专利名称：表氯醇系产物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及表氯醇系产物及其制备方法，该方法用烯丙基氯和过氧化物在含稀释剂的液态介质中反应，本发明尤其是涉及一种含较少的氯杂质的表氯醇系产物及其改进的制备方法。
制备表氯醇的已知方法是将二氯丙醇的水溶液通过碱性化合物脱去氯化氢反应来完成，二氯丙醇是通过烯丙基氯、水和氯气在适当的反应段反应制得，如按例如EP-A-1,561,441中所述。
在该已知方法中，常常形成不需要的副产物，称为有机氯产物。由于这些产物很难除去，所以有一些仍能杂夹在表氯醇中。而且，由于它们有化学需氧量的问题，并且在适当情况下构成了非期望的卤化物，因此这些副产物给后处理带来问题。
本发明直接克服了这种制备表氯醇已知方法的缺点，能生成更纯的含更少杂质，尤其是更少的氯杂质的产物，同时提供了一种简单的制备表氯醇的方法，它生成更少的副产物和更少的氯副产物，并有很高的选择性。
因此，本发明涉及表氯醇系产物，其含有至少99.9(重量)％的表氯醇和总量小于或等于150ppm(重量)，特别是小于或等于100ppm的氯杂质。该产物有利地含小于或等于250ppm(重量)，特别是小于或等于200ppm的甲基缩水甘油醚。它优选含有小于或等于100ppm(重量)，特别是小于或等于80ppm的2-甲氧基-1-丙醇。
所述的杂质和副产物可认为是那些由表氯醇和水或任选的其它稀释剂反应生成的产物和由烯丙基氯和稀释剂反应生成的产物。例如，在通常的环氧化作用条件下，表氯醇和水或作为稀释剂的甲醇能生成大量的1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯丙醇和1-氯-2,3-二羟基丙烷。另外，烯丙基氯和作为稀释剂的甲醇反应能生成甲基烯丙基醚，它能在环氧化作用条件下和过氧化物，如过氧化氢反应生成甲基缩水甘油醚。在水或稀释剂和存在于起始的烯丙基氯中的副产物反应得到的产物也能在杂质和副产物中发现，如2-甲氧基-1-丙醇。
本发明也涉及含至少99.9(重量)％的表氯醇和总量小于或等于150ppm(重量)的氯杂质的制备表氯醇系产物的方法，其中(a)在水，催化剂和稀释剂存在下，烯丙基氯和过氧化物在至少一个反应器中反应，以及(b)离开步骤(a)后的反应混合物经过处理以分离出表氯醇。
根据本发明所述的方法，在步骤(a)中使用的催化剂可优选为硅酸钛型催化剂。它们是结构上和沸石相似的结晶合成物质，含有二氧化硅和二氧化钛，且红外吸收谱带大约在950～960cm-1处。它们的通式为xTiO2.(1-x)SiO2其中x介于0.0001和0.5之间，优选为0.001和0.05之间。
已知的这种物质，如TS-1型，有着与沸石ZSM-5相似的微孔晶状沸石结构。这些化合物的性质和主要用途是已知的(B.Notari,Structure-Activity andselectivity Relationship in Heterogeneous catalysis,R.K.Grasselli andA.W.Sleight Editors,Elsevier,1991,pp.243-56)。它们的合成已经专门由A.Vander Poel和J.Van Hooff研究(Applied Catalysis A,1992,Vol.92,pp.93-111)。这种类型的其它物质的结构与β沸石或沸石ZSM-11相似。
所用的催化剂的量一般大于2，通常大于5及优选为大于10克/千克反应混合物。这些量常常不超过200，并优选为不超过100克/千克反应混合物。
根据本发明所述的方法，在步骤(a)中使用的过氧化物可以从过氧化氢和任何含活性氧并能完成环氧化作用的过氧化物中选择。其实例是通过氧化如乙基苯、异丁烷和异丙醇等的有机物而获得的过氧化物，优选的是过氧化氢。
过氧化物以水溶液或有机溶液的形式来使用。为了节约，常使用水溶液形式。
