直未能如愿。本发明提供的方法具有以下特点更快的反应动力学速度；更低的操作温度；采用了流体(液体和气体)反应物，因而很容易用泵送通过加工设备；可有效地回收反应物；以及因采用了很容易泵送和回收的流体而很少或无需磨碎反应物。于是，本发明的方法解决了上述问题。
发明概述本发明涉及从相应的低级链烷烃和链烯烃分别转化为低级链烷醇和二醇的方法。最优选地，本发明的方法用于将甲烷转化为甲醇。
在本发明的方法中，通过在液体中分解一种金属卤化物，产生了一种卤素气体。所述液体的熔点低于所述金属卤化物的分解温度，而沸点高于所述金属卤化物的分解温度。卤素气体优选溴气。最优选在高于约120℃的温度下分解溴化铁而产生的溴气。可用于提供该熔融液体的盐的例子包括铁、镍、镁、锌、钙和锑的水合氯化物。最优选水合氯化铁，它在约37-280℃的温度范围内是液体。
这样生成的卤素气体，优选溴气，在气相中与低级链烷烃或链烯烃反应，优选含有至多5个碳原子的烃类气体。这类链烷烃的溴化反应在一般高于约250℃的温度下进行得尤其迅速。与链烷烃的反应生成烷基卤和卤化氢气体。烷基卤和卤化氢与金属氢氧化物，最优选氢氧化铁反应，以再生所述金属卤化物并生成相应于链烷烃的低级链烷醇。优选该反应在液相中进行，因为这些气体要通过所述金属氢氧化物的水溶液。
在最优选的实施方案中，金属卤化物，优选高价金属卤化物，最优选溴化铁，分解生成卤素气体之外，还生成一种较低氧化态的金属卤化物，优选一种低价的金属卤化物，最优选溴化亚铁。在最优选的方法中，将含有该低价金属卤化物的反应液体从反应室中泵出，然后与附加的水混合，以防止结晶并氧化再生所述的高价金属卤化物，并可形成所述金属氢氧化物的水溶液。
有一种基本相同的由低级链烯烃制备低级二醇的方法。采用上述方法生成卤素气体，优选溴气来与低级链烯烃反应。在一个气相反应中，卤素，优选溴气加成到链烯烃的双键上，生成相应的烷基二卤化物。该加成反应在中等温度下就可迅速进行——乙烯的溴代只需40℃的低温。生成的二卤化物按照上述方法与所述金属氢氧化物反应以再生金属卤化物，同时生成相应的低级二醇。
作为反应物以及由本发明的方法得到的作为中间体产生的液体和气体能够经济而高效地在反应器之间传递，这大大降低了成本。而此前的方法因需要固体输送装置而成本较高。另外，除卤素和烃的气相反应外，由于本发明的方法在相对较低的温度下进行得较快，所以，采用本发明的方法，构建和运行转化甲醇的装置的成本将会大大降低。
于是，我们解决了一个长期求而不得的需要，即找到了一些把低级链烷烃和链烯烃转化为相应的链烷醇和二醇的方法，尤其是将甲烷转化为甲醇的方法。本发明的上述和其他有价值的特点和优点将会在随后的叙述和权利要求中更充分地得到体现。
附图
简述结合附图并参阅相关的详细说明，可以更明显地看出本发明的其他特点和内在的优点。在附图中附图为一幅流程图，其中显示了一种根据本发明生产低级链烷醇和二醇的方法。
由于要结合优选实施方案来描述本发明，所以应当理解，这并非要将本发明局限于那些实施方案。相反，为了包含所有符合本发明精髓的替代方案、修改以及等价方案。本发明的精髓如附属的权利要求书所定义。
优选实施方案详述本发明提供了改进的、更为有效的和更经济的将甲烷转化为甲醇的方法，更广义而言，是提供了将低级链烷烃和链烯烃转化为相应的链烷醇和二醇的方法。本发明通过液相和气相反应直接进行转化。通过只采用气体和液体，大大降低了在转化体系的反应器之间输送反应物和产物的成本。而且，在所述方法中再生并回收了反应物。最后，基本上不需要研磨反应物。
