专利名称：制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(hexanitrohexaazaisowurtzitane)及其制备方法。
背景技术：
作为具有六氮杂异纤锌矿型结构烷烃骨架的化合物，各种含有芳基甲基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物是已知的，它们是通过芳基甲基胺和乙二醛的缩合反应得到的(有机化学杂志，55卷，1,459-1,466，1990)。四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃已知为含有酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃化合物而且据报道是属于炸药材料的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的前体(The Militarily CriticalTechnologies List，日本防卫厅(Office of the Under Secretary ofDefense for Acquisition)，12-22，1992年10月和四面体(Tetrahedron)，51卷，No.16，4711-4722，1995年)。此外，还已知含有乙基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物如四乙酰基二乙基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃等(四面体，51卷，No.16，4711-4722，1995年)和还已知含有氨基甲酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(JP-A-6-321962)。也已知除上述四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、四乙酰基二乙基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃以外的含有苄基和/或乙基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物。
具有易被硝基取代的酰基的上述六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作高性能炸药的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体；然而，上述衍生物作为硝基化合物的前体使用具有诸多问题。例如，由于在含有苄基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的硝化中产生副产物如硝化芳族化合物，分离和提纯作为本发明目标化合物的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃十分繁琐。另一方面，在含有氨基甲酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的制备中产生的盐酸(即强酸)将导致属于该方法中起始原料的六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分解。据报道，六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃是通过四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的硝化来获得的，但还没有见到有关其制备方法的详细描述(四面体，51卷，No.16，4,711-4,722，1995年)。还据报道，由四乙酰基二乙基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的硝化很难制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(四面体，51卷，No.16，4,711-4,722，1995年)。
所以，长期以来希望开发出一种通过使用含酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物以高产率制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法。
本发明公开本发明人已经实现本发明的这些和其它目的，包括发现用于制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的工业上有利的方法。
本发明还有一个目的是通过使用六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物以高产率制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
本发明提供含有硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物和制备该衍生物的方法，该衍生物由以下通式(I)表示WAnN(6-n)(I)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，N是硝基和W是由下式(II)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基
此外，本发明提供含有亚硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物和制备该衍生物的方法，该衍生物由以下通式(III)表示WAnNS(6-n)(III)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基和W是由下式(II)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基
任何酰基可被接受作为上式(I)和(III)中的酰基A，只要它具有1-10个碳原子。作为酰基A，其中有乙酰基，甲酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，己酰基，2-苯基乙酰基等。优选地，A可以是具有1-5个碳原子的酰基，例如甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基等，更加优选地，A可以是具有2-4个碳原子的酰基如乙酰基、丙酰基和丁酰基等。在式(I)和(III)中，n个酰基各自可以相同或不同。
每一种六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可以采取在其酰基、硝基和亚硝基的位置上不同的各种异构体的任何形式，然而，根据本发明可以使用任何此类异构体。
下文中，将描述制备由式(I)和(III)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法。
具有通式(I)的含硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(从它制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃)能够按照以下反应式(1)所示由WAmH(6-m)的硝化制备(1)其中m是整数4-6，n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子，N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
同时，由通式(III)表示的含亚硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可通过按照以下反应式(2)所示由WAnH(6-n)的亚硝化来制备(2)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子，NS是亚硝基和W是六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
在以上反应式(1)或(2)中由WAnH(6-n)或WAmH(6-m)表示的任何含酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可作为起始原料，而不管它的制备方法如何。然而，优选使用的WAnH(6-n)或WAmH(6-m)通过在酰化剂存在下由WB6的还原性脱芳基甲基化反应和所得到的产物在无酰化剂存在下的进一步还原性脱芳基甲基化反应来制备，例如，按照PCT公开No.WO96/23792中所述。下面将详细描述制备上述起始原料的方法。
在反应式(1)和(2)中作为起始原料的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)和WAmH(6-m)的酰基是具有1-10个碳原子的那些酰基，其中各酰基相互之间可以相同或不同。酰基的例子包括乙酰基，甲酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，己酰基，2-苯基乙酰基等等。优选的酰基是具有1-5个碳原子的那些酰基，如甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基等和更优选的酰基是具有2-4个碳原子的那些酰基如乙酰基，丙酰基，丁酰基等。
这些六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物中的每一种可包括根据其酰基和氢原子的位置不同而产生的各种异构体中的任何一种；然而，根据本发明可以使用任何此类异构体。
由式WAmH(6-m)表示的衍生物包括WA4H2，WA5H1和WA6，它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
作为反应式(1)的硝化方法的硝化剂，可以使用任何硝化剂，只要它能够硝化WAmH(6-m)就行。此类硝化剂的例子包括硝酸，四氧化二氮，硝酸-硝化促进剂混合物，五氧化二氮等等。这些硝化剂可以以两种或多种的混合物使用。在上述硝化剂当中，硝酸可以部分地或全部被硝酸金属盐如硝酸银或类似物或者硝鎓盐如四氟硼酸硝鎓等所代替。硝酸，四氧化二氮或五氧化二氮的使用是优选的，因为它们提高在反应式(1)中硝化的选择性。
硝化促进剂是提高硝鎓离子的亲电性的那些促进剂。根据本发明可以使用的促进剂的例子一般包括
A.具有“全氟”结构的有机酸，如三氟乙酸和类似物，强有机或无机布朗斯台德酸，其中典型的例子是硫酸，发烟硫酸，多磷酸，三氟甲烷磺酸和类似物，B.羧酸酐类，如三氟乙酸酐，乙酸酐和类似物；C.氧化物，如五氧化二磷，五氧化二氮和三氧化硫等；和D.路易斯酸类，如全氟烷基磺酰亚胺的稀土、全氟烷基磺酸等。
上述硝化促进剂可以以两种或多种的混合物使用。在A-C项下描述的硝化促进剂当中，A项的强布朗斯台德酸和C项的氧化物是优选的，因为它们会提高硝化反应速率。A项的强布朗斯台德酸是更加优选的，如果它们具有与三氟乙酸相同或更强的酸性的话(例如就pKa而论)。在A项-C项的硝化促进剂当中，硫酸，三氟乙酸，多磷酸，五氧化二磷和三氧化硫是尤为优选的。
上述全氟烷基磺酰亚胺由下式(IX)表示RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氢原子。
全氟烷基磺酰亚胺的全氟烷基可以是直链或支链而且一次可以使用一种或多种此类酰亚胺。酰亚胺的例子包括双(三氟甲基磺酰)亚胺，双(九氟丁基磺酰)亚胺，双(十七氟辛基磺酰)亚胺和类似物。
此外，全氟烷基磺酸的稀土盐可作为本发明的硝化促进剂并由下式(X)表示M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
全氟烷基磺酸的稀土盐的例子包括三(三氟甲基磺酸)镧(III)，三(三氟甲基磺酸)镱(III)，三(三氟甲基磺酸)铕(III)，三(三氟甲基磺酸)镱(III)，三(三氟甲基磺酸)钪(III)，三(三氟甲基磺酸)镨(III)和类似物。
此外，还可以使用由下式(XI)表示的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
全氟烷基磺酰亚胺的全氟烷基可以是直链或支链并且一次可以使用一种或多种此类酰亚胺。
全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐是路易斯酸，在水中稳定并在反应之后可以回收再利用。
属于含稀土元素的路易斯酸类的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐的例子包括三(双-(三氟甲基磺酰)亚胺)镧(III)，三(双-(三氟甲基磺酰)亚胺)镱(III)，三(双-(三氟甲基磺酰)亚胺)钇(III)，三(双-(九氟丁基磺酰)亚胺)镱(III)，三(双-(九氟丁基磺酰)亚胺)钇(III)，三(双-(九氟丁基磺酰)亚胺)镧(III)，三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镧(III)，三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镱(III)，三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)钇(III)和类似物。
全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐是全氟烷基磺酰亚胺和稀土元素的盐类。任何元素都可以接受，只要它是稀土元素，但优选的稀土元素实例包括镧，镱，钇等。
上述硝化促进剂是均匀的或非均匀的，两者都可以使用。例如，下面的硝化促进剂是优选使用的，因为它们容易回收E.聚合的固体布朗斯台德酸如Nafion-NR50(商标，杜邦公司)和类似物，强布朗斯台德酸如沸石和类似物；F.有机固体路易斯酸如具有长链全氟烷基的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐；G.不能均匀溶于反应体系中的具有“全氟”骨架的液体全氟链烷磺酸和低聚磺酸。