当过氧化物是过氧化氢时，含至少20％且优选为30(重量)％的过氧化氢溶液是较为适合的。所用的溶液含不超过85(重量)％的过氧化氢，优选使用含小于40(重量)％的过氧化氢溶液，更优选的是含大约35(重量)％的过氧化氢溶液。
步骤(a)中所采用的烯丙基氯/过氧化物的摩尔比可在一个很宽范围内变化。该摩尔比常常至少是0.5，尤其是至少为1。该摩尔比常常小于或等于10，尤其是4。
由于试剂、烯丙基氯和过氧化物的水溶液的差的互溶性，在步骤(a)中需要用普通的稀释剂。根据本发明所述的方法，在步骤(a)中使用的稀释剂可从至少是部分水溶性的任何有机溶剂中选择。较合适的溶剂是醇，优选含1～5个碳原子并仅包含一个羟基的醇，其实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和戊醇。通常用甲醇或叔丁醇，尤其优选甲醇。
所用的稀释剂的用量可不同，通常反应混合物含至少30(重量)％的稀释剂，一般为至少50(重量)％。常含不超过90(重量)％的稀释剂，优选为含不超过75(重量)％的稀释剂。
完成步骤(a)的温度和压力能在一个很大的范围内变化。只要它们不超过反应混合物的分解温度。
步骤(a)的温度一般小于150℃并常介于0～120℃之间。在20到80℃间能得到好的结果。
步骤(a)的压力可以小于，等于或大于大气压，压力通常小于5巴，用0.05到3巴的压力可获得好的结果。
步骤(a)的反应时间取决于催化剂、过氧化物、稀释剂和每种组分的用量。为了获得很高量级的过氧化物的转化率，它可以是1分钟到50小时，反应时间从5分钟到2小时间能获得好的结果。
步骤(a)能在一个单一反应器或并连或串连的一系列反应器中完成。根据本发明所述的方法，适用于液相反应混合物的任何型号的装置都可用来完成步骤(a)。例如可以用一个或多个固定床，流动床，搅拌床或流化床反应器。优选使用一个或多个串连反应器，在其中催化剂通过流化作用保持在悬浮液中。特别优选是用至少三个串连反应器。
该反应是放热的，将反应混合物在冷却单元中循环可除去每个反应器中的热量。
步骤(a)所用的催化剂通过合适的方法，比如过滤，从反应混合物中分离。在后面的环氧化反应中重复使用回收的催化剂在经济上是有利的。为了能够重复使用催化剂，可通过例如焙烧，用溶剂处理或与含有至少一种氧化剂，如过氧化氢，臭氧或有机过氧化物如过甲酸或过乙酸的液相溶液接触的技术使催化剂再生。
离开步骤(a)的反应混合物一般包括至少1(重量)％的表氯醇，常常至少为5(重量)％。
反应混合物一般含有不超过50(重量)％的表氯醇，优选为不超过20(重量)％的表氯醇。
离开步骤(a)的反应混合物常常包括5～25％的水。
离开步骤(a)的反应混合物中未反应的烯丙基氯的含量常常是5～20％(重量)。
表氯醇的分离步骤(b)可采用标准的分离方法，如萃取或蒸馏进行，表氯醇的分离步骤(b)尤其可通过用萃取剂萃取进行。
在步骤(b)中用的萃取剂可含一种或多种化合物，使用能很好的溶解表氯醇，且稀释剂在其中是微溶的萃取剂是有利的。优选使用也能很好的溶解起始的烯丙基氯的萃取剂。
在表氯醇的分离步骤(b)中作为萃取剂使用的化合物可为脂肪族或环族，直链或支链，并任意地卤代的含3～20个碳原子的饱和烃，其实施例尤其是例如正癸烷、正十三烷、1,2,3-三氯丙烷和萘烷(十氢化萘)。
在步骤(b)中用的萃取剂也可从任意的卤代的含3～20个碳原子的不饱和烃中选择，一个实例是烯丙基氯。
在步骤(b)中作为的萃取剂的其它化合物有选择性的含烷基，卤素和/或硝基取代基的，含6到12个碳原子的芳香族烃。其实施例是邻，间，对-二甲苯、1,3,5-三甲基苯、邻，间，对-二氯苯、邻，间，对-氯甲苯和硝基苯。
在步骤(b)中用至少两种不同的溶剂的混合物是有利的。它们可以是例如，上述的芳香族烃和上述的脂肪族烃的混合物，其它适合的混合物可以是脂肪族烃的混合物和芳香族烃的混合物。
在步骤(b)中得到尤其好结果的萃取剂可含有至少一种选自邻-二氯苯、间-二氯苯、1,3,5-三甲基苯、萘烷、邻-氯甲苯、1,2,3-三氯丙烷、烯丙基氯、硝基苯和正癸烷的化合物或其混合物。含邻-二氯苯的萃取剂是最佳的。
