专利名称：四唑啉酮类化合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及新的四唑啉酮类化合物、它们的制备方法和它们作为除草剂的用途，并涉及用于其制备过程的新中间体。
已知某些四唑啉酮类衍生物具有除草活性[见EP-OS(欧洲专利公开说明书)第146279号(相应于美国专利第4618365号，第4826529号、第4830661号、第4956469号、第5003075号和第5019152号)，日本专利申请公开平5-331153、平5-331154、平5-339249、平6-199818和平6-30601]。
已发现具有式(I)的新化合物和几何异构体的混合物
其中，R1和R2相互独立地为C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6炔基或可选取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被卤素或C1-4烷基取代的五元或六元杂环，R3为氢或C1-6烷基，R4为氢或C1-6烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-6烷基、C3-6链烯基或苄基，和
为反式或顺式单键。
本发明的上述式(I)化合物例如可以使用下列方法获得，其中
(a)使下列式(II)化合物，在惰性溶剂中，如果合适的话，在酸结合剂存在下，与式(III)化合物反应，
其中，R3、R4与R5具有上述定义，
其中，R1和R2具有上述定义，hal代表离去基团例如氯原子或溴原子，或者，(b)使下式(IV)化合物，在惰性溶剂中，如果合适的话，在酸结合剂存在下，与式(V)化合物反应，
(IV)其中，R1、R2、R3和R4具有上述定义，R5-O-NH2(V)其中，R5具有上述定义。
根据本发明的式(I)化合物显示很强的除草活性。
本发明的式(I)化合物与在上述现有技术申请〔EP-A146279(相应于美国专利第4618365号、4826529号、4830661号、4956469号、5003075号和5019152号)JP-A平5-331153、平5-331154、平5-339249、平6-199818和平6-30601〕中具体介绍的公知化合物相比，惊人地显示优越的除草活性。
在涉及本发明式(I)化合物和制备它们的中间体的每个通式中，在卤素、卤代烷基和卤代烷氧基中的卤素代表氟、氯、溴和碘，优选氯或碘。
所述“烷基”可以为直链或支链，例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基或新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基或新己基。
所述“卤代烷基”代表可被卤素取代的上述烷基，当所述卤代烷基被两个以上卤素取代时，该卤素可以相同或不同。其实例包括例如三氟甲基、2-氯乙基和2，2，2-三氟乙基。
所述“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基。环己基、环庚基和环辛基。
所述“链烯基”可以为直链或支链并包括例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-(3-)丁烯基和2-(3-，4-)戊烯基。
所述“卤代链烯基”代表被卤素取代的上述链烯基，当所述卤代链烯基被多个卤素取代时，该卤素可以相同或不同。其实例包括2-氯-2-丙烯基。
所述“炔基”包括例如炔丙基。
所述“苯基”可选地被取代。其取代基实例包括倒如卤素如氯、氟和溴，氰基，硝基，烷基例如甲基、乙基、丙基和异丙基，卤代烷基例如三氟甲基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，卤代烷氧基如三氟甲氧基，和烷硫基如甲硫基。
所述“五元或六元杂环”代表至少含一个氮原子作为杂原子和另外可含有可任意选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子的五元或六元杂环。该杂环可选地被卤素例如氟、氯和溴或被C1-4烷基例如甲基、乙基、丙基和异丙基取代，或者可以苯并稠合。五元或六元杂环的实例包括吡咯烷基、2，5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2，5-二甲基吡咯啉基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2，6-二甲基哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、吗啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉基和6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉基。
所述“烷氧基”可以为直链或支链的并包括例如甲氧基、乙氧基。丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基或新戊氧基及正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基或新己氧基。
在根据本发明的式(I)化合物和几何异构体的混合物中，优选的化合物为具下述结构特征的化合物，其中，R1和R2相互独立的为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被卤素或C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基，R3为氢或C1-4烷基，R4为氢或C1-4烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基，
为反式或顺式单键。
在所述(I)化合物和几何异构体的混合物中，更优选的化合物为具下述结构特征的化合物，其中，R1和R2相互独立的为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基，R3代表氢或甲基，R4代表氢、甲基或乙基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或苄基，和W代表反式或顺式单键。
除了在下述实施例中提到的化合物外，根据本发明式(I)化合物的实例还包括在表1、表2和表3中所列出的化合物。
表1中列出根据本发明的化合物，其中，R1、R2、R3和R4相互独立地代表一个基团。