根据本发明可以使用的上述沸石的典型例子包括方沸石，粒硅铝锂石(bikataite)，锶沸石，菱沸石，斜发沸石(clinoptilobite)，bachiardite，钡沸石，柱沸石，毛沸石，八面沸石，镁碱沸石，水钙沸石，钠菱沸石，变杆沸石，交沸石，片沸石，硅藻土，浊沸石，插晶菱沸石，losod，中沸石，丝光沸石，钠沸石，Ω沸石(omega)，方碱沸石，钙十字石，钙沸石，方钠石水合物，辉沸石，杆沸石和汤川原石。根据本发明也可以使用的合成沸石化合物的例子包括“A”、“N-A”、“Lb”、“P”、“T”、“X”、“ZX-4”、“ZX-5”、“ZSM-5”、“ZSM-11”、“MCM-22”、“八面沸石”、“Linde型L”等。
作为强布朗斯台德酸，不溶性含磺酸基的聚合物和含磺酸基的阳离子交换树脂都可以使用。
不溶性的含磺酸基的聚合物和含磺酸基的阳离子交换树脂也是在反应之后可回收再利用的强酸性固体催化剂。不溶性的含磺酸基的聚合物和含磺酸基的阳离子交换树脂的例子包括聚乙烯磺酸，含磺酸基的含氟聚合物等。作为优选的例子有不溶性的含磺酸基的聚合物，如具有如下通式(XII)所表示的重复单元的含磺酸基的含氟聚合物
阳离子交换树脂和类似物。不溶性的含磺酸基的聚合物和阳离子交换树脂的优选实例包括Nafion-NR50(商标，杜邦公司)和类似物。
反应式(1)的硝化可在溶剂存在下进行，虽然也可在没有溶剂的情况下进行。任何溶剂都可以使用，除非它不利地影响起始原料的硝化。可使用的溶剂的例子包括卤化物，如二氯甲烷，氯仿和类似物；极性溶剂，如乙腈，环丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和类似物；醚类，如四氢呋喃，乙醚和类似物；酯类，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸乙酯和类似物；酮类，如丙酮，甲乙酮，乙基异丁基酮和类似物。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
反应式(1)的方法是在-20℃-80℃之间和优选在0-60℃之间的温度下进行的。反应时间是0.5-10小时和优选1-8小时。
在反应式(1)的方法中使用的硝化剂的量一般是该试剂与WAmH(6-m)之摩尔比为2.0-500和优选3.0-400。在该方法中使用的硝化促进剂的量是所述促进剂与WAmH(6-m)之摩尔比为1.0-500和优选1.5-300。
在反应式(2)的亚硝化反应中由WAnH(6-n)表示的任何含酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作起始原料，而不管其制备方法如何。然而，优选使用衍生物WAnH(6-n)，它是通过在酰化剂存在下由WB6的还原性脱芳基甲基化反应和所得到的产物在无酰化剂存在下的进一步还原性脱芳基甲基化反应来制备，例如按照PCT公开No.WO96/23792中所述。该方法下面将详细描述。
作为反应式(2)的亚硝化反应的起始原料，有WA4H2和WA5H1，它们可以单独使用或以两种的混合物使用。WA4H2和WA5H1相互可按任何比例混合并且容易转化成亚硝基化合物，因为它们能够按照同样的方式各自被亚硝化。
作为反应式(2)中所示的方法的试剂，可以使用任何亚硝化剂，只要它能够将WAnH(6-n)亚硝化得到WAnNS(6-n)。例如，可以使用诸如亚硝酸、四氧化二氮、亚硝鎓盐、亚硝酰氯和类似物的亚硝化剂，其中亚硝鎓离子具有强亲电性。亚硝酸可以原样使用，或使用由亚硝酸盐如亚硝酸钠、亚硝酸钾或类似物和酸如乙酸、盐酸或类似物组成的混合物。亚硝鎓盐如四氟硼酸亚硝鎓盐，六氟磷酸亚硝鎓盐和类似物是优选使用的，因为此类氟离子的盐类呈负性，并提高亚硝鎓离子的亲电性。根据本发明所添加的亚硝化剂的量是1-200摩尔，优选3-150摩尔和更优选4-100摩尔/摩尔WAnH(6-n)。
反应式(2)的亚硝化反应一般是在溶剂存在下进行的，虽然也可在没有溶剂的情况下进行。任何溶剂都可以使用，只要不会不利地影响亚硝化反应。可以使用的此类溶剂的例子包括卤化物，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和类似物；极性溶剂如乙腈，环丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和类似物；羧酸类，如乙酸，丙酸和类似物；羧酸酐类，如乙酸酐，丙酸酐和类似物；醚类，如四氢呋喃，乙醚和类似物；酯类，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸乙酯和类似物；酮类，如丙酮，甲乙酮，乙基异丁基酮和类似物；水，吡啶和类似物。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
反应式(2)的亚硝化可在-50-200℃、优选-30-150℃和更优选-20-100℃之间的温度下进行。
顺便说一句，通式(III)的含硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物也能够按照以下反应式(3)所示，由根据反应式(2)使用硝化剂所获得的WAnNS(6-n)的硝化反应来制备(3)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基，N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
作为反应式(3)的硝化反应中的起始原料，有WA4NS2和WA5NS1，它们能够单独使用或以两种的混合物使用。由于WA4NS2和WA5NS1能够按照同样的方式分别加以硝化，因此混合物可由它们按任何比例组成。含有可在反应式(2)的反应中产生的WA4NS1H1以及在该反应中保持未反应的WA4H2和WA5H1的混合物可用作反应式(3)的反应的起始原料。
对于反应式(3)的方法，可以使用与对于反应式(1)的硝化反应所描述的那些相同的硝化剂，溶剂和反应条件(包括反应温度等)。
在以上反应式(1)和(2)中作为起始原料的WAnH(6-n)可根据以下反应式(4)的方法来获得步骤1在酰化剂存在下的还原性脱芳基甲基反应步骤2在没有酰化剂存在下的还原性脱芳基甲基反应其中m是4-6的整数，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，B是芳基甲基，H是氢原子和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
也就是说，可通过在酰化剂存在下由WB6的还原性脱芳基甲基反应以获得WAmB(6-m)(步骤1)和所得到的WAmB(6-m)的进一步还原性脱芳基甲基反应(步骤2)来制备WAmH(6-m)。
在反应式(4)的步骤1中，WB6与酰化剂的还原性脱芳基甲基反应一般是在还原剂存在下通过与还原催化剂接触来进行。在这种情况下，还原剂和催化剂的任何混合物都可以使用，只要该混合物能够促使WB6的脱芳基甲基反应。作为还原剂，可以使用氢，甲酸和类似物和优选使用氢。可以使用的催化剂的例子包括铂族金属及其衍生物，优选使用Pd和其衍生物如Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2，PdO，Pd(OH)2，Pd3Pb1，Pd3Te1等和Ru及其衍生物如RuCl3等，更优选使用Pd和其衍生物如Pd(OAc)2，PdCl2和类似物。这些催化剂可以原样使用或由载体如活性炭、硅石、氧化铝、硅石-氧化铝，沸石，活性粘土等承载。这些催化剂可以在反应中使用之前进行还原处理。如果催化剂是固体，它们的表面酸性位点可通过甲硅烷基化或酰化处理而失活，而同时它们的表面酸性可通过吸附碱性物质如氢氧化钠等来加以改变。催化剂的量取决于其还原活性，但催化剂一般用量是0.0001-20和优选0.001-10，这基于催化剂的金属含量与WB6的重量比。
在反应式(4)的步骤1中可以使用任何酰化剂，只要它能够使仲胺酰化。酰化剂的例子包括N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯类，如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺，N-丙酰氧基琥珀酰亚胺，N-(2-苯基-乙酰氧基)琥珀酰亚胺和类似物；羧酸酐类，如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，乙酸酐-甲酸酐混合物和类似物；酰基咪唑类，如乙酰基咪唑，丙酰基咪唑和类似物；苯基溴-羧酸酐的混合物如苯基溴和乙酸酐的混合物等。在这些酰化剂当中，N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯(N-羟基-琥珀酰亚胺酯)如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺，N-丙酰氧基琥珀酰亚胺和类似物是优选使用的，因为该酯提高了WA6的选择性生产率。这些酰化剂可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。N-羟基琥珀酰亚胺羧酸酯如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺，N-丙酰氧基琥珀酰亚胺等和羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐等的混合物是尤其优选的，因为该混合物不仅提高反应式(4)中步骤1的反应速率而且还增强WA4H2和WA5H1的选择性生产率。
在反应式(4)的步骤1中，酰化剂的量取决于其反应方法和反应条件，但酰化剂与WB6的芳基甲基之摩尔比是4-100和优选4.5-50。当N-羟基琥珀酰亚胺酯和羧酸酐的混合物用作酰化剂时，羧酸酐的量按照酸酐与酯的摩尔比计是0.0l-100和优选0.1-10。
作为在反应式(4)的步骤1中使用的溶剂，可以使用任何溶剂，如果它溶解WB6和如果它不会不利地影响该反应的话。溶剂的例子包括芳族化合物，如苯，甲苯，乙基苯，二甲苯，枯烯，繖花烃，二异丙基苯，苯基乙基醚和类似物；酰胺化合物，如二甲基乙酰胺等；环状，直链和支链醚，如四氢呋喃，二噁烷，四氢吡喃，乙醚，二丙基醚，二异丙基醚，乙二醇二乙基醚，二甘醇二甲基醚等；和脂族醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，叔丁醇等。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。它们当中，芳族化合物如苯，甲苯，乙基苯，二甲苯和类似物是优选使用的，因为它们提高WB6的脱芳基甲基的反应速率。
在反应式(4)的步骤1中，溶剂的量取决于其溶解能力和反应温度，但溶剂的用量按照溶剂与WB6的重量比计是0.1-100和优选1-100。
在反应式(4)的步骤1中，反应压力一般是0.01-100MPa和优选0.1-30MPa。如果氢气用作还原剂，反应压力越高，则在某些情况下反应速率提高越多，所以反应压力应该优选设定在0.01-50MPa和更优选0.1-20MPa范围内，就氢气的分压而言。除氢气以外，还可以存在惰性气体如氮气、氩气、氦气等。
反应式(4)的步骤1的反应温度一般是-20-300℃和优选0-200℃。
反应式(4)的步骤1的反应时间可随该步骤中所使用的催化剂，酰化剂，溶剂和反应条件而变化，但一般是0.1-500小时和优选1-200小时。
在反应式(4)的步骤2中，任何含苄基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作供还原性脱芳基甲基反应用的WAmB(6-m)，而与其制备方法无关。
任何方法都可用于反应式(4)的步骤2中，只要它能够进行WAmB(6-m)的脱芳基甲基反应。脱芳基甲基反应一般是在还原剂存在下由该试剂与还原催化剂接触来进行的。
作为还原剂，可以使用氢气，肼，甲酸等和优选使用氢。作为催化剂，可以使用铂族金属和它们的衍生物。优选使用Pd和其衍生物，如Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2，PdO，Pd(OH)2，Pd3Pb1，Pd3Te1等和Ru及其衍生物如RuCl3等，和更优选使用Pd和其衍生物如Pd(OAc)2，PdCl2和类似物。这些催化剂可以原样使用或由载体如活性炭、硅石、氧化铝、硅石-氧化铝，沸石，活性粘土等承载。这些催化剂可以在反应中使用之前进行还原处理。如果催化剂是固体，它们的表面酸性位点可通过甲硅烷基化或酰化处理而失活，而同时它们的表面酸性可通过吸附碱性物质如氢氧化钠等来加以改变。
在反应式(4)的步骤2中，催化剂的量取决于其还原活性，但催化剂一般用量按照催化剂的金属含量与WAmB(6-m)的重量比计是0.0001-10和优选0.001-1。
作为在反应式(4)的步骤2中使用的溶剂，可以使用任何溶剂，如果它溶解WAmB(6-m)和如果不会不利地影响还原性脱芳基甲基反应。溶剂的例子包括羧酸类，如乙酸，丙酸，丁酸等；酰胺化合物，如二甲基乙酰胺和类似物；和胺类，如N，N-二甲基苯胺和类似物。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。从反应速率考虑，羧酸如乙酸、丙酸等是优选使用的。
在反应式(4)的步骤2中，溶剂的用量将随溶剂的溶解能力和反应温度而变化，但溶剂用量按照溶剂与WAnB(6-n)的重量比计可为1-500和优选5-100。
反应式(4)的步骤2的反应压力一般是0.01-100MPa和优选0.1-10MPa。如果氢气用作还原剂，该步骤的反应压力应该优选设定在0.01-50MPa和更优选0.1-10MPa范围内，就氢气分压而论。除氢气外，还可存在惰性气体如氮气，氩气，氦气等。
反应式(4)的步骤2的反应温度一般是-20-300℃和优选0-200℃。
