专利名称：甲胺分离精制方法
技术领域：
本发明涉及甲胺分离精制方法。
甲胺是医药、农药、溶剂、染料、树脂、橡胶和炸药的原料，还可用作染料助剂、催化剂、阻聚剂和抗氧剂，用途十分广泛。
工业上通常是在氧化铝、氧化硅-氧化铝之类的硅铝催化剂存在下，将甲醇与氨连续反应来制造甲胺。反应一般是在高压和300～500℃温度范围内，在气相中进行。反应产物一甲胺、二甲胺和三甲胺分布接近热力学平衡组成，三甲胺含量最高，一甲胺和二甲胺较低，这类催化剂一般称为平衡型催化剂。由于二甲胺在工业上广泛用作化学中间体，因此，甲醇或二甲醚胺化反应的最主要目的产物是二甲胺。为提高二甲胺产量、降低一甲胺和三甲胺产量，工业上通常采用将多余的一甲胺和三甲胺进行循环、调整原料氮/碳比和应用改进的催化剂。
八十年代中期，工业上出现了使用沸石催化剂生产甲胺的方法。甲醇与氨通过丝光沸石之类的沸石催化剂制造甲胺，反应产物一甲胺、二甲胺、三甲胺组成分布远离热力学平衡值，能高选择性地生成二甲胺，大大降低了三甲胺的生成，此类催化剂称为非平衡型催化剂。但此类非平衡型催化剂存在的最大缺陷是三甲胺不能通过循环转变成二甲胺，只能到下一工序去加以分离，作为目的产物使用。从某种意义上说，这种方法大大限制了二甲胺总的生产量，有关此方面的技术有较多的文献提及。
无论是用平衡型催化剂来生产甲胺，还是用非平衡型催化剂来生产甲胺，其反应产物均为含氨、混合甲胺、甲醇和水的混合物，必须采用一种分离精制工艺将此混合物进行分离，才能得到纯的一甲胺、二甲胺和三甲胺产品，同时回收未反应的氨和甲醇并将其循环回胺化反应器，以降低原料的消耗。有关甲胺分离精制工艺方面的技术有较多的文献提及。在以下段落中，概述一下与本发明的领域相关的代表性文献。
较早的甲胺分离方法是采用恒沸蒸馏工艺。该工艺由于能耗大和得不到三甲胺产品，目前已被萃取蒸馏工艺所取代。
在美国专利US2998355中，甲胺混合物先经一萃取塔，用部份脱水塔釜的水作萃取剂，从塔顶萃取出三甲胺产品，塔釜液经与脱水塔釜液换热后，进入脱水塔，从脱水塔顶蒸出气相氨(循环回合成反应器)及液相的一甲胺、二甲胺和少量的氨。该混合物进入分离塔，从塔顶分离出一甲胺和氨，塔釜液则到精制塔；从精制塔顶分离出二甲胺产品，塔釜液为部分水和未反应的甲醇。该流程以生产二甲胺产品为主，无法同时得到三种甲胺产品。
日本专利JP昭51-68506描述了甲胺混合物的分离方法。在该专利中，一甲胺(MMA)、三甲胺(TMA)和NH3以恒沸物形式从第一恒沸塔顶蒸出，进入第二恒沸塔。从第二恒沸塔顶蒸出MMA、TMA和NH3恒沸物，循环回合成反应器，塔底为纯的MMA产品(99.9％)。从第一塔底出来的物流进入第三塔，并从塔顶蒸出纯度为99.8％的TMA，塔釜的DMA(二甲胺)和水进入最后一个精馏塔，并从塔顶蒸出DMA产品。该分离流程消耗的蒸汽比传统的四塔蒸馏可降低18％以上。
在另一篇日本专利JP昭57-108041中，胺化反应混合物先经过脱氨塔进行共沸蒸馏，塔顶的共沸物(约82.3％NH3、16.46％TMA和1.23％MMA)冷凝液作为脱水塔冷凝器的冷却介质，塔釜物流进入萃取塔。萃取塔顶的TMA作为MMA和DMA分离塔再沸器的加热介质。该分离流程可降低蒸汽和冷却水的消耗。