表2中列出根据本发明的化合物，其中，R1和R2相互独立地代表一个基团，R3和R4与它们的键合的碳原子一起代表亚环戊基或亚环己基。
表3中列出根据本发明的化合物，其中，R1和R2与它们所键合的氮原子一起代表杂环。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表2
表3
表3(续)
表3(续) tion)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
在上述方法(a)中，例如当使用1-(2-甲氧亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮和N-(4-氟苯基)-N-异丙基甲氨酰氯作为原料时，所述反应过程可以用下列反应式表示
在所述方法(b)中，例如当使用1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-苯基-甲氨酰基)-5(4H)-四唑啉酮和O-甲基羟胺作为原料，所述反应过程可以用下列反应式表示
在根据本发明的方法(a)中，式(II)化合物指根据R3、R4和R5上述优选定义的化合物。
在方法(a)中，用作原料的式(II)化合物的实例包括下列化合物1-(2-甲氧基亚氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亚氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-烯丙氧基亚氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-苄氧基亚氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧基亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-烯丙氧基亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-苄氧基亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧基亚氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧基亚氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2甲氧基亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亚氨-1-甲基丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-甲氧基亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-乙氧基亚氨丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-甲氧基亚氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-乙氧基亚氨丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧亚氨环戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧亚氨环己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亚氨环戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙氧亚氨环己基)-5(4H)-四唑啉酮等。
式(II)化合物为新化合物，该化合物可以使用下列方法得到(c)使式(VI)化合物在惰性溶剂中，如果合适，在酸结合剂存在下，与上述式(V)化合物反应，
其中，R3和R4具有上述定义。
上述方法(c)可以在下述类似方法(b)的反应条件下进行。在方法(c)中，用作原料的式(VI)化合物的实例如下
1-甲酰基甲基-5(4H)-四唑啉酮，1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2氧丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2氧丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-环戊基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-环己基)-5(4H)-四唑啉酮等。
在方法(c)中，作为原料的式(VI)化合物是新化合物且该化合物可以通过下列方法获得(d)如果合适，在催化剂存在下，使式(VII)化合物与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，然后与质子溶剂反应，
其中，R3和R4具有上述定义。
X1和X2相互独立地代表氢或C1-4烷基，或(e)在R3和R4代表氢的情况下将式(VIII)化合物氢化，
其中，X1和X2具有上述定义。
通过类似于Journal of the Chemical Society(Perkin论文集1，1995年，第1101-1104页)所述方法和使用上述式(VII)化合物代替该论文介绍的氯化物，可以完成上述方法(d)。在有机化学范围内，式(VII)化合物是公知的，它们的实例包括2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁英-4-酮。
在上述方法(e)中，该方法本身在有机化学范围内是公知的。用作原料的式(VIII)化合物为新化合物，该化合物可以通过类似于日本专利申请公开平8-82258中介绍的方法来制备。
也就是说，使2，2-二烷氧基乙胺与二硫化碳反应，并使所述反应产物与硫酸二甲酯反应，以便得到N-(2，2-二烷氧乙基)-二硫代氨基甲酸甲酯。然后，使这些化合物与叠氮化钠反应，以便得到1-(2，2-二烷氧乙基)-(4H)-四唑啉-5-硫酮。它们进一步与1，2-环氧丙烷反应，以便得到式(VIII)目标化合物。式(VIII)化合物的实例包含1-(2，2-二甲氧乙基)-5(4H)-四唑啉酮。
在上述方法(c)中，用作原料的式(V)化合物与下述方法(b)中的原料相同。
在根据本发明的方法(a)中，式(III)化合物指根据R1、R2和hal上述定义的化合物，优选根据上述优选R1和R2定义的化合物，优选hal为氯或溴。
