专利名称：：阴离子清洁剂的合成的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种经改进的合成二硫酸盐化清洁剂的方法，可用于洗涤剂组合物中。
背景技术：
：以前曾经描述过使用双阴离子表面活性剂，即含有两个带负电荷基团的表面活性剂作为洗涤剂组分的特殊用途。二硫酸盐化的表面活性剂，具体地说，例如1,4二硫酸盐化的表面活性剂以及它的经烷氧基化的形式，是这类双阴离子表面活性剂的具体实例。迄今二硫酸盐化的表面活性剂尚未在洗涤剂工业中得到的普遍应用，因为在发展一种商业上可行的大规模制备途径方面遇到困难。一般意义上商业可行性意味着需要使用便宜的、容易得到的、经合成途径可转化为‘终产物’的原料，并且合成路线应该是节能的、使用便宜和易得的试剂并能提供高的收率。已知的二硫酸盐化表面活性剂的合成方法一般是用烷基或烯基丁二酸酐作为主要原料。先将它置于还原步骤中以得到二醇。接着将二醇置于硫酸盐化步骤中而给出二硫酸盐化的产物。供选择地，在硫酸盐化步骤之前可引入一步烷氧基化步骤从而得到烷氧基化的二硫酸盐清洁剂。作为一个实例，US-A-3,634,269描述过一种不含磷酸盐的含2-烷基或烯基-1,4-丁二醇二硫酸盐洗涤剂组合物。其中描述了用氢化锂铝还原烯基丁二酸酐产生烯基或烷基二醇，再把它硫酸盐化来进行制备的方法。此外，US-A-3,959,334和US-A-4,000,081描述过2-烃基-1,4-丁二醇二硫酸盐，据称适宜于作为钙皂的分散剂。合成这些二硫酸盐的方法再次涉及用氢化锂铝还原烯基丁二酸酐以产生烯基或烷基二醇，然后再把它们硫酸盐化。US-A-3,832,408和US-A-3,860,625描述过不含磷酸盐、含有2-烷基或烯基-1,4-丁二醇乙氧基化二硫酸盐的洗涤剂组合物，它们是通过用氢化锂铝还原烯基丁二酸酐以产生烯基或烷基二醇，它在硫酸盐化之前先进行乙氧基化而制得的。与已知的1,4二硫酸盐化的表面活性剂合成路线相伴的问题是，还原步骤中涉及使用易起火的和昂贵的氢化锂铝(LiAlH4)来还原酸酐为二醇。易起火材料的安全操作需要特别的工艺设备，它还会增加工艺的复杂性和费用。此外，在工艺过程中形成的铝盐在处理时需要特别小心。本申请人现已发现一种另外的实施还原步骤的方法，它涉及在含过渡金属氢化催化剂存在的条件下酸酐的氢化反应。从而避免了使用氢化锂铝以及与它有关的潜在问题。发明概述按照本发明，提供一种由含有总共至少5个碳原子的一个或多个碳链取代基的取代的环状酸酐来合成二硫酸盐化的清洁剂的方法，它包括以下步骤(ⅰ)还原所说的取代的环状酸酐以形成二醇；(ⅱ)供选择地，烷氧化所说的二醇以形成烷氧基化的二醇；(ⅲ)硫酸盐化所说的二醇或烷氧化的二醇以形成二硫酸盐，其中所说的还原步骤包括在加压和在含过渡金属的氢化催化剂存在的条件下，进行氢化反应。发明详述提供了一种由取代的环状酸酐来合成二硫酸盐化的清洁剂的方法。环状酸酐原料这种环状酸酐原料具有环状结构并含有酸酐键。环状酸酐一般是由一种含有第一个羧酸(-COOH)官能基和第二个与羧酸官能基分开至少两个碳原子的-COY官能基，其中Y通常是-OH或卤素的单一有机化合物进行成环缩合反应而生成的。可以经缩合反应生成环状酸酐的有机化合物的一个具体实例是马来酸，它在自缩合时即提供马来酸酐。马来酸酐容易从市场买到。环状酸酐原料的环结构中含有4至7个碳原子，优选在环结构中含有4至6个碳原子。最优选的是这种环状酸酐原料是基于丁二酸酐，它有一个在环中含有4个碳原子的5元环结构。这种环状酸酐原料可以被一个或多个含碳取代基所取代，这些取代基中总共含有至少5个碳原子，优选5至25个碳原子，更优选7至21个碳原子。在一个经优选的实例中所有碳链取代基含有带叉链或不带叉链的烷基或烯基链。在一个经优选的实例中它们基本上是不带叉链的。在另一个经优选的实例中碳链主要是单一叉链的，即按重量计有多于50％的碳链是单一叉链的。在一个经优选的实例中取代的环状酸酐具有单一的碳链取代基，在另一个经优选的实例中取代的环状酸酐具有两个碳链取代基，每个取代基具有不同的连向环状结构的连接点。