反应式(4)的步骤2的反应时间将随该步骤所使用的催化剂、酰化剂、溶剂和其它条件的变化而变化，且一般是0.1-500小时和优选1-200小时。
下面将描述从通式(I)或(III)的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法。由通式(I)或(III)的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的硝化能够容易地制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
首先，如以下反应式(5)中所示，由通式(I)的衍生物的硝化反应能够制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(5)作为在反应式(5)的方法中使用的起始原料，有WA4N2和WA5N1，它们可以单独使用或以两种的混合物使用。起始原料可含有有可能在反应式(1)的方法中产生的WA4N1H1、WA3N3、WA2N4和WA1N5和在该方法之后保持未反应的WA4H2、WA5H1和WA6。对于反应式(5)的方法，可以使用与以上对于反应式(1)的硝化反应所描述的那些相同的硝化促进剂，溶剂和反应条件(包括反应温度)。与以上对于反应式(1)的硝化反应所描述的相同的硝化剂可用于该方法中，硝酸和硝化促进剂的混合物优选用作硝化剂，因为硝化反应的反应速率能够得到提高。当使用由硝酸和硝化促进剂组成的硝化剂时，硝酸的量一般按照硝酸与WAmH(6-m)的摩尔比是6.0-500和优选9-400。反应温度是-20-140℃和优选0-120℃。反应式(5)的反应时间是0.5-120小时和优选1-50小时。
其次，如以下反应式(6)中所示，由通式(III)表示的含亚硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的硝化反应能够制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
(6)作为反应式(6)的硝化反应中的起始原料，有WA4NS2和WA5NS1，它们可以单独使用或以两种的混合物使用。起始原料可以含有有可能在反应式(2)的方法中产生的WA4NS1H和保持未反应的WA4H2和WA5H1。反应式(6)的方法可用与以上对于反应式(1)的硝化反应所描述的相同的硝化剂、溶剂和反应温度及其它反应条件来进行。
代替由组合方法如反应式(1)和(5)，(2)和(6)或(2)、(3)和(5)组成的分步反应方法，也可以按照以下反应式(7)，在与以上对于反应式(5)或(6)所描述的相同的条件下，由一种使WAmH(6-m)硝化的单步法来制备六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(7)其中m是4-6，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子，N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
对于反应式(7)的方法，可使用与以上对于反应式(1)的步骤1)的硝化所描述的那些相同的起始原料，硝化剂，溶剂，反应条件等。该方法的反应温度一般是-20℃-140℃和优选0-120℃。该方法的反应时间是0.5-120小时和优选1-50小时。
能够根据本发明制备的具有通式(I)和(III)的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(一种高性能炸药)的前体。
实施例下面，借助于以下实施例来更加详细地描述本发明，但不应认为它们限制本发明的范围。实施例1将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.50g的97％硫酸和然后，在搅拌器搅拌下将5.63g的98％硝酸缓慢滴加到反应器中。向所得到的混合物中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被静置，然后通过膜滤器进行过滤而获得固体反应产物。产物用250g纯水洗涤，以98％产率获得1.28g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。产物的结构按以下方法加以分析。
根据溴化钾片方法从产物制备的试样的红外(IR)吸收光谱法的测试结果，已证实了在1,605cm-1附近有属于硝基的反对称拉伸振动的IR吸收峰，在1,325cm-1和1,270cm-1附近有属于硝基的对称拉伸振动的两个IR吸收峰，在945cm-1和880cm-1附近有属于硝基的弯曲振动的两个IR吸收峰和在3,030cm-1附近有属于六氮杂异纤锌矿型结构烷烃骨架(下文称为W骨架)的次甲基的拉伸振动的IR吸收峰。
这些IR吸收谱特征与在“燃烧和火焰87(COMBUSTION ANDFLAME 87)”，145-151，1991年中描述的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的那些特征相同。
顺便说一下，在1,680cm-1附近的IR吸收峰消失了，该峰归属于在四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(用作起始原料)中含有的乙酰基的羰基(C＝O)。
从以上分析获知，六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃是通过用硝基取代二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的乙酰基而制得。
顺便说一下，按照与“国际高能材料技术会议论文集(INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ENERGETIC MATERIALTECHNOLOGY PROCEEDINGS)”，9月24-27日，76-81，1995年(这是有关六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的性能和特征的公开物)所述同样方式，由高性能液相色谱法对产物进行分析后发现，产物的保留时间与该出版物中所述相同。
此外，由产物的EI-质谱分析证实392(母离子-NO2)为碎片离子峰，和316，213和46(NO2)为离子峰。这些离子峰也与以上公开物“国际高能材料技术会议论文集”，9月24-27日，76-81，1995年中所描述的那些相同。实施例2将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加15.56g的97％硫酸和然后，在搅拌器搅拌下将5.00g的98％硝酸缓慢滴加到反应器中。向所得到的混合物中添加1.00g五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入250g冰水中。所得到的混合物被静置，然后通过膜滤器进行过滤而获得固体。固体用250g纯水洗涤，以98％产率获得1.14g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例3将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加14.00g的97％硫酸和然后，在搅拌器搅拌下将4.50g的98％硝酸缓慢滴加到反应器中。向所得到的混合物中添加1.00g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被静置，然后通过膜滤器进行过滤而获得固体。固体用250g纯水洗涤，以98％产率获得1.02g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例4将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加22.50g的98％硝酸和然后，在搅拌器搅拌下加入6.11g的三氟乙酸。向所得到的溶液中，添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂蒸发而获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，用水洗涤和经干燥后回收固体。将固体溶于乙腈中和由高性能液相色谱法分析。结果证实以20％的产率制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例5将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.00g的98％硝酸和然后，在搅拌器搅拌下加入8.14g的三氟乙酸。向所得到的溶液中添加1.00g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂蒸发而获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，用水洗涤和经干燥后回收固体。将固体溶于乙腈中和由高性能液相色谱法分析。结果证实以18％的产率制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例6将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加11.25g的98％硝酸和然后，在搅拌器搅拌下加入7.14g的硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入到250g冰水中。所得到的混合物被静置和通过膜滤器进行过滤而获得固体。固体用250g纯水洗涤以99％的产率获得1.29g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例7将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.00g的98％硝酸和然后，在搅拌器搅拌下加入5.71g的硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入到250g冰水中。所得到的混合物被静置和通过膜滤器进行过滤而获得固体。固体用250g纯水洗涤以99％的产率获得1.03g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例8将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加22.50g的98％硝酸和然后，在搅拌器搅拌下加入12.67g的五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。通过过滤将固体与所得溶液分离，并用水洗涤回收沉淀物。将沉淀物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以11％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对沉淀物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例9将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.00g的98％硝酸和然后，在搅拌器搅拌下加入10.14g的五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被静置形成沉淀物。通过过滤从所得混合物中分离出沉淀物，并用水洗涤回收沉淀物。将沉淀物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以9％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对沉淀物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例10将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加22.50g的98％硝酸和然后，在搅拌器搅拌下加入11.25g的Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。通过过滤将固体与所得混合物分离，并用250ml纯水洗涤，过滤抽提并加入到50ml丙酮中。所得到的混合物被搅拌并通过过滤回收Nafion-NR50。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以70％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例11将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的98％硝酸和然后在搅拌器搅拌下加入10g的Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。从混合物中过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，过滤并加入到50ml丙酮中。所得到的混合物被搅拌并通过过滤回收上述Nafion-NR50。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以55％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例12将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加22.50g的98％硝酸和然后在搅拌器搅拌下加入11.25g的三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镱(III)。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。