在上述方法(a)中，用作原料的式(III)化合物在有机化学范围内是公知的，它们的实例包含下列化合物二异丙基氨基甲酰氯和二异丙基氨基甲酰溴，二乙基氨基甲酰氯和二异丙基氨基甲酰溴，二甲基氨基甲酰氯和二甲基氨基甲酰溴，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-乙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-丙基氨基甲酰溴，
N-甲基-N-异丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-异丙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-环丙基氨基甲酰氯和N-甲基-N-环丙基氨基甲酰溴，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-甲基-N-环戊基氨基甲酰氯和N-甲基-N-环戊基氨基甲酰溴，N-甲基-N-环己基氨基甲酰氯和N-甲基-N-环己基氨基甲酰溴，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯和N-甲基-N-苯基氨基甲酰溴，N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰氯和N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰溴；N-乙基-N-丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-异丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-异丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-环丙基氨基甲酰氯和N-乙基-N-环丙基氨基甲酰溴，N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-乙基-N-环戊基氨基甲酰氯和N-乙基-N-环戊基氨基甲酰溴，N-乙基-N-环己基氨基甲酰氯和N-乙基-N-环己基氨基甲酰溴，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯和N-乙基-N-苯基氨基甲酰溴，N-丙基-N-异丙基氨基甲酰氯和N-丙基-N-异丙基氨基甲酰溴，N-丙基-N-环丙基氨基甲酰氯和N-丙基-N-环丙基氨基甲酰溴，N-丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和N-丙基-N-仲丁基氨基甲酰溴，N-丙基-N-环戊基氨基甲酰氯和N-丙基-N-环戊基氨基甲酰溴，N-丙基-N-环己基氨基甲酰氯和N-丙基-N-环己基氨基甲酰溴，N-异丙基-N-环己基氨基甲酰氯和N-异丙基-N-环己基氨基甲酰溴，N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯和N-异丙基-N-苯基氨基甲酰溴，N-异丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯和N-异丙基-N-烯丙基氨基甲酰溴，N-异丙基-N-炔丙基氨基甲酰氯和N-异丙基-N-炔丙基氨基甲酰溴，N-异丙基-N-(2-氯-2-丙烯基)氨基甲酰氯和N-异丙基-N-(2-氯-2-丙烯基)氨基甲酰溴，N-异丙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯和N-异丙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰溴，N，N-二炔丙基氨基甲酰氯和N，N-二炔丙基氨基甲酰溴，N，N-二(2-氯乙基)氨基甲酰氯和N，N-二(2-氯乙基)氨基甲酰溴，吗啉代甲酰氯和吗啉代甲酰溴，2-甲基哌啶子基甲酰氯和2-甲基哌啶子基甲酰溴，2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰氯和2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰溴，2，6-二甲基哌啶子基甲酰氯和2，6-二甲基哌啶子基甲酰溴，2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基甲酰氯和2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基甲酰溴，2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基甲酰氯和2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基甲酰溴，吡咯烷-1-基甲酰氯和吡咯烷-1-基甲酰溴，哌啶子基甲酰氯和哌啶子基甲酰溴，2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基甲酰氯和2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基甲酰溴等。
在上述方法(b)中，用作原料的式(IV)化合物的实例包括下列化合物1-(甲酰基甲基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲酰基甲基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲酰基甲基)-4-(N-异丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲酰基甲基)-4-(N-异丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲酰基甲基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(甲酰基甲基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑酮，1-(甲酰基甲基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(甲酰基甲基)-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