就其最广泛的含义而言，本发明的方法包括三个步骤金属卤化物的液相分解生成卤素气体；所述卤素与低级链烷烃或链烯烃进行气相反应，分别得到相应的烷基卤或二烷基卤；所述烷基卤或二烷基卤与金属氢氧化物进行液相反应，得到相应的低级链烷醇和二醇。
在最优选的实施方案中，从保持在约110～280℃下的熔融的水合氯化铁中分解溴化铁制得溴气。所得溴气在气相中与链烷烃或链烯烃，最优选甲烷在约250℃以上进行反应，分别得到烷基卤或二烷基卤，最优选溴代甲烷。使所得到的烷基卤或二烷基卤，优选溴代甲烷通过金属氢氧化物，优选氢氧化铁的水溶液，在那它水解为相应的链烷醇或二醇，优选甲醇。将所得链烷醇或二醇采用传统手段容易地分离并回收。
本发明的方法所提供的另一个的优点是，前述过程中得到的副产物如溴化亚铁和溴化氢，被容易地转化为所需的反应物，因而无需将其磨碎。
以下化学反应的简要描述采用了最优选的实施方案，即采用溴化铁将甲烷转化为甲醇，从中可以更清楚地体现本发明的方法。
在第—反应器中制备溴化铁和水合氯化铁的混合物。溴化铁在约120℃以上的温度下分解得到溴化亚铁和溴气。水合氯化铁在约37℃下熔化，并在直到其沸点(约280℃)的温度范围内保持液态。因此，加热时，反应器中含有一种金属卤化物(溴化铁)溶解于一种液体(水合氯化铁)中，该液体的熔点低于该金属卤化物的分解温度，而沸点高于该金属卤化物的分解温度。引入热量导致依照反应(1)产生了溴。在约120℃以上时，反应(1)的分解反应将产生溴气。
溴化铁和水合氯化铁的组合尤其有利于本发明的反应。采用溴来卤代低级烃气体减少了多级氯代的发生。在约37-280℃的温度范围内，水合氯化铁保持液态。六水合氯化铁在37℃熔化。将水合物的水蒸发掉约一半，所述液体在约134℃下沸腾。如果将水蒸汽冷凝并连续地返回，熔融液体的温度将保持恒定。因此，通过控制水含量，有可能使沸腾温度恒定在约112℃至约280℃。于是，水合氯化铁提供了一种操作温度宽的液体。另外，尽管在此温度范围内，加入到该氯化铁液体中的溴化铁会分解产生溴气，但在此相对低的温度下，氯化铁不会分解产生氯气。最后，在此温度下，可能产生的任何氯气都会通过与水反应而迅速分解。
将溴气从反应器中移除并与低级气态烃，优选甲烷混合。该气态混合物易于反应生成相应的氯代烃，优选氯代甲烷。在温度约为250℃以上时，反应(2)进行得很快。将该反应生成的溴代甲烷导入另一个反应器，在那与金属氢氧化物，优选氢氧化铁，最优选与氢氧化物溶液进行逆流接触而反应。反应按反应(3)进行。
(3)该反应在约40-80℃的温度范围内进行得很快。除生成甲醇或相应于初始链烷烃或链烯烃的链烷醇或二醇外，所述初始金属卤化物，优选溴化铁获得再生并回收以备后用。
按照反应2进行的烷烃的卤化产生了卤化氢副产物，优选溴化氢。所述副产物可用来再生初始金属卤化物，优选溴化铁。反应按式(4)进行。
(4)于是，将卤代反应2产生的气体全部流经所述氢氧化物溶液，得到所需的醇，并使所述金属卤化物再生。
最后，在第一反应器中由溴化铁分解而产生的溴化亚铁根据反应(5)容易地转化为溴化铁和氢氧化铁。
(5)该反应在约40-60℃的温度范围内进行得很快。从第一反应器排出的含有溴化亚铁的液体必须在较低的反应温度下用水稀释以防止结晶。使空气或氧气逆流通过所得水溶液，从而根据反应5氧化并水解溴化亚铁。