经过萃取步骤(b)后，一方面收集到含至少一些萃取剂，至少10％的表氯醇产物，可能有过量的烯丙基氯和痕量的稀释剂的萃取剂；另一方面收集到含至少一些稀释剂，至少一些水和痕量的表氯醇和副产物的提余液。上述的萃取液和提余液随后可分别处理。
萃取液可经过蒸馏步骤(c)分离为两个馏份，第一馏份含有表氯醇、过量的烯丙基氯和可能存在的痕量的稀释剂；第二馏份含有能循环到萃取步骤(b)中的萃取剂。
在蒸馏步骤(c)中得到的第一馏份再经过蒸馏步骤(d)来除去过量的烯丙基氯和可能存在的痕量的稀释剂，它们能再循环用于环氧化作用步骤(a)中，随后收集可在共沸柱中干燥的表氯醇系产物。
同样，在萃取步骤(b)中获得的提余液能经过蒸馏步骤(e)进行分离，得到含水和副产物的第一液体，以及含可循环到环氧化作用步骤(a)中的含稀释剂和痕量表氯醇的第二液体。
第一液体可经过纯化步骤(f)除去副产物，纯化步骤(f)可采用加入有机化合物的蒸馏方式或用萃取剂萃取。
当含有水和副产物的第一液体的纯化步骤(f)是通过加入有机化合物的蒸馏方式来进行时，该方法是先加入有机化合物到第一液体中，然后将第一液体和有机化合物的混合物经过蒸馏处理。
蒸馏步骤(f)可按标准共沸蒸馏方法来进行。
经过蒸馏步骤(f)后，一方面在蒸馏头处收集到含有机化合物的第一液相和不含副产物和痕量有机化合物的水的第二液相，另一方面在蒸馏尾处收集到有机化合物和副产物的混合物。根据标准分离方法如倾析法可分离蒸馏头中收集到的两种不同液相。这样，一方面可回收含有机化合物的第一液相，并能在或经过纯化处理后再循环到蒸馏步骤(f)中；另一方面，可回收不含副产物和痕量有机化合物的水的第二液相。这些痕量有机化合物能任选地通过汽提来回收以循环到蒸馏步骤(f)中。含有机化合物和副产物的混合物的蒸馏尾也能经过蒸发，任意地在真空下的蒸发，以纯化形式回收有机化合物并再循环到蒸馏步骤(f)中。
在蒸馏步骤(f)中所用的有机化合物可以含有一种或多种化合物，通常所用的有机化合物难溶于水。
含水和副产物的第一液体的蒸馏步骤(f)中所用的有机物可以是脂肪族或芳香族有机衍生物，这种衍生物可含有氧原子和/或卤原子或二者混合，实例是带一个或多个含1～4个碳原子的烷基的烷基芳香烃，例如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙基苯和丁基苯，尤其优选二甲苯、二甲苯可以是邻，间和对-二甲苯或它们的混合物。另外还可用含5～12个碳原子的饱和脂肪族烃，例如戊烷、己烷、辛烷和癸烷，以及环脂肪烃，例如萘烷。
含水和副产物的第一液体的纯化步骤(f)可通过液态萃取剂来萃取时，通常用难溶于水的萃取剂，萃取剂可含一种或多种化合物。
在含水和副产物的第一液体进行的步骤(f)中可用作萃取剂的化合物是脂肪族和芳香族有机衍生物，这些衍生物可含有硫，磷，氮和氧原子和/或卤原子。实例是三烷基氧化膦和1,2-二氯丙烷。后者因为在本发明的制备过程中作为副产物出现，因此更为合适。每个烷基含2～20个碳原子，尤其是4～10个碳原子的三烷基氧化膦也是相当合适的。三己基氧化膦、三辛基氧化膦、(辛基，二己基)氧化膦和(己基，二辛基)氧化膦及其混合物是特别优选的。
本发明所述的方法可按连续，半连续或间歇方式来完成。
本发明所述的方法的优点在于生成较少体积的含水流出液(1～1.5m3的流出物/吨产生的表氯醇)。含水流出液可认为是蒸馏步骤(e)中得到的含水和副产物的第一液体。
本发明另一个优点为高反应选择性。当该方法连续进行，则可得到大于或等于98％的选择性。当该方法以间歇方式进行时，则可得到大于或等于99％的选择性。
本发明还有一个优点，即在环氧化作用步骤(a)中不导致大量的过氧化氢分解成氧。
下列实施例举例说明本发明，但不是限定其范围。实施例该装置包括两个串连安装的恒温控制的竖管式反应器。在每个反应器中放入一个催化剂固定床。每个反应器配以管线和泵使得液体能循环通过催化剂。在每个反应器中通过冷却盘管使温度均化。每个反应器中催化剂床的体积是125ml，总体积(反应器+循环管线)是300ml。