-乙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-仲丁基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-仲丁基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰氨基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-甲基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氧丁基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-异丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-异丙基-N-(4-甲苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧丁基)-4-(2，2-二甲基-6-氟-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丙基)-4-(2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丙基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丙基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丁基)-4-(N-并丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基-2-氧丁基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丁基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-氧丁基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-环戊基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-环戊基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-环己基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氧-环己基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮等。
式(IV)化合物是新化合物，该化合物例如可以通过下列方法获得(f)使上述式(VI)化合物在与方法(a)类似的反应条件下，与上述式(III)化合物反应，或(g)在R3和R4代表氢的情况下使式(IX)化合物氢化，
其中，R1、R2、X1和X2具有上述定义。
式(IX)化合物为新化合物并包括例如下列化合物1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-异丙基-N-(4-氯苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-异丙基-N-(4-甲基苯基)氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-乙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2，2-甲基-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(2，2-甲基-6-氟-1，2-二氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮，式(IX)化合物可以通过例如下列方法获得(h)使上述式(VIII)化合物在与方法(a)类似的反应条件下，与上述式(III)化合物反应。
在方法(b)中，式(V)化合物在有机化学领域内是公知的，它们的实例包含下列化合物O-甲基羟胺及其盐酸盐，O-乙基羟胺及其盐酸盐，O-烯丙基羟胺及其盐酸盐，O-苄基羟胺及其盐酸盐等。
作为用于制备根据本发明的式(I)化合物的原料的式(II)、(IV)、(VI)、(VIII)和(IX)化合物为新化合物，该化合物一般用下列式(X)表示
其中T1为氢，
T2为氢或
但须T1为
时，T2为氢，R1和R2相互独立地为C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6炔基或可选取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被卤素或C1-4烷基取代的五元或六元杂环，R3为氢或C1-6烷基，R4为氢或C1-6烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-6烷基、C3-6链烯基或苄基，
为反式或顺式单键，
X1和X2相互独立地代表氢或C1-4烷基。
优选的式(X)化合物立体异构体化合物和混合物，其中T1为氢，
T2为氢或
但须T1为
时，T2为氢，R1和R2相互独立地为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被卤素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基，R3为氢或C1-4烷基，
R4为氢或C1-4烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基，
为反式或顺式单键，和X1和X2相互独立地为氢或C1-3烷基。
更优选的式(X)化合物是几何异构体化合物和混合物，其中T1为氢，
或
T2为氢或
但须T1为
时，T2为氢，R1和R2相互独立地代表C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-l，2-二氢喹啉-l-基，R3代表氢或甲基，R4代表氢、甲基或乙基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或苄基，
代表反式或顺式单键，和X1和X2相互独立地代表氢或甲基。
按照类似日本专利申请公开平7-118246中介绍的用于制备四唑啉酮的方法可以完成上述方法(a)。