从混合物中过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤从混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮制备一混合物。所得到的混合物被搅拌并通过过滤回收三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镱(III)。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以17％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例13将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的98％硝酸和然后在搅拌器搅拌下加入10g的三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镱(III)。向所得到的溶液中添加1.00g五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤从混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮获得一混合物。所得到的混合物被搅拌并通过过滤回收三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镱(III)。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以13％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例14将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的98％硝酸和然后在搅拌器搅拌下加入4g的三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镧(III)。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至90℃和然后反应5小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中获得一混合物。所得到的混合物被静置形成沉淀。从所得溶液中过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤从混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮获得一混合物。混合物被搅拌并通过过滤回收三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镧(III)。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以11％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例15将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的98％硝酸和然后在搅拌器搅拌下加入8g的三(双-(九氟丁基磺酰)亚胺)钇(III)。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应2小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤从混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮获得一混合物。所得到的混合物被搅拌并通过过滤回收三(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)钇(III)。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以16％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例16将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加22.50g的98％硝酸和然后在搅拌器搅拌下加入11.25g的沸石ZSM-5。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤从混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮获得一混合物。所得到的混合物被搅拌并通过过滤回收沸石ZSM-5。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以15％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例17将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的98％硝酸和然后在搅拌器搅拌下加入5g的丝光沸石。向所得到的溶液中添加1.00g五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应6小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被静置形成沉淀。过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤从混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮获得一混合物。所得到的混合物被搅拌并通过过滤回收丝光沸石。将所得到的滤液放在蒸发器中在真空下除去溶剂而获得固体反应产物。将产物溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以8％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例18将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在其中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的溶液进行溶剂蒸发操作获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，用纯水洗涤和经干燥回收固体。将固体溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以15％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例19将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加1.00g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的溶液进行脱溶剂操作获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，用纯水洗涤和经干燥回收固体。将固体溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以5％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例20将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加22.50g的98％硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加30.17g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的溶液被加入到含有250ml冰水的烧杯中。所得到的混合物进行搅拌，使从多磷酸得到的化合物溶解，然后通过过滤从混合物中分离出不溶性固体，水洗并回收。将固体溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以16％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例21将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.00g的98％硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加24.14g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物在100℃下反应3小时。在反应之后，所得到的溶液被加入到含有250ml冰水的烧杯中。所得到的混合物进行搅拌，使从多磷酸得到的化合物溶解，过滤出不溶性固体，用水洗涤和通过过滤回收。将回收的固体溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以9％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例22将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加22.50g的98％硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加75.00g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行脱溶剂操作获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液漂洗，然后用水洗涤。将固体溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以8％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例23将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.00g的98％硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加60.00g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行脱溶剂操作获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液漂洗，然后用水洗涤。将固体溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以3％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例24将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加14.92g的97％硫酸，然后在搅拌器搅拌下在其中缓慢滴加4.80g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被静置，然后过滤获得固体。固体用250g纯水洗涤，以98％的产率获得1.09g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例25将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加14.45g的97％硫酸，然后在搅拌器搅拌下在其中缓慢滴加4.64g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至60℃和然后混合物进行反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入到250g冰水中制得一混合物。所得到的混合物被静置，然后过滤获得固体，固体用250g纯水洗涤，以98％的产率获得1.08g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例26将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.58g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加8.40g三氟乙酸。向所得到的溶液中添加1.00g一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂蒸发操作获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，然后通过过滤从混合物分离出固体。将分离出的固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以8％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例27将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加19.19g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加10.80g五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行脱溶剂操作，随后添加20ml水和过滤获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，然后通过过滤从混合物中回收固体。