在链烯烃的卤代过程中，卤素，优选溴被简单地根据反应(6)加成到双键上。因此，该反应中没有副产物气体产生。与链烷烃的卤代反应所需的温度相比，该反应可在气相中在较低的温度，例如约40-60℃下进行。
使所得到的烷基二卤化物通过上述氢氧化铁溶液，从而根据反应(7)生成相应的二醇并使溴化铁再生。
(7)于是，在该方法中溴化铁得以再生和回收。
下面将结合附图的流程图来描述本发明的方法。将水合氯化铁、溴化铁和任选的水的混合物从管线3输入到反应器1中。所述混合物应含有至少5重量％的溴化铁。加热器2将该液体加热到溴化铁的分解温度，优选约112-280℃，最优选约134℃。在此温度下，根据反应(1)产生作为气体的溴。冷凝器5周围是水冷夹套6，该冷凝器位于反应器1的顶部，以便冷凝过量的水和溴并使其返回反应器。含有溴和水蒸汽的从反应器1逸出的气体在流经冷凝器5之前与来自管线4的甲烷混合。
冷却的甲烷和溴气的比例可由它们的出口蒸气压来定义。该冷却的甲烷和溴气经由管线7到达油加热器8，在此进行反应，优选温度在约250℃之上，该反应按反应(2)生成溴代甲烷和溴化氢。反应产物经由管线9到达冷却装置10，在那降温。但是冷却不应使其发生冷凝。
将含有溴代甲烷和溴化氢的冷却气体经由管线11导入较低侧的吸收器12，在那向上流动，经过含有氢氧化铁水溶液的并流液体。在吸收器12中，这些气体与氢氧化铁按照反应(3)和(4)发生反应，生成甲醇和溴化铁。
含有未反应的甲烷和水蒸汽的混合气体经汽提溴代甲烷和溴化氢后，经管线13返回到输入管线4。液体经管线14从吸收器12的底部排出，用于传送到蒸馏柱15，在此将甲醇和水从液体中真空汽提，然后通过管线16回收。当用于将链烯烃转化为二醇的系统中时，二醇应采用真空蒸汽蒸馏来汽提。含有再生溴化铁的溶液从柱15底部排出并用于返回输入管线3。
含有剩余溴化亚铁的液体从反应器1中经由管线17排出并流向冷却器18。必须通过管线24加入足够的水，以防止熔融液体冷却时结晶。冷却后的溶液沿管线19输送到曝气器20。经由管线22输入的空气按照反应(5)使溶液中的溴化亚铁氧化为溴化铁和氢氧化铁。所得氢氧化铁和溴化铁水溶液经由管线21输送到吸收器12。过量的空气经管线23从曝气器20排出。
于是，附图显示了一种便利的系统，用于将低级链烷烃或链烯烃转化为其相应的链烷醇和二醇。
根据《专利法》(Patent Statutes)的要求，以及为了解释和说明，以上叙述主要涉及特定的优选实施方案。但是很明显，对于那些本领域的技术人员而言，可以对具体描述的方法作出许多修改和改变，而无需偏离本发明的真正范围和精神。例如，尽管在描述本发明时采用了优选的反应物，如溴化铁、水合氯化铁和氢氧化铁，但也可使用具有本文所述的所想要的物理和化学性质的金属化合物。因此，本发明并不局限于所描述和说明的优选实施方案，而是覆盖了所有落入下述权利要求范围的修改。
权利要求
1．一种将甲烷转化为甲醇的方法，包括使溴化铁和水合氯化亚铁熔融混合物中的溴化铁分解，生成溴气和溴化亚铁；使所述溴气与甲烷反应生成溴代甲烷和溴化氢气体；和使所述气体通过氢氧化铁的水溶液，生成甲醇并使所述溴化铁再生。
2．权利要求1的方法，其中所述的溴化亚铁溶解于水并被氧化，从而再生所述的溴化铁并生成所述氢氧化铁的水溶液。
3．权利要求2的方法，其中所述熔融混合物保持在约110-280℃的温度下。