取代的烯基丁二酸酐和烷基丁二酸酐是这里合适的原料，经优选的这种类型的酸酐具有以下结构其中R和R2是氢或一个烷基，在一个经优选的实例中R2是H。线型烯基丁二酸酐可以高产率从马来酸酐与一种α-烯烃经单一步骤的“ene反应”而制得。带叉链的烯基丁二酸酐可以由马来酸酐与一种内部烯烃、诸如那些可从熟悉的SHOP制烯工艺(ShellCorporation的注册商标)获得的烯烃，经单一步骤的“ene反应”而制得。最好是这种取代的烯基丁二酸酐或烷基丁二酸酐原料基本酸上是纯净的并且具体地说其中的二聚体杂质量最好已减至最小。这样，优选这种环状酸酐原料含有的二聚体杂质按重量计低于30％，更优选低于10％，最优选低于5％或甚至低于2.5％或1％。在熟练的技术人员手中这类杂质可用普通技术降至最少，例如可通过在生产这种环状酸酐原料时选择合适的反应条件(诸如低温)或通过随后的纯化步骤，例如经过蒸馏等。烷基丁二酸酐原料可通过还原烯基丁二酸酐而制得。这一还原可在本发明的催化氢化还原步骤的条件下达成。还原步骤本发明合成方法的第一步是把取代的环状酸酐还原而形成二醇。这一还原步骤包括在加压下，在含过渡金属的氢化催化剂存在的条件下进行氢化。本发明的一个优点是在催化氢化还原步骤的条件下任何烯键也被还原为烷基键，这样，如果一种烯基丁二酸酐被用作原料，则它将像所希望的那样经(单一的)还原步骤而被还原为带烷基链取代基的二醇。这和在还原步骤中使用LiAlH4的情况相反，LiAlH4不能还原烯键，因而必需用额外的一步来把烯基丁二酸酐还原为烷基丁二酸酐(例如通过pd/氢)以制得所需的二醇产物。(a)氢化催化剂氢化催化剂的作用是增进还原氢化过程的效率。为在商业规模上使用，希望这种催化剂是容易再生的。最好是这种催化剂含有选自ⅥA族(特别是Cr),ⅦA族(特别是Mn)、Ⅷ族(特别是Fe、Co、Ni、Ru、Rh)和ⅠB族(特别是Cu)的过渡金属元素。也可设想含有由任何这些过渡金属组成的混合物的催化剂，就像包含其它金属包括碱金属和碱土金属的催化剂那样。含铜的催化剂，特别是亚铬酸铜(它可从市场买到并且相对容易再生)是最优选的。这种氢化催化剂最好是载在一种惰性载体材料上。载体材料一般含有包含选自铝、硅等金属的氧化物盐或它们的任何混合物。含氧化铝或二氧化硅的载体是特别优选的。粘土材料也是合适的载体。(b)工艺详述还原氢化步骤是在加压并且一般在升高的温度下进行的，通常用一种溶剂。这一步可用间歇工艺、连续工艺或气相工艺来实施。连续工艺是优选的。压力典型地是1×105至1×107Pa，更优选1×106至5×106Pa。温度一般为150至350℃，更优选200至300℃，反应时间一般为30分钟至10小时。合适的溶剂包括醇类，特别是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。最好是用于任何具体合成中的精确的工艺条件应按工艺优化步骤进行改变以达到最佳结果，这应是熟练技术人员可以解决的问题。特别是经调整的工艺条件应使任何竞争的副反应减至最小。环状酸酐的不完全还原导致的一个可能的问题是形成内酯。但这些内酯可通过进一步的催化氢化而转化为二醇。分两步实施氢化可能是有益的，最好是作为连续的分步工艺的一部分，在第一步中形成内酯，接着在第二步中把内酯还原为二醇。有利于内酯生成的条件是高温(～300℃)和低压(～1×105Pa)。氢化过程中生成的任何水将主要存在于气相中，因此酸酐不像会被转化为羧酸，而后者可抑制催化剂活性。由内酯生成二醇的最佳条件是低温(～220℃)和高压(～1×107Pa)，这两个条件可使产生呋喃副产物的反应减至最小。通过二醇产物的关环反应可生成呋喃。一般任何呋喃副产物按重量计在所需二醇中存在的量应在5％以下，优选2％以下，最优选在1.5％甚至1％以下。在较高的反应温度下这类呋喃生成的趋势更大，并被用于还原步骤中的含过渡金属的催化剂所促进。因此，生成呋喃的反应可通过使用较低的反应温度和设计这样的工艺，使二醇一旦形成即从催化环境中被移出而减至最小。