将回收的固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以7％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例28将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加19.19g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加25.73g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液加入到含有20ml水的烧杯中。所得到的混合物进行搅拌和过滤而获得不溶性固体。固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以11％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例29将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加19.19g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加63.96g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行脱溶剂操作而获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以2％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例30将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加1.00g一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂蒸发操作获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，用纯水洗涤和干燥回收固体。回收的固体溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以5％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例31将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加9.594g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加6.09g硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至60℃和然后混合物反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入到250g冰水中。所得到混合物被静置，然后由膜滤器进行过滤而获得固体。固体用250g纯水洗涤，以99％的产率获得1.10g六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例32将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.58g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加9.29g Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中，随后静置形成沉淀物。从所得到的混合物过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤和通过过滤回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮并进行搅拌制备混合物。混合物经过滤回收Nafion-NR50。所得到的滤液在蒸发器中在真空下进行溶剂脱出操作而获得固体反应产物。产物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法加以分析。结果证实，以49％的产率获得六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例33
将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.58g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加9.29g三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)钇(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中，随后静置形成沉淀物。从所得到的混合物过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤和通过过滤回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮获得混合物。混合物经搅拌和过滤回收三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)钇(III)。所得到的滤液在蒸发器中在真空下进行溶剂脱出操作而获得固体反应产物。产物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法加以分析。结果证实以10％的产率获得六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例34将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.58g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加3.29g三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)铕(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应8小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中，随后静置形成沉淀物。从所得到的混合物过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤和通过过滤回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮获得混合物。混合物经搅拌和过滤回收三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)铕(III)。所得到的滤液在蒸发器中在真空下进行溶剂脱出操作而获得固体反应产物。产物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法加以分析。结果证实以6％的产率获得六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例35将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.58g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加4.29g三-(双-(九氟丁基磺酰)亚胺)镱(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物的温度被升高至90℃和然后混合物反应4小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中，随后静置形成沉淀物。从所得到的混合物过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤和通过从混合物中过滤加以回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮获得混合物。混合物经搅拌和过滤回收三-(双-(九氟丁基磺酰)亚胺)镱(III)。所得到的滤液在蒸发器中在真空下进行溶剂脱出操作而获得固体反应产物。产物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法加以分析。结果证实以18％的产率获得六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例36将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加13.80g的97％硫酸，然后在搅拌器搅拌下在其中缓慢滴加4.44g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入250g冰水中。所得到的混合物进行静置并通过膜滤器过滤而获得固体。固体用250g纯水洗涤，以98％产率获得1.01g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例37将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加13.81g的97％硫酸，然后在搅拌器搅拌下在其中缓慢滴加4.46g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g一硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入250g冰水中。所得到的混合物进行静置并通过膜滤器过滤而获得固体，固体用250g纯水洗涤，以98％产率获得1.05g的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例38将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.87g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加8.09g三氟乙酸。向所得到的溶液中添加1.00g一硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂蒸发操作获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，从混合物中过滤来回收固体。回收的固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以6％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例39将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.75g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加10.00g五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂蒸发操作，随后添加20ml水和过滤获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和。混合物通过过滤来回收固体。固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以9％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例40将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.75g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加23.80g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入到含有20ml水的烧杯中。混合物被搅拌并过滤出不溶性固体。固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以12％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例41将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.75g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加59.57g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g一硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂蒸发操作而获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以3％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例42将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加1.00g一硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液进行溶剂脱出操作而获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液洗涤，用纯水洗涤，然后干燥来回收固体。固体被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以6％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例43将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加8.94g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加5.67g硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至60℃和然后反应24小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入到250g冰水中，随后进行静置。