上述方法(a)反应可以在合适的稀释剂中进行。作为合适的稀释剂可以包括脂族、脂环族或芳族烃(它们可选地被氯化)例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚类化合物例如乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二丁醚、二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈类化合物例如乙腈和丙腈；酰胺例如二甲甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰胺(HMPA)；砜和亚砜例如二甲亚砜(DMSO)和sulforan；和碱例如吡啶。
方法(a)反应可以在酸结合剂存在下进行。适合的酸结合剂如下无机碱例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、甲醇钾和叔丁醇钾；无机碱金属氢化物例如氢化锂、氢化钠和氢化钾；有机碱例如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如三甲胺、三乙胺、1，1，4，4-四甲基氨基苯二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和l，8-二氮杂二环[5，5，0]十一碳-7-烯(DBU)；有机锂化合物例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、氢二异丙基锂、氢化环己基异丙基锂、氢化二环己基锂、DABCO-正丁基锂、DBU-正丁基锂和TMEDA-正丁基锂。
方法(a)的反应可以在相当宽的温度范围内进行，但是，一般可能使用约-30～200℃反应温度，优选约-20～130℃。此外，该反应优选在常压下进行，但也可选在升压或降压条件下进行。
作为实施方法(a)的过程，例如，1摩尔式(II)化合物可以在稀释剂(例如甲苯)中并在1～1.5摩尔的酸结合剂存在下，与1～1.5摩尔的式(III)化合物反应，因而得到式(I)目标化合物。
此外，上述方法(b)反应可以在合适的稀释剂中进行。作为使适的稀释剂可以包括水；脂族、脂环族或芳族烃(它们可选地被氯化)例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚类化合物例如乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二丁醚、二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈类化合物例如乙腈和丙腈和丙烯腈；醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇，酯例如乙酸乙脂和乙酸戊脂；酰胺例如二甲甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰胺(HMPA)；砜和亚砜例如二甲亚砜(DMSO)和sulforan。
方法(b)反应可以在酸性物质作为催化剂下进行。合适的酸性物质的实例包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硫酸氢钠；有机酸例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、苯碘酸、对甲苯磺酸；有机胺盐酸盐例如毗啶盐酸盐、三乙胺盐酸盐等。
方法(b)反应可以在相当宽的温度范围内进行，但是，一般可以使用的反应温度约为-10～200℃，优选约0-120℃。此外，优选该反应在常压下进行，但也可选地在升压或降压下进行。
作为方法(b)的实施过程，例如，在稀释剂例如四氢呋喃和在醋酸钠存在下，1摩尔式(IV)化合物可以与1.0-2.0摩尔的式(V)化合物反应，因而，得到式(I)目标化合物。
根据本发明的式(I)活性化合物可以用作除草剂。
所谓杂草，就广义而言，指生长在不需要它们的地方的所有植物。根据本发明的物质无论作为总的除草剂，还是作为选择性除草剂主要决定于其用量。
根据本发明的活性化合物例如可以用于有关的下列植物该类双子叶杂草包括Sinapis，Lepidium，Galium，Stellaria，Matricaria，Anthemis，Galinsoga，Chenopodium，Urtica，Senecio，Amaranthus，Portulaca，Xanthium，Convolvulus，Ipomoea，Polygonum，Sesbania，Ambrosia，Cirsium，Carduus，Sonchus，Solanum，Rorippa，Rotala，Lindernia，Lamium，Veronica，Abutilon，Emex，Datura，Viola，Galeopsis，Papaver和Centaurea。该类双子叶农作物包括Gossypium，Glycine，Beta，Daucus，Phaseolus，Pisum，Solanum，Linum，Ipomoea，Vicia，Nicotiana，Lycopersicon，Arachis，Brassica，Lactuca，Cucumis和Cucurbita。该类单子叶杂草包括Echinochloa，Setaria，Panicum，Digitaria，Phleum，Poa，Festuca，Eleusine，Brachiaria，Lolium，Bromus，Avena，Cyperus，Sorghum，Agropyron，Cynodon，Monochoria，Fimbristylis，Sagittaria，Eleocharis，Scirpus，Paspalum，Ischaemum，Sphenoclea，Dactyloctenium，Agrostis，Alopecurus和Apera。该类单子叶农作物包括Oryza，Zea，Triticum，Hordeum，Avena，Secale，Sorghum，Panicum，Saccharum，Ananas，Asparagus和Allium。
但是，根据本发明的活性化合物的用途绝不应限于上述种类的植物，也可以以同样方式用于其它植物。
根据其浓度，所述化合物适用于各种情况下除草，例如用于工场、铁道及无论植树与否的道路和广场的除草。同样，所述化合物也可以用于多年生作物的除草，例如造林、美化环境植树、果园、葡萄园、柑桔林、胡桃园、香蕉园、咖啡园、茶园、橡胶园、棕榈园、可可园、小果园和啤酒花场的除草，并用于在当年生作物中选择性除草。