后一目标可用连续工艺来达成，其中的反应物在较短时间内，接触高浓度的催化剂并随即被从催化环境中移出。通过优化与催化剂的接触时间可使所需的二醇的生成达到最大而呋喃副产物的生成则最小。也已发现酸类的存在会促进呋喃的生成。特别是在还原步骤的条件下，环状酸酐通过一些开环反应而生成的羧酸可促进呋喃的生成。这一问题可通过前面已叙述过的在分开的步骤中先形成内酯，或者用另外的酯化步骤，在一种酯化反应催化剂存在的条件下先用一种醇，特别是甲醇，处理环状酸酐使之生成二酯来避免。然后按照本发明的还原步骤把这种二酯转化为二醇。供选择的烷氧基化步骤在硫酸盐化步骤之前，二醇可供选择地被烷氧基化，从而制得烷氧基化的二硫酸盐清洁剂作为最终产物。二醇烷氧基化的合适的方法已被描述于US-A-3,832,408和US-A-3,860,625中。二醇与1至25摩尔、优选2至10摩尔亚烷基氧化物，具体是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物在此是优选的。硫酸盐化步骤硫酸盐化步骤可用本领域已知的任何一种硫酸盐化步骤来实施，包括，例如，描述于US-A-3,634,269、US-A-3,959,334和US-A-4,000,081中的那些。具体说来硫酸盐化可分两步来实施，其中第一步涉及用一种硫酸盐化试剂，一般是选自氯磺酸、三氧化硫、三氧化硫与胺类的加合物以及它们的任何混合物，来处理二醇。第二步涉及中和，它一般是用NaOH来实施的。实例1-C14烷基-1,4-二硫酸盐的合成环状酸酐原料如在下面的反应图式中所式(R=庚基)，癸基丁二酸酐被用作原料。这一原料可通过在Pd催化剂存在的条件下氢化烯基丁二酸酐产物而制得，烯基丁二酸酐则可用马来酸酐与1-癸烯进行“ene”反应而制得。反应图式-还原步骤还原步骤的一般反应图式可概括如下从上面的反应图式中应该注意到，反应中也同时可生成呋喃和半酯两种副产物。工艺的详尽描述所用的反应器是一台电热的500ml(内径39mm，内部长度432mm)AutoclaveEngineers316型(注册商标)不锈钢摇摆式高压釜，它连有内部的热电偶和定期对反应混合物采样的阀门。在反应器内装入50ml醇溶剂和5克亚铬酸铜催化剂，后者是以注册商标CU-1885P由Engelhardt公司出售的，它已用高纯度的水洗涤数次，然后用醇溶剂洗涤数次。然后把反应器和内容物在2.4×106Pa的氢气压力下加热到250℃并保持1小时。把反应器冷却并装入(不要使催化剂暴露于空气中)20克环状酸酐原料和另外50ml醇溶剂。这一工艺在不同的压力和温度条件以及改变反应时间的条件下进行多次重复。不同反应条件下得到的产率的详尽情况被总结于下表中<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="678">实例编号压力(106Pa)温度(℃)时间溶剂1,4二醇产率呋喃产率其它副产物12.82352.1hr1-丁醇7491722.121048hr1-丁醇61152432.852502.5hr1-丁醇6292642.125015hr甲醇24413552.130015hr甲醇0762462.120015hr1-辛醇＜572.11924.5天异丁醇52331582.11872.5天乙二醇＜586</table></tables>分析方法的详尽描述还原步骤的产物被定期采样。为测定上表中给出的1,4烷基二醇产物和副产物的产率，这些试样按下述方法用毛细管气相色谱进行分析。把试样过滤，然后注射(注射温度280℃，分流比100∶1)进入HP5880(注册商标)气相色谱仪中，用FID检测器(检测器在320℃)和J&WScientific(注册商标)DB-1柱(长15米，内径0.257mm；膜厚0.25)。采用以下温度程序始温170℃，不停留；以1℃/分的升温速率升至180℃，不停留；再以10℃/分的升温速率升至320℃。硫酸盐化步骤在每种情况下，硫酸盐化步骤都是对来自还原步骤的1,4-烷基二醇产物进行的。