目前工业装置通常采用图2所示的甲胺分离精制工艺流程含有一甲胺、二甲胺、三甲胺、氨、甲醇、水和少量的重组份1，液相进入脱氨塔2中部，氨和部分三甲胺以共沸物的形式从塔顶蒸出，冷凝后部分回流；另一部分物流3循环回反应器。脱氨塔2塔釜物流4直接进入萃取塔5的中部，萃取塔利用萃取精馏的原理，以水12为萃取剂，通过换热器16换热后，从物流4中萃取出三甲胺产品6。萃取塔5塔釜物流7用泵打入脱水塔8的中部，一甲胺和二甲胺从塔顶蒸出，冷凝后部分回流，部分物流9进入分离塔13，水、甲醇和少量的重组份11则从塔釜流出，去甲醇回收塔回收甲醇。在分离塔13中，一甲胺产品14从塔顶蒸出，二甲胺从分离塔下部侧线气相抽出，经冷凝后，部分返回分离塔13，部分作为产品二甲胺15，分离塔釜液17循回入脱氨塔2中部作为原料1的物料。但该工艺流程存在新鲜萃取水用量大，能耗大，废水多的缺点。
本发明的目的是为了克服以往技术中一甲胺、二甲胺和三甲胺产品在同一流程中不能同时得到或产生废水多，新鲜水用量大，能耗高的缺点，提供一种新的甲胺分离精制方法。该方法具有在同一流程中能同时获得一甲胺、二甲胺和三甲胺三种产品且具有新鲜水用量小，能耗低的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种甲胺分离精制方法，依次包括如下步骤
a)含氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇和水的原料，液相进入脱氨塔中部，氨和部分三甲胺以共沸物形式从脱氨塔塔顶蒸出，经冷凝后部分回流，另一部分循环回反应器；b)脱氨塔塔釜物流进入萃取塔中部，萃取剂从萃取塔上部进入，在萃取塔顶部萃取出三甲胺，萃取剂由新鲜水和部分脱水塔釜液组成；c)萃取塔釜物流和来自分离塔釜物流汇合后作为脱水塔中部进料物料，一甲胺和二甲胺从脱水塔塔顶蒸出，一部分回流入脱水塔，一部分作为分离塔中部进料物料，脱水塔釜物流一部分作为萃取剂，另一部分去甲醇回收塔回收甲醇；d)进入分离塔的物料，经分离塔分离后，一甲胺从分离塔塔顶蒸出，二甲胺从分离塔下部侧线气相抽出。
上述技术方案中脱氨塔的塔顶压力以表压计为1.5～2.0MPa，塔釜温度为105～160℃，塔板数为14～65块理论塔板，塔顶物料部分回流，回流比为0.5～3.0；萃取塔的塔顶压力以表压计为0.7～1.1MPa，塔釜温度为135～195℃，塔板数为15～63块理论塔板，塔顶物料三甲胺部分回流，回流比为0.5～5.0，萃取水位置在塔上部第1～8块理论塔板；脱水塔的塔顶压力以表压计为0.4～0.8MPa，塔釜温度为145～195℃，塔板数为18～65块理论塔板，塔顶物料部分回流，回流比为2.5～6.0；分离塔的塔顶压力以表压计为0.4～0.8MPa，塔釜温度为65～150℃，塔板数为25～70块理论塔板，塔顶物料部分回流，回流比为3.0～12.0，侧线气相抽出位置在分离塔总塔板数的80～98％之间。
本发明通过采用四塔流程，使一甲胺、二甲胺和三甲胺在同一流程中同时得到。另外由于将脱水塔含水、甲醇和少量重组份的塔釜液部分作为循环萃取水，一方面大量节约了新鲜水的用量，减少了大量废水的产生，不会造成少量重组份在萃取塔和脱水塔内的累积；另一方面由于利用了脱水塔釜液温度较高的湿热，减少了甲胺装置的蒸汽消耗，取得了较好的效果。
图1为本发明甲胺分离精制工艺流程。