所得到的混合物经过静置并进行过滤来回收固体，固体用250g纯水洗涤，以99％的产率生产出1.06g六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例44将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.87g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加8.94g Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物的温度被升高至100℃和然后反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物经过静置形成沉淀物。从混合物过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，从混合物中过滤加以回收。回收的沉淀物被加入到50ml丙酮中形成一混合物，所得到的混合物被搅拌和通过过滤回收Nafion-NR50。所得到的滤液在蒸发器中于真空下进行脱溶剂操作，获得固体反应产物。产物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法进行分析。结果证实以68％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例45将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.75g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加8.87g三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镱(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物的温度被升高至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物经过静置形成沉淀物。从混合物过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤来回收。回收的沉淀物被加入到50ml丙酮中得到一混合物，所得到的混合物被搅拌和通过过滤回收三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)镱(III)。所得到的滤液在蒸发器中于真空下进行脱溶剂操作，获得固体反应产物。产物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法进行分析。结果证实以18％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例46将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.75g的98％硝酸，然后在搅拌器搅拌下在其中添加4.57g三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)钐(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后混合物反应3小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物经过静置形成沉淀物。从混合物过滤出沉淀物，用250ml纯水洗涤，通过过滤来回收。回收的沉淀物被加入到50ml丙酮中形成一混合物，所得到的混合物被搅拌和通过过滤回收三-(双-(十七氟辛基磺酰)亚胺)钐(III)。所得到的滤液在蒸发器中于真空下进行脱溶剂操作，获得固体反应产物。产物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法进行分析。结果证实以8％的产率生产出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对产物进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例47将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加7.50g的97％硫酸，然后在搅拌器搅拌下在其中缓慢滴加24.11g 98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g二甲酰基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃制得一混合物。所得到的混合物被加热至100℃和然后反应15小时。在反应之后，所得到的反应溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物进行静置并通过膜滤器过滤而获得固体物，用250ml纯水洗涤，以78％的产率获得0.87g六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例1中所述相同方式对固体进行结构分析，结果发现制备出六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例48向200ml反应器中添加3.36g的四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和100ml的50％乙酸获得一混合物，在0℃和搅拌下向其中缓慢地滴加20ml的4M亚硝酸钠水溶液。所得到的混合物被加热至30℃，然后反应4小时。向反应器中添加500ml氯仿。所得到的溶液进行剧烈搅拌，然后静置。从溶液中分离出的有机相进行溶剂蒸发操作。结果证实以95％的产率获得3.73g产物二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。产物的结构分析结果如下。
产物的1H NMR谱(溶剂CDCl3，TMS标准参照化合物和δ以ppm计的化学位移的无量纲值)分别在2.05(s，6H，COCH3)，2.17(s，6H，COCH3)，5.46(m，2H，CH)，6.62(m，2H，CH)，7.30(s，2H，CH)处显示峰，由此证实了4个乙酰基和W骨架的6个次甲基。
作为产物的IR吸收光谱的结果，已证实在1,670cm-1附近的IR吸收峰归属于乙酰基的羰基(C＝O)和在1,380cm-1和1,350cm-1附近的两个IR吸收峰归属于亚硝基。
顺便说一下，在3,300cm-1和3,400cm-1之间区域中的两处吸收峰完全消失，它们属于四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的NH基团。实施例49向200ml反应器中添加3.36g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和100ml的35％盐酸，冷却至0℃。在0℃和搅拌下缓慢地向所得到的混合物中滴加20ml的4M亚硝酸钠溶液。将所得混合物加热至30℃，然后搅拌4小时。向反应溶液中添加500ml氯仿。溶液进行剧烈的搅拌和然后静置。从溶液中分离出的有机相进行溶剂蒸发处理。结果证实以89％的产率获得3.49g产物二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例48中所述相同的方式分析产物的结构并发现生产出了二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例50向200ml反应器中添加3.36g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和100ml的乙酸，冷却至0℃。在0℃和搅拌下缓慢地向所得到的混合物中吹入约20g四氧化二氮，随后在0℃下搅拌1小时。在反应之后，所得到的反应溶液在真空下进行溶剂蒸发处理而获得固体，固体用水洗涤和干燥。结果证实以95％的产率获得3.73g产物二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例48中所述相同的方式分析产物的结构并发现生产出了二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例51向200ml反应器中添加3.36g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和100ml的吡啶，冷却至0℃。在0℃和搅拌下缓慢地向所得到的溶液中滴加10ml 4.8M的亚硝酰氯/乙酸酐溶液，随后搅拌1小时。在反应之后，所得到的反应溶液被加入到100g冰水中形成沉淀物。过滤沉淀，用水洗涤和干燥，结果证实以70％的产率获得2.75g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例48中所述相同的方式分析产物的结构并发现生产出了二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例52向200ml反应器中添加3.78g五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和100ml的50％乙酸，冷却至0℃。在0℃和搅拌下缓慢地向所得到的混合物中滴加约20ml的4M亚硝酸钠溶液。所得到的混合物被加热至30℃和然后搅拌4小时。向所得到的反应溶液中添加50ml氯仿。所得到的溶液进行剧烈搅拌和然后静置。从溶液中分离出的有机相进行真空下的溶剂蒸发操作。结果证实以93％的产率获得3.79g一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
按照与实施例48中所述相同的方式分析产物的结构并发现生产出了一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例53向100ml反应器中添加20.00g的98％硝酸和然后添加0.93g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物在室温下反应5小时。在反应之后，在真空下从所得到的反应溶液中蒸发出硝酸，随后用水洗涤和进行干燥。结果证实以95％的产率获得0.96g产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。产物的结构分析结果如下。
产物的1H NMR谱(溶剂DMSO-d6，TMS标准参照化合物和δ以ppm计的化学位移的无量纲值)分别在2.10(s，12H，COCH3)，6.75(m，2H，CH)和7.35(4H，CH，在7.35ppm处具有单峰，而在低磁场端具有肩峰)处显示峰。
作为产物的IR吸收光谱的结果，已证实在1,680cm-1附近的IR吸收峰归属于乙酰基的羰基(C＝O)的拉伸振动和在1,570cm-1和1,300cm-1附近的两个IR吸收峰归属于硝基的拉伸振动，从它们获知产物中存在硝基和乙酰基。
产物的EI-质谱显示了m/z 426的母离子峰。
在10℃/min的加热速率下测量产物的分解温度，其峰值温度是314℃。实施例54将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加20ml N2O4和然后添加0.4g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物在10℃下反应5小时。在反应之后，反应溶液进行溶剂蒸发操作得到固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，然后用水洗涤。结果证实以92％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例55将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加30ml 97％硝酸，然后添加0.96g的一亚硝基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物在室温下反应5小时。在反应之后，反应溶液进行溶剂蒸发操作得到固体产物。产物用水洗涤和进行干燥。结果证实以90％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例56将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加81g 97％硫酸，然后在搅拌器搅拌下缓慢地滴加22.5g的97％硝酸。向所得到的溶液中添加0.4g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃获得一混合物。所得到的混合物在20℃下反应30分钟。在反应之后，反应溶液进行静置，沉淀出白色固体。从溶液中分离出上层清液相，向剩余溶液中加入20g冰，随后过滤。所得到的固体用10％碳酸氢钠水溶液洗涤和用纯水洗涤，干燥，溶于乙腈中和由高性能液相色谱法分析。结果证实以20％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例57将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加6.95g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在搅拌器搅拌下在其中添加1.00g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物在25℃下反应1小时。在反应之后，反应溶液进行溶剂蒸发操作获得一固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，通过过滤从混合物中回收固体。