可以使所述活性化合物转变成常规制剂，例如溶液剂、乳浊液、润湿粉末、悬浮液、粉末、泡沫剂、糊膏、颗粒剂、片剂、气雾剂、浸透活性化合物的天然和合成材料、采用聚合物的微囊、用于种子的包衣组合物和与燃烧设备例如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盘管一起使用的制剂以及ULV冷雾(cold mist)和热雾制剂。
上述制剂可以使用公知的方法制备，例如，通过使所述活性化合物与增充剂(即液体或液化气体或固体稀释剂或载体)混合，可选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂)。在使用水作为增充剂时，例如也可以使用有机溶剂作为辅助溶剂。
作为液体溶剂稀释剂或载体，主要包括芳族烃例如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯代芳族或氯代脂族烃例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃例如环己烷或石蜡，如石油馏分；醇例如丁醇或乙二醇以及它们醚和酯；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；或强极性溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以及水。
所谓液化气体稀释剂或载体指常温和常压下为气体的液，中气溶胶推进剂如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
作为固体载体，可以使用磨细的天然物质，例如高岭土、白土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土和磨细的合成物质，例如高度分散硅酸、氧化铝和硅酸盐。作为颗粒状的固体载体可以使用粉碎和分级的天然矿石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白去石以及无机和有机粉末的合成颗粒，可以使用有机材料例如锯末、椰子壳、玉米芯和烟草梗的颗粒。
作为乳化剂和/或泡沫形成剂，可以使用非离子和阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯。聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸芳基酯以及白蛋白水解产物。
分散剂包含例如木含质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物例如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯可以用在所述制剂中。
允许使用着色剂例如无机颜料像氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰，以及有机染料像茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料，以及微量成分像铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
也可以使用根据本发明的活性化合物自身或其制剂与公知除草剂、成品制剂或罐装混合物允许混合物除划。
也允许使用与其它公知活性化合物例如除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂和改善土壤结构试剂。
所述活性化合物可以以其自身，以其制剂或以经进一步稀释制备的使用形式例如即时可用溶液剂、悬浮液、乳浊液、粉末、糊膏和颗粒形式使用。它们可以按常规方式使用，例如用浇水、喷雾、雾化或播散方式使用。
根据本发明的活性化合物可以施用在所述植物长出地面前后。也可以在播种前，使其拌入土壤中。它们尤其在所述植物长出之后使用。
所述活性化合物的用量可以在相当宽范围内使用。它主要决定于要求的效果。一般来说，活性化合物的用量为每公顷土地0.001-10kg，优选每公顷土地0.01-5kg。
从下列实施例可见根据本发明活性化合物制备方法和用途，但是它们不应该被认为是对本发明范围的限制。合成实施例合成实施例1
将浓盐酸(20ml)加到1-(2-二甲氧乙基)-4-(N-异丙基N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)四唑啉酮(5.8g)的四氢呋喃溶液(30ml)中，使该混合物放置-天。加入O-烯丙基羟胺盐酸盐(2.4g)、醋酸钠(2.0g)和乙醇(70ml)到通过蒸去溶剂获得的油状产物(5.1g)中并在回流条件下，加热该混合物达6小时。在减压下蒸掉乙醇。然后，用乙酸乙酯提取所生成残留物，水洗该乙酸乙酯溶液，然后干燥。减压蒸掉乙酸乙酯，所生成油状物经硅胶柱层析纯化(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)得到油状产物1-(2-烯丙氧亚氨乙基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)四唑啉酮的异构体混合物(3.1g)，折光率(nD20)＝1.5305。合成实施例2
将1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)四唑啉酮(0.8g)、O-甲基羟胺盐酸盐(0.4g)和醋酸钠(0.4g)溶于乙醇(50ml)中，所得混合物在回流下加热4小时。抽滤所述反应液，滤除结晶。在减压下蒸发上述滤液并用二氯甲烷提取生成的粗品。水洗二氯甲烷液并经无水硫酸镁干燥。此后，减压蒸除所述溶剂并用硅胶柱层析纯化该残留物(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶100)，先得到顺式1-(2-甲氧亚氨丙基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)四唑啉酮(0.4g，熔点82-84℃)，然后得到反式1-(2-甲氧亚氨丙基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)四唑啉酮(0.3g，熔点84.5-92℃)。顺式的Rf值为0.3，反式的Rf值为0.2。合成实施例3