图1中从胺化反应器来的物流1含有一甲胺、二甲胺、三甲胺、氨、甲醇、水和少量的重组份，液相进入脱氨塔2中部，氨和部分三甲胺以共沸物的形式从塔顶蒸出，冷凝后部分回流，物流3循环回反应器。脱氨塔2塔釜物流4直接进入萃取塔5的中部，萃取塔利用萃取精馏的原理，以水为萃取剂，从物流4中萃取出三甲胺产品6。萃取塔5塔釜物流7用泵打入脱水塔8的中部，一甲胺和二甲胺从塔顶蒸出，冷凝后部分回流，物流9进入分离塔13，水、甲醇和少量的重组份则从塔釜流出，然后分成两股物流10和物流11，物流10循环作为萃取水，物流11则去甲醇回收塔回收甲醇。循环废水物流10和补加的新鲜水12混合后，经冷却器16冷却到70～90℃温度进入萃取塔5的上部。在分离塔13，一甲胺产品14从塔顶蒸出，二甲胺从分离塔下部侧线气相抽出，经冷凝后，部分返回分离塔13，部分作为二甲胺成品15，分离塔釜液17返回脱水塔进料口。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1某甲胺装置反应液含氨596.3千克/小时、甲醇9.8千克/小时、一甲胺257.9千克/小时、二甲胺300.6千克/小时、三甲胺343.0千克/小时、水313.7千克/小时，温度65℃，液相进入脱氨塔。该塔顶操作压力为1.5MPa，顶温41.8℃，釜温125.4℃。596.3千克/小时未反应的氨与130.9千克/小时三甲胺以共沸物的形式从塔顶蒸出，并循环回反应系统；塔釜采出液到萃取塔。萃取精馏塔顶操作压力为0.9MPa，顶温为82.3℃，釜温163.3℃。从脱水塔釜来的循环萃取水1222.6千克/小时和补充新鲜水611.3千克/小时混合并经冷却至85℃后，进入萃取塔的上部，塔顶得到99.5％(重量)的三甲胺产品212.2千克/小时，塔釜液与分离塔釜混合后进入脱水塔。脱水塔塔顶操作压力为0.6MPa，顶温为55.2℃，釜温166.3℃。塔顶出料加到分离塔中部，933.0千克/小时塔釜液进甲醇回收塔，1222.6千克/小时塔釜液循环作为萃取水。分离塔塔顶操作压力为0.6MPa，顶温为49.6℃，釜温68.7℃。塔顶采出无水一甲胺产品256.3千克/小时，底部侧采出无水二甲胺300.6千克/小时。塔釜液循环回脱水塔进料。
该装置分离工段消耗蒸汽为3396.8千克/小时(蒸汽压力1.0MPa)，消耗循环冷却水153.2×103千克/小时(温差为10.0℃)，消耗新鲜水(温度为32.0℃)611.3千克/小时，废水排放量(进甲醇回收塔)为933.0千克/小时。比较例1某甲胺装置反应液含氨596.3千克/小时、甲醇9.8千克/小时、一甲胺257.9千克/小时、二甲胺300.6千克/小时、三甲胺343.0千克/小时、水313.7千克/小时，温度65℃，液相进入脱氨塔。该塔顶操作压力为1.5MPa，顶温41.8℃，釜温125.4℃。596.3千克/小时未反应的氨与130.9千克/小时三甲胺以共沸物的形式从塔顶蒸出，并循环回反应系统；塔釜采出液到萃取塔。萃取精馏塔顶操作压力为0.9MPa，顶温为82.3℃，釜温163.3℃。新鲜萃取水1833.9千克/小时经蒸汽加热至85℃后，进入萃取塔的上部，塔顶得到99.5％(重量)的三甲胺产品212.2千克/小时，塔釜液与分离塔釜混合后进入脱水塔。脱水塔塔顶操作压力为0.6MPa，顶温为55.2℃，釜温166.3℃。塔顶出料加到分离塔中部，2155.6千克/小时塔釜液不循环作为萃取水而直接进甲醇回收塔。分离塔塔顶操作压力为0.6MPa，顶温为49.6℃，釜温68.7℃。塔顶采出无水一甲胺产品256.3千克/小时，底部侧采出无水二甲胺300.6千克/小时。塔釜液循环回脱水塔进料。