回收的固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以70％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例58将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加18.22g的97％硝酸和然后在搅拌器搅拌下添加5.21g三氟乙酸。向所得到的溶液中添加0.4g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，所得到的混合物在60℃下反应1小时。在反应之后，反应溶液进行溶剂蒸发操作获得一固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，通过过滤从混合物中回收固体。回收的固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以42％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例59将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器中添加17.64g的97％硝酸和然后在搅拌器搅拌下添加3.98g的五氧化二磷。向所得到的溶液中添加0.4g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃获得一混合物。混合物在30℃下搅拌30分钟。在反应之后，反应溶液进行溶剂蒸发操作，然后添加20ml水和过滤获得一固体。固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以56％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例60添加20.16g的97％硝酸和然后在搅拌器搅拌下添加44.33g多磷酸。向所得到的溶液中添加0.4g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物在40℃下反应40分钟。在反应之后，反应溶液被加入到含有20ml水的烧杯中。所得到的混合物进行搅拌和然后过滤获得不溶性固体。固体用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以56％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例61将200ml反应器放入水浴中，向反应器中添加18.22g的97％硝酸和然后在搅拌器搅拌下添加60.73g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加0.4g的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃获得一混合物。所得到的混合物在30℃下反应1小时。在反应之后，反应溶液进行溶剂蒸发操作，获得固体物。固体用10％碳酸氢钠水溶液中和，用水洗涤，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以72％产率获得产物二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析产物的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例62将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器添加20g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后添加0.4g的六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物在60℃下反应8小时。在反应之后，通过使用200ml的氯仿分4次从反应溶液中萃取有机组分。在真空下从混合物中蒸发掉氯仿，获得固体物。固体用10％碳酸氢钠水溶液洗涤，获得各种硝基化合物的混合物。混合物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以43％产率获得主组分二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析该组分的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例63将200ml反应器放入0℃水浴中。向反应器添加20g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后添加0.4g的四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。所得到的混合物在60℃下反应8小时。在反应之后，通过使用200ml的氯仿分4次从所得溶液中萃取有机组分。在真空下从混合物中除掉氯仿，获得固体。固体用10％碳酸氢钠水溶液洗涤，获得各种硝基化合物的混合物。混合物被溶于乙腈中并由高性能液相色谱法分析。结果证实以40％产率获得作为主要组分的二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
此外，按照与实施例53中所述相同的方式分析该组分的结构，并发现生产出二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。实施例64在上式中A是乙酰基，B是苄基和W是由式(V)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
在搅拌棒搅拌下向300ml压力釜中添加1.89g的六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，1.70g的10％Pd-C，5.0g的N-乙酰氧基琥珀酰亚胺，160ml的乙基苯和3.24g的乙酸酐。压力釜中的氛围用氢气置换，通过加压进一步注入氢气将内压提高至5MPa。在用磁力搅拌棒进行搅拌的同时让所得到的混合物反应20小时。在反应之后，从压力釜中排出反应溶液，通过滤纸过滤除去Pd-C。在滤纸上的固体用200ml氯仿漂洗来回收残留的反应产物。所得到的滤液与所得氯仿溶液混合。混合物进行溶剂蒸发操作获得一固体物，溶于200ml氯仿中。向所得到的溶液中添加200ml 28％的氨水，所得到的混合物剧烈搅拌30分钟。由这一操作从所得有机相中分离出N-乙酰氧基琥珀酰亚胺。然后从有机相中蒸发掉氯仿获得1.39g白色固体。固体从乙基苯溶液中重结晶而以87％产率获得1.20g的白色固体。固体由FD-质谱，1H NMR，13CNMR和13C-1H COSY分析，证实固体是四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。上述分析的结果在下面给出。
所述固体的FD质谱图具有在517(M＋H)+处的峰。
固体的1H-NMR谱(溶剂CDCl3，TMS标准参照化合物和δ以ppm计的化学位移的无量纲值)分别在1.94(s，6H，COCH3)，2.15(s，6H，COCH3)，4.06(d，2H，CH2)，4.29(d，2H，CH2)，5.09(d，2H，CH)，5.70(d，2H，CH)，6.42(s，2H，CH)和7.3-7.5(m，10H，Ph)处显示峰，这证实了W骨架的4个乙酰基，2个苄基和6个次甲基。
固体的13C-NMR谱(溶剂CDCl3，TMS标准参照化合物和δ以ppm计的化学位移的无量纲值)分别在20.737(CH3)，22.111(CH3)，56.428(CH2)，69.679(CH)，70.592(CH)，128.056(Ph)，128.673(Ph)，128.928(Ph)，136.742(Ph)和168.263(CO)处显示峰，这证实了乙酰基，苄基的苯基和亚甲基以及W骨架的次甲基。
根据1H-13C COSY，确认连接于1H的13C。实施例65在上式中，A是乙酰基，B是苄基，H是氢原子和W是由通式(V)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
在搅拌棒的搅拌下向300ml压力釜中添加3.67g的四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，1.60g的Pd(OAc)2和150ml的乙酸。压力釜中的氛围用氮气置换，然后将氢气注入压力釜中将内压提高至0.5MPa。在磁力搅拌棒的搅拌下让混合物反应15小时，从压力釜中排出混合物。过滤混合物以除去Pd(OAc)2。所得溶液在真空下进行溶剂蒸发操作获得固体。固体用100ml乙酸乙酯洗涤，以99％的产率获得白色固体形式的2.33g四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。固体的分析结果如下。
固体的1H-NMR谱(溶剂D2O，TMS标准参照化合物和δ以ppm计的化学位移的无量纲值)分别在1.98(s，6H，COCH3)，2.00(s，6H，CH3)，5.29(br，2H，CH)，5.50(br，2H，CH)，6.35(m，2H，CH)处显示峰，这证实了4个乙酰基和W骨架的次甲基。
固体的IR吸收光谱的结果证实了在3,300-3,400cm-1区域中的两个吸收峰归属于仲胺(N-H基团)的拉伸振动和在1,660cm-1处的吸收峰归属于乙酰基的羰基(C＝O)的拉伸振动，据此证实了乙酰基和在W骨架中存在N-H基团。
工业实用性本发明的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作高性能炸药六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的前体。
权利要求
1.一种含有硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，该衍生物由以下通式(I)表示WAnN(6-n)(I)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，N是硝基和W是由下式(II)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基
2.一种含有亚硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，该衍生物由以下通式(III)表示WAnNS(6-n)(III)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基和W是由下式(II)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基
3.一种制备由通式(I)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法WAnN(6-n)(I)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，该方法包括用硝化剂硝化由以下通式(IV)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAmH(6-m)(IV)其中m是整数4-6，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，或由以下通式(III)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnNS(6-n)(III)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
4.根据权利要求3的方法，其中硝化剂包括硝酸和硝化促进剂。
5.根据权利要求4的方法，其中硝化促进剂是强布朗斯台德酸。
6.根据权利要求5的方法，其中强布朗斯台德酸具有等同于或强于三氟乙酸的酸性。
7.根据权利要求6的方法，其中强布朗斯台德酸是三氟乙酸或硫酸。
8.根据权利要求5的方法，其中强布朗斯台德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亚胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氢原子。
9.根据权利要求4的方法，其中硝化促进剂是羧酸酐。
10.根据权利要求9的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
11.根据权利要求4的方法，其中硝化促进剂是五氧化二磷或三氧化硫。
12.根据权利要求4的方法，其中硝化促进剂是路易斯酸。
13.根据权利要求12的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土盐M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
14.根据权利要求12的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
15.根据权利要求4的方法，其中硝化促进剂是强酸性固体催化剂。
16.根据权利要求15的方法，其中强酸性固体催化剂是路易斯酸。
17.根据权利要求15的方法，其中强酸性固体催化剂是强布朗斯台德酸。
18.根据权利要求17的方法，其中强布朗斯台德酸是具有磺酸基的聚合物。
19.根据权利要求17的方法，其中强布朗斯台德酸是沸石。
20.一种制备由通式(III)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法WAnNS(6-n)(III)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，该方法包括用亚硝化剂将以下通式(V)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行亚硝化WAnH(6-n)(V)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