使用氯磺酸可导致高产率(一般＞90％)的所需C14烷基-1,4-二硫酸盐终产物，如下所示实例Ⅱ-C14烷基-1,4-二硫酸盐的合成由马来(酸)酐与1-癸烯(即上式中R=庚基)发生“ene”反应制得的烯基丁二酸酐产物被直接用作环状酸酐原料。从而避免了需要另外“预先一步”把烯基丁二酸酐还原为烷基丁二酸酐，所有其它的方法步骤与实例Ⅰ中的相同。还原步骤的反应图式因此如下所示实例Ⅲ-C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸盐的合成按照实例Ⅰ的方法步骤给出1,4-烷基二醇。然后把它用过量环氧乙烷处理以给出乙氧基化的二醇。然后重复实例Ⅰ中的硫酸盐化步骤即给出C14-烷基-1,4-乙氧基化二硫酸盐终产物。权利要求1．一种由含有总共至少5个碳原子的一个或多个碳链取代基的取代的环状酸酐来合成二硫酸盐化的清洁剂的方法，它包括以下步骤(ⅰ)还原所说的取代环状酸酐以形成二醇；(ⅱ)供选择地，烷氧化所说的二醇以形成烷氧化的二醇；(ⅲ)硫酸盐化所说的二醇或烷氧化的二醇以形成二硫酸盐，其中所说的还原步骤包括在加压和在含过渡金属的氢化催化剂存在的条件下，进行氢化反应。2．权利要求1的方法，其中取代的环状酸酐在其环状结构中含有4至7个碳原子。3．权利要求2的方法，其中取代的环状酸酐是取代的丁二酸酐。4．权利要求1至3中任意一项的方法，其中取代的环状酸酐具有一个单碳链取代基。5．权利要求1至3中任意一项的方法，其中取代的环状酸酐具有两个碳链取代基，每个取代基以不同的连接点连向环状结构。6．权利要求1至5中任意一项的方法，其中的碳链取代基含有烷基或烯基链。7．权利要求6的方法，其中所说的烷基或烯基链基本是不带叉链的。8．权利要求6的方法，其中所说的烷基或烯基链主要是单一叉链的。9．权利要求1至8中任意一项的方法，其中的碳链取代基总共含有5至25个碳原子，优选7至21个碳原子。10．权利要求1至9中任意一项的方法，其中所说的氢化催化剂含有选自ⅥA、ⅦA、Ⅷ和ⅠB族元素的过渡金属，以及由它们组成的任何混合物。11．权利要求10的方法，其中所说的氢化催化剂含有铜。12．权利要求11的方法，其中所说的氢化催化剂是亚铬酸铜。13．权利要求1至12中任意一项的方法，其中所说的氢化催化剂被载在一种惰性载体材料上。14．权利要求13的方法，其中所说的载体材料是一种含有选自铝、硅金属的氢化物盐以及由它们组成的任何混合物。15．权利要求1至14中任何一项的方法，它另外还有酯化一步，其中取代的环状酸酐在一种酯化催化剂存在的条件下用一种醇，特别是甲醇，进行处理以形成二酯，然后把它用所说的还原步骤还原成二醇。16．权利要求1至15中任何一项的方法，其中所说的还原步骤是在一种溶剂，优选一种醇存在的条件下实施的。17．权利要求1至16中任何一项的方法，其中所说的还原步骤是在1×106至1×107Pa的压力条件下实施的。18．权利要求1至17中任何一项的方法，其中所说的还原步骤是在150至350℃的温度条件下实施的。19．权利要求1至18中任何一项的方法，其中所说的还原步骤是用连续工艺实施的。20．权利要求1至19中任何一项的方法，其中所说的硫酸盐化步骤是用选自氯磺酸、三氧化硫、三氧化硫与胺类的加成物以及由它们组成的任何混合物这类硫酸盐化试剂来实施的。21．用权利要求1至20中任何一项的方法可制得的二硫酸盐化清洁剂。全文摘要提供了一种由取代的环状酸酐,具体地说是一种含有总共至少5个碳原子的一个或多个碳链取代基的丁二酸酐,来合成二硫酸盐化的清洁剂的方法,它包括以下步骤:(i)把所说的取代的环状酸酐还原而形成二醇;(ii)供选择地,把所说的二醇烷氧化以形成烷氧化的二醇;(iii)把所说的二醇硫酸盐化以形成二硫酸盐,其中所说的还原步骤包括在含过渡金属的氢化催化剂存在的条件下进行氢化。这种氢化反应是在加压条件下实施的。文档编号C07C305/10GK1214040SQ97193241公开日1999年4月14日申请日期1997年1月6日优先权日1996年1月31日发明者S·W·海恩兹曼,R·E·舒马特申请人:普罗格特-甘布尔公司