在室温下，将4-二甲氨基吡啶(0.7g)加到反式1-(2-甲氧亚氨丙基)-5(4H)四唑啉酮(0.7g)和N-(4-氟苯基)-N-异丙基氨基甲酰氯(0.9g)的甲苯溶液中，然后，使该混合物于约60℃反应8小时。所述反应液连续用水、稀盐酸和水洗涤并经无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，产生残留物的经硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶100)得到反式1-(2-甲氧亚氨丙基)-4-N-(4-氟苯基)-N-异丙基氨基甲酰基-5(4H)四唑啉酮(1.2g)结晶，熔点82.5-83.5℃。
表4和表5显示按上述合成实施例1-3同样方法得到的化合物。表4也显示上述合成实施例1-3的化合物。
表4
表4(续)
表5
中间体合成合成实施例4(用于制备合成实施例1化合物原料的合成)
将1-(2，2-二甲氧乙基)-(4H)-四唑啉-5-硫酮(8.4g)的甲醇溶液(50ml)加到氢氧化钠(2.2g)的水溶液(5ml)中，然后，在同时搅拌和用冰冷却下加入1，2-环氧丙烷(3.4g)并使该混合物在室温下放置过夜。用乙酸乙酯洗涤蒸除甲醇后得到的水溶液，然后减压除去水分。将无水甲醇加到该残留物中，并在室温下通入盐酸气体使所述溶剂酸化。此后，减压蒸除甲醇，产生的残留物用乙酸乙酯提取。然后，将N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯(7.2g)、4-二甲氨基吡啶加到蒸除乙酸乙酯后得到的残留物(6.3g)的甲苯溶液中，使该混合物在约50℃反应6小时。用水、稀盐酸和水洗涤上述反应液，经硫酸镁干燥并蒸除甲苯。此后，产生的残留物用硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)得到1-(2，2-二甲氧乙基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(7.1g)油状产物。折光率(nD20)＝1.5160。合成实施例5(用于制备合成实施例2原料的合成)
将4-二甲氨基吡啶(6.8g)加入1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(5g)和N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯(7.3g)的甲苯溶液中，并使该混合物于65℃反应10小时。抽滤所述反应液，其滤液用水、稀盐酸和水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥。此后，减压蒸除溶剂，所产生的残留物用硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶25)，得到1-(丙酮基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(9.1g)，折光率(nD20)＝1.5228。
此外，按类似合成实施例5的方法得到1-(2-氧丙基)-4-(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基羰基)-5(4H)-四唑啉酮。熔点103-105℃。合成实施例6
将1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(1.4g)、O-烯丙基羟胺盐酸盐(2.4g)和醋酸钠(1.8g)在回流条件下，加热4小时。减压下蒸除乙醇，残留物用乙酸乙酯提取。使乙酸乙酯提取物经硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到1-(2-烯丙氧亚氨丙基)-四唑-5(4H)-酮(反式∶顺式＝5∶1)(1.8g)。熔点57-60.5℃。
此外，按类似合成实施例6的方法，作为主产物得到1-(2-甲氧亚氨丙基)-四唑-5(4H)酮(反式)(熔点99.5-101℃)。合成实施例7(用于制备合成实施例6化合物原料的合成)
将催化量的三氟化硼-乙醚复合物在室温下加到2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁英-4-酮(14.2g)和三甲基硅叠氮化物(25.0g)的混合溶液中，并于100-110℃，使该混合物反应6小时。减压下蒸除未反应的三甲硅叠氮化物，加入甲醇使产生的残留物溶于甲醇中，然后，减压蒸除甲醇。使所述残留物经硅胶柱层析(乙酸乙脂)得到1-丙酮基-5(4H)-四唑啉酮(10.6g)无色结晶。熔点120-122℃。
此外，按类似于合成实施例7的方法得到1-(2-氧丁基)-5(4H)-四唑啉酮(熔点99-111.5℃)无色结晶。合成实施例8
将1-(2，2-二甲氧乙基)-4H-四唑-5-硫酮(8.7g)的甲醇液加入氢氧化钠(2.3g)的水溶液(5ml水)中，然后，在同时搅拌和用冰冷却下，加入1，2-环氧丙烷(3.5g)。然后，使所述混合物于室温放置过夜。减压蒸除甲醇后，用浓盐酸酸化，接着用甲醇∶氯仿(1∶10)溶液提取。将O-甲基羟胺盐酸盐(8.6g)、醋酸钠(8.6g)和乙醇加入蒸除溶剂合得到的残留物(6.1g)中，在回流条件下，加热该混合物达4小时。减压蒸除乙醇，并使产生的油状产物经硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到作为主产物的反式1-(2-甲氧亚氨乙基)-5(4H)-四唑啉酮(3.3g)。熔点115-116.5℃。合成实施例9(用于制备合成实施例8化合物原料的合成)
将N-(2，2-二甲氧乙基)二硫代氨基甲酸甲酯(9.8g)和叠氮化钠(3.7g)的水溶液加热到100℃。在完全形成甲硫醇后，使所述反应液冷却到室温并用乙酸乙酯洗涤。将乙酸乙酯倒在所述水溶液上。然后，用乙酸乙酯提取经稀盐酸酸化得到的酸性物质。用饮和盐水该乙酸乙酯溶液，经硫酸镁干燥，然后蒸除乙酸乙酯，得到1-(2，2-二甲氧乙基)-(4H)-四唑-5-硫酮(8.4g)。折光率(nD20)＝1.5264。合成实施例10(用于制备合成实施例9原料的合成)
将叔丁醇钠(17.1g)加入2，2-二甲氧基乙胺(14.5g)和二硫化碳(15.0g)的甲醇溶液中，同时搅拌并用冰冷却，使该混合物反应30分钟。然后加入硫酸二甲酯(17.5g)，使该混合物在用冰冷却下反应1小时。在反应完成后，加水到上述反应溶液中，然后减压蒸本，得到黄色油状产物N-(2，2-二甲氧乙基)-二硫代氨基甲酸甲酯(22.5g)。它不经纯化，直接用于合成实施例9的反应。试验实施例试验实施例1(出土前土壤处理除耕地杂草试验)活性成分试验制剂的制备载体丙酮5份(重量)乳化剂聚乙二醇苄氧基醚1份(重量)通过混合1份(重量)所述活性化合物和以上量的载体和乳化剂，独到活性成分的制剂。使规定量的该制剂用水稀释以便制备试验制剂。