4．权利要求3的方法，其中所述溴和甲烷在高于约250℃的温度下反应。
5．权利要求2的方法，其中所述溶液保持在约40-80℃的温度下。
6．一种由相应的低级链烷烃制备低级链烷醇的方法，包括使金属卤化物在液体中分解生成卤素气体，所述液体的熔点低于所述金属卤化物的分解温度，而沸点高于所述金属卤化物的分解温度；使所述卤素与低级链烷烃反应，生成烷基卤和卤化氢气体；和使所述气体与金属氢氧化物反应，从而再生所述金属卤化物并生成相应于所述链烷烃的低级链烷醇。
7．权利要求6的方法，其中所述卤素为溴。
8．权利要求6的方法，其中使所述气体通过所述金属氢氧化物的水溶液。
9．权利要求8的方法，其中所述金属卤化物分解生成较低氧化态的金属卤化物，后者溶解于水并被氧化，从而再生所述金属卤化物并生成所述金属氢氧化物的水溶液。
10．权利要求6的方法，其中所述链烷烃含有1到5个碳原子。
11．权利要求6的方法，其中所述金属卤化物为溴化铁，所述液体为熔融的水合氯化铁，以及所述金属氢氧化物为氢氧化铁。
12．权利要求11的方法，其中所述气体通过氢氧化铁的水溶液。
13．权利要求12的方法，其中所述溶液保持在约40-80℃的温度下。
14．权利要求11的方法，其中所述液体保持在约110-280℃的温度下。
15．权利要求11的方法，其中所述卤素和低级链烷烃在高于约250℃的温度下反应。
16．一种由相应的链烯烃制备低级二醇的方法，包括使金属卤化物在液体中分解生成卤素气体，所述液体的熔点低于所述金属卤化物的分解温度，而沸点高于所述卤化物的分解温度；使所述卤素与低级链烯烃反应，生成烷基二卤化物气体；和使所述气体与金属氢氧化物反应，从而再生所述金属卤化物并生成相应于所述链烯烃的低级二醇。
17．权利要求16的方法，其中所述卤素为溴。
18．权利要求16的方法，其中使所述烷基二卤化物通过所述金属氢氧化物的水溶液。
19．权利要求18的方法，其中所述金属卤化物分解生成较低氧化态的金属卤化物，后者随后溶解于水并被氧化，从而再生所述金属卤化物并生成所述金属氢氧化物的水溶液。
20．权利要求16的方法，其中所述链烯烃含有2到5个碳原子。
21．权利要求22的方法，其中所述金属卤化物为溴化铁，所述液体为熔融的水合氯化铁，以及所述金属氢氧化物为氢氧化铁。
22．权利要求21的方法，其中使所述气体通过氢氧化铁的水溶液。
23．权利要求22的方法，其中所述溶液保持在约40-80℃的温度下。
24．权利要求21的方法，其中所述液体保持在约110-280℃的温度下。
25．权利要求21的方法，其中所述卤素和低级链烯烃在高于约40℃的温度下反应。
全文摘要
本发明涉及将低级链烷烃和链烯烃转化为相应的低级链烷醇和二醇的方法。在本发明的方法中,在一种熔点低于某金属卤化物的分解温度,沸点高于该金属卤化物分解温度的液体中,通过分解该金属卤化物得到一种卤素气体,优选溴气。优选的液体为保持在约37－280℃的熔融的水合氯化铁。低级链烷烃或链烯烃与生成的卤素发生气相反应而被卤代。烷基卤或烷基二卤化物与金属氢氧化物,优选氢氧化铁水溶液接触,以再生金属卤化物,并生成相应的低级链烷醇和二醇。本发明对于由溴化铁产生卤素来将甲烷转化为甲醇尤其有效。
文档编号C07C29/00GK1310699SQ99808929
公开日2001年8月29日 申请日期1999年5月17日 优先权日1998年5月20日
发明者J·米勒 申请人:Jlm技术有限公司