21.一种制备由下式(VI)表示的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，该方法包括用硝化剂将由通式(I)、(III)和(IV)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物中的任何一种化合物进行硝化WAnN(6-n)(I)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，WAnNS(6-n)(III)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，和WAmH(6-m)(IV)其中m是整数4-6，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
22.根据权利要求21的方法，其中硝化剂包括硝酸和硝化促进剂。
23.根据权利要求22的方法，其中硝化促进剂是强布朗斯台德酸。
24.根据权利要求23的方法，其中强布朗斯台德酸具有等同于或强于三氟乙酸的酸性。
25.根据权利要求24的方法，其中强布朗斯台德酸是三氟乙酸或硫酸。
26.根据权利要求23的方法，其中强布朗斯台德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亚胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氢原子。
27.根据权利要求22的方法，其中硝化促进剂是羧酸酐。
28.根据权利要求27的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
29.根据权利要求22的方法，其中硝化促进剂是五氧化二磷或三氧化硫。
30.根据权利要求22的方法，其中硝化促进剂是路易斯酸。
31.根据权利要求30的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土盐M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
32.根据权利要求30的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
33.根据权利要求22的方法，其中硝化促进剂是强酸性固体催化剂。
34.根据权利要求33的方法，其中强酸性固体催化剂是路易斯酸。
35.根据权利要求33的方法，其中强酸性固体催化剂是强布朗斯台德酸。
36.根据权利要求35的方法，其中强布朗斯台德酸是具有磺酸基的聚合物。
37.根据权利要求35的方法，其中强布朗斯台德酸是沸石。
38.一种制备由下式(VI)表示的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，该方法包括用硝化剂将由如下通式(IV)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行硝化WAmH(6-m)(IV)其中m是整数4-6，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，制备出由以下通式(I)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnN(6-n)(I)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，然后用硝化剂将由通式(I)表示的衍生物硝化。
39.根据权利要求38的方法，其中硝化剂包括硝酸和硝化促进剂。
40.根据权利要求39的方法，其中硝化促进剂是强布朗斯台德酸。
41.根据权利要求40的方法，其中强布朗斯台德酸具有等同于或强于三氟乙酸的酸性。
42.根据权利要求41的方法，其中强布朗斯台德酸是三氟乙酸或硫酸。
43.根据权利要求40的方法，其中强布朗斯台德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亚胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氢原子。
44.根据权利要求39的方法，其中硝化促进剂是羧酸酐。
45.根据权利要求44的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
46.根据权利要求39的方法，其中硝化促进剂是五氧化二磷或三氧化硫。
47.根据权利要求39的方法，其中硝化促进剂是路易斯酸。
48.根据权利要求47的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土盐M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
49.根据权利要求47的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
50.根据权利要求39的方法，其中硝化促进剂是强酸性固体催化剂。
51.根据权利要求50的方法，其中强酸性固体催化剂是路易斯酸。
52.根据权利要求50的方法，其中强酸性固体催化剂是强布朗斯台德酸。
53.根据权利要求52的方法，其中强布朗斯台德酸是具有磺酸基的聚合物。
54.根据权利要求52的方法，其中强布朗斯台德酸是沸石。
55.一种制备由下式(VI)表示的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，该方法包括用亚硝化剂将由如下通式(V)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行亚硝化WAnH(6-n)(V)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，制备出由以下通式(III)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnNS(6-n)(III)其中n是整数4或5，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，然后用硝化剂将由通式(III)表示的衍生物进一步硝化。
56.根据权利要求55的方法，其中硝化剂包括硝酸和硝化促进剂。
57.根据权利要求56的方法，其中硝化促进剂是强布朗斯台德酸。
58.根据权利要求57的方法，其中强布朗斯台德酸具有等同于或强于三氟乙酸的酸性。
59.根据权利要求58的方法，其中强布朗斯台德酸是三氟乙酸或硫酸。
60.根据权利要求57的方法，其中硝化促进剂是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亚胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氢原子。
61.根据权利要求56的方法，其中硝化促进剂是羧酸酐。
62.根据权利要求61的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
63.根据权利要求56的方法，其中硝化促进剂是五氧化二磷或三氧化硫。
64.根据权利要求56的方法，其中硝化促进剂是路易斯酸。
65.根据权利要求64的方法，其中硝化促进剂是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土盐M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
66.根据权利要求64的方法，其中路易斯酸是由如下通式(VIII)表示的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
67.根据权利要求56的方法，其中硝化促进剂是强酸性固体催化剂。
68.根据权利要求67的方法，其中强酸性固体催化剂是路易斯酸。
69.根据权利要求67的方法，其中强酸性固体催化剂是强布朗斯台德酸。
70.根据权利要求69的方法，其中强布朗斯台德酸是具有磺酸基的聚合物。
71.根据权利要求69的方法，其中强布朗斯台德酸是沸石。
72.一种制备由下式(VI)表示的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，该方法包括在酰化剂存在下让通式(VII)表示的六(芳基甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃进行还原性脱芳基甲基反应WB6(VII)其中B是具有7-21个碳原子的芳基甲基且各芳基甲基相互之间可以相同或不同，和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基，制备出由以下通式(VIII)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAmB(6-m)(VIII)其中m是整数4-6，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，B是具有7-21个碳原子的芳基甲基且各芳基甲基相互之间可以相同或不同，和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基；然后在没有酰化剂存在下让通式(VIII)的所述衍生物进行还原性脱芳基甲基反应，制备出由以下通式(IV)表示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAmH(6-m)(IV)其中m是整数4-6，A是具有1-10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子和W是六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基；和用硝化剂将由通式(IV)表示的衍生物进一步硝化。
73.根据权利要求72的方法，其中硝化剂包括硝酸和硝化促进剂。
74.根据权利要求73的方法，其中硝化促进剂是强布朗斯台德酸。
75.根据权利要求74的方法，其中强布朗斯台德酸具有等同于或强于三氟乙酸的酸性。
76.根据权利要求75的方法，其中强布朗斯台德酸是三氟乙酸或硫酸。
77.根据权利要求74的方法，其中强布朗斯台德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亚胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氢原子。
78.根据权利要求73的方法，其中硝化促进剂是羧酸酐。
79.根据权利要求78的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
80.根据权利要求73的方法，其中硝化促进剂是五氧化二磷或三氧化硫。
81.根据权利要求73的方法，其中硝化促进剂是路易斯酸。
82.根据权利要求81的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土盐M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
83.根据权利要求81的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亚胺的稀土盐M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8个碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
84.根据权利要求73的方法，其中硝化促进剂是强酸性固体催化剂。
85.根据权利要求84的方法，其中强酸性固体催化剂是路易斯酸。
86.根据权利要求84的方法，其中强酸性固体催化剂是强布朗斯台德酸。
87.根据权利要求86的方法，其中强布朗斯台德酸是具有磺酸基的聚合物。
88.根据权利要求45的方法，其中硝化促进剂是沸石。
全文摘要
公开了由以下通式(Ⅰ)表示的含有硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物其中n是整数4或5，A是具有1—10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同。N是硝基和W是由下式(Ⅱ)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基由以下通式(Ⅱ)表示的含有亚硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物其中n是整数4或5，A是具有1—10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，NS是亚硝基和W是由上式(Ⅱ)表示的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。和由以下通式(Ⅳ)表示的含亚硝基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物其中m是整数4—6，A是具有1—10个碳原子的酰基且各酰基相互之间可以相同或不同，H是氢原子和W是上式(Ⅱ)的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基；和通过用硝化剂将所述衍生物中的一种硝化来制备由下式(Ⅵ)表示的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法其中N是硝基和W是上式(Ⅱ)的六价六氮杂异纤锌矿型结构烷烃残基。
文档编号C07B43/02GK1227556SQ97197007
公开日1999年9月1日 申请日期1997年8月6日 优先权日1996年8月7日
发明者川边秀史, 美矢裕史, 儿玉保, 三宅信寿 申请人:旭化成工业株式会社