每个反应器中放入7.4gTS-1催化剂，在10℃下向反应器中以375ml/h(337g/h)的流速连续通入含烯丙基氯和过氧化氢的甲醇溶液(烯丙基氯/H2O2=2mol/mol；引入的溶液中H2O2浓度=1.34mol/kg)。反应混合物在催化剂上的滞留时间是20分钟。在引入前将反应物混合(烯丙基氯，过氧化氢和甲醇)并以恒定的流速进入第一个反应器的顶部。
每个反应器中循环溶液的线性物料通过速率调节到0.94ml/min且循环流速大约为30l/h。
测试时间是根据条件确定1小时后，第一反应器中催化剂的初活性降低25％而设定。
在这些条件下，经过6小时的反应后，回收得到含78g的表氯醇的反应混合物。基于消耗的烯丙基氯，表氯醇的选择性(生成的表氯醇和形成的产物总量的摩尔比)是99.1％。
反应混合物用邻-二氯苯(2.5千克/千克的反应混合物)在板式塔中进行萃取处理。该设备能萃取99％生成的表氯醇。萃取液的第一步蒸馏能使作为蒸馏头的第一馏份回收，其中含有生成的表氯醇、未转化的烯丙基氯和痕量的甲醇，并作为蒸馏尾得到含可循环到萃取步骤中的邻-二氯苯的第二馏份。
在第二个蒸馏步骤中，表氯醇系产物收集并在共沸柱中干燥后，烯丙基氯和痕量的甲醇可作为蒸馏头分离。表氯醇系产物可以气相形式回收。它仅包含10ppm的作为氯杂质的1-氯-3-甲氧基-2-丙醇和35ppm的1,3-二氯-2-丙醇和以及作为非氯杂质的100ppm的甲基缩水甘油醚和40ppm的2-甲氧基-1-丙醇。
权利要求
1．含至少99.9重量％的表氯醇和总量小于或等于150ppm重量的氯杂质的表氯醇系产物。
2．根据权利要求1所述的产物，该产物含小于或等于250ppm重量的甲基缩水甘油醚。
3．根据权利要求1或2所述的产物，该产物含小于或等于100ppm重量的2-甲氧基-1-丙醇。
4．含至少99.9重量％的表氯醇和总量小于或等于150ppm重量的氯杂质的表氯醇系产物的制备方法，其中(a)在水、催化剂和稀释剂存在下，烯丙基氯和过氧化物在至少一个反应器中反应，以及(b)离开步骤(a)后的反应混合物经过处理以分离出表氯醇。
5．根据权利要求4所述的方法，该方法用一种萃取剂萃取来完成表氯醇分离步骤(b)，在步骤(b)的萃取后收集一方面得到萃取液，其含至少一些萃取剂，至少10％的生成的表氯醇，可能有过量的烯丙基氯和痕量的稀释剂；另一方面得到提余液，其含至少一些稀释剂，至少一些水和痕量的表氯醇和副产物。
6．根据权利要求5所述的方法，该方法中萃取液经过蒸馏步骤(c)分离得到两个馏份，即含生成的表氯醇、过量烯丙基氯和可能存在的痕量稀释剂的第一馏份和含能再循环到萃取步骤(b)的萃取剂的第二馏份。
7．根据权利要求6所述的方法，该方法中由蒸馏步骤(c)中获得的第一馏份经过蒸馏步骤(d)后除去过量的烯丙基氯和痕量的稀释剂，它们能再循环到环氧化作用步骤(a)中；同时收集表氯醇系产物，并在共沸柱中干燥。
8．根据权利要求5所述的方法，该方法中在步骤(b)中获得的提余液经过蒸馏步骤(e)分离成含水和副产物的第一液体和含可循环到环氧化步骤(a)中的稀释剂和痕量表氯醇的第二液体。
9．根据权利要求8所述的方法，该方法中第一液体经过纯化步骤(f)除去副产物，且该纯化步骤可采用加有机化合物的蒸馏方式或用萃取剂萃取。
10．根据权利要求4～9所述的任一方法，该方法中的稀释剂是甲醇，过氧化物是过氧化氢。
全文摘要
本发明公开了含至少99.9(重量)%的表氯醇和总量小于或等于150ppm(重量)的氯杂质的表氯醇系产物,及在至少一个反应器中,在水,催化剂和稀释剂存在下,用烯丙基氯和过氧化物反应制备该化合物的方法及其生成的表氯醇的分离。
文档编号C07D301/14GK1224010SQ9812581
公开日1999年7月28日 申请日期1998年11月27日 优先权日1997年11月27日
发明者M·斯特雷贝勒, P·吉尔贝奥, J·P·卡蒂纳特 申请人:索尔维公司