该装置分离工段消耗蒸汽为3600.1千克/小时(蒸汽压力1.0MPa)，消耗循环冷却水146.0×103千克/小时(温差为10.0℃)，消耗新鲜水(温度为32.0℃)1833.9千克/小时，废水排放量(进甲醇回收塔)为2155.6千克/小时。
权利要求
1.一种甲胺分离精制方法，依次包括如下步骤a)含氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇和水的原料，液相进入脱氨塔中部，氨和部分三甲胺以共沸物形式从脱氨塔塔顶蒸出，经冷凝后部分回流，另一部分循环回反应器；b)脱氨塔塔釜物流进入萃取塔中部，萃取剂从萃取塔上部进入，在萃取塔顶部萃取出三甲胺，萃取剂由新鲜水和部分脱水塔釜液组成；c)萃取塔釜物流和来自分离塔釜物流汇合后作为脱水塔中部进料物料，一甲胺和二甲胺从脱水塔塔顶蒸出，一部分回流入脱水塔，一部分作为分离塔中部进料物料，脱水塔釜物流一部分作为萃取剂，另一部分去甲醇回收塔回收甲醇；d)进入分离塔的物料，经分离塔分离后，一甲胺从分离塔塔顶蒸出，二甲胺从分离塔下部侧线气相抽出。
2.根据权利要求1所述甲胺分离精制方法，其特征在于脱氨塔的塔顶压力以表压计为1.5～2.0MPa，塔釜温度为105～160℃，塔板数为14～65块理论塔板，塔顶物料部分回流的回流比为0.5～3.0。
3.根据权利要求1所述甲胺分离精制方法，其特征在于萃取塔的塔顶压力以表压计为0.7～1.1MPa，塔釜温度为135～195℃，塔板数为15～63块理论塔板，塔顶物料三甲胺部分回流，回流比为0.5～5.0，萃取水位置在塔上部第1～8块理论塔板。
4.根据权利要求1所述甲胺分离精制方法，其特征在于脱水塔的塔顶压力以表压计为0.4～0.8MPa，塔釜温度为145～195℃，塔板数为18～65块理论塔板，塔顶物料部分回流，回流比为2.5～6.0。
5.根据权利要求1所述甲胺分离精制方法，其特征在于分离塔的塔顶压力以表压计为0.4～0.8MPa，塔釜温度为65～150℃，塔板数为25～70块理论塔板，塔顶物料部分回流，回流比为3.0～12.0，侧线气相抽出位置在分离塔总塔板数的80～98％之间。
全文摘要
本发明涉及甲胺分离精制方法,主要解决以往技术中一甲胺、二甲胺和三甲胺产品在同一流程中不能同时得到或产生废水多,新鲜水用量大,能耗高的问题。本发明通过采用脱氨塔、萃取塔、脱水塔和分离塔四塔流程,将脱水塔釜部分物流循环作为萃取剂的一部分,以及将分离塔釜液循环入脱水塔中部的方案,较好地解决了该问题,具有同一流程能同时得到一甲胺、二甲胺和三甲胺三种产品,且新鲜水用量少,废水少,能耗低的优点,可用于工业生产中。
文档编号C07C211/00GK1295061SQ9911995
公开日2001年5月16日 申请日期1999年11月3日 优先权日1999年11月3日
发明者邵百祥, 陈俭茂, 何志, 言敏达 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院