试验方法在温室内，将Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus种子种在每个填充在120cm2容器中耕地土镶的表面层中，并用土覆盖，并使经上述方法制备的每种规定量试验制剂均匀地散布在所述试验容器的土壤表面层上。
在播种4周后，检测除草活性大小。
在该试验中，按1.0公斤/公顷施以每种活性化合物，本发明的化合物序号为1、2、14、21、23和25(见上表4)的活性化合物显示对Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus 100％的除草活性。试验实施例2(出土后叶面处理除耕地杂草试验)试验方法在温室内，将Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus种子种在每个填充耕地土镶的120cm2容器内并用土覆盖。从播种并盖土10天后(当所述种子平均处于2叶阶段)，使每种规定量按类似上述试验实施例1方法制备的制剂均匀散布在试验容器内试验植物的叶片上。施药后3周，检测除草活性大小。
在该试验中，按2.0公斤/公顷施以每种活性化合物，本发明化合物序号为1、10、13、21和25(见上表4)的活性化合物显示对Echinochloa cru-galli和Amaranthus lividus 90％或更高的除草活性。试验实施例3(除稻田杂草效果试验)活性成分制剂的制备载体丙酮5份(重量)乳化剂聚乙二醇苄氧醚1份(重量)
通过混合1份(重量)的所述活性化合物和上述用量的载体和乳化剂，得到活性成分的制剂。用水稀释规定量的所述制剂以例制备试验制剂。试验方法在温室中，将3株2.5叶令(15cm高)的水稻秧(栽培品系Nipponbare)移栽到填充稻田土和浸透水的1/2000公亩大的容器(25×25×9cm)中。然后种入仓前空地上青草种子、小花种子、Monochoria种子、阔叶草种子(Lindernia pyxidaria，Rotala indica，Elatine triawdra，ammannia multiflora Roxb Dopatrium Junceum Hamilt)和芦苇种子及日本带状叶慈菇(ribbow wapato)的块茎，并在该土上灌入约2-3cm溶的水。使每种规定量的按类似上述方法制备的活性化合物制剂，在移栽所述水稻7天后，施加到其水面上。
在施药三周后(在此期间保持水深度为3cm)，检测除草活性及对农作物的植物毒性程度。完全杀死杂草情况下，除草活性定为100％，未观测到除草作用情况下，或未观测到植物毒性情况下，除草活性定为零。
在该试验中，例如，当施以0.5公斤/公顷每种活性化合物后，本发明化合物序号为1、2、6、9、13、14、22、23和24(见上表4)的活性化合物显示对仓前空地青草、小花、Monochoria、阔叶草、芦苇和日本带状慈菇(ribbon wapato)的除草活性为90％或更高。制剂实施例制剂实施例1(颗粒剂)将水(25份)力入化合物3号(10份)(见上表4，“化合物序号”项下)、皂土(蒙脱土)(30份)、滑石(58份)和木质素磺酸盐(2份)经充分混合后的混合物中，使用压出式颗粒机制成10-40目颗粒，接着于40-50℃干燥，得到颗粒。制剂实施例2(颗粒剂)加入粒子大小分布为0.2-2mm的白土(95份)到旋转混合机中，在旋转当中，喷入包含液体稀释剂的化合物1号(5份)(见上表4“化合物序号”项下)，以便均匀润湿，接着于40-50℃干燥，得到颗粒。制剂实施例3(乳剂)通过搅拌下混合化合物第3号(30份)(见上表4“化合物序号”项下)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸钙(7份)，得到乳剂。制剂实施例4(润湿粉末)通过混合粉末状态的化合物第5号(15份)(见上表4“化合物序号”项下)，White Carbon(水合非结晶二氧化硅的细粉)与粉状白土(1∶1)混合物(80份)、烷基苯磺酸钠(2份)和在萘磺酸钠与甲醛的缩合物(3份)，制得润湿粉末。制剂实施例5(润湿颗粒剂)通过充分混合化合物第2号(20份)(见上表4“化合物序号”项下)，木质素磺酸钠(30份)、皂土(15份)和焙烧过的硅藻土粉末(35份)，然后加入水，并挤压通过0.3mm筛网，干燥，制得润湿颗粒剂。
权利要求
1.式(I)化合物
其中，R1和R2相互独立地为C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6炔基或可选取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被卤素或C1-4烷基取代的五元或六元杂环，R3为氢或C1-6烷基，R4为氢或C1-6烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-6烷基、C3-6链烯基或苄基，和
为反式或顺式单键。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1和R2相互独立地为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被卤素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基，R3为氢或C1-4烷基，R4为氢或C1-4烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基，
为反式或顺式单键。
3.根据权利要求1或2的式(I)化合物其中，R1和R2相互独立的为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基，R3代表氢或甲基，R4代表氢、甲基或乙基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或苄基，和
代表反式或顺式单键。
4.用于制备式(I)化合物和式(I)几何异构体混合物的方法
(I)其中，R1和R2相互独立地为C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6炔基或可选地取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被卤素或C1-4烷基取代的五元或六元杂环，R3为氢或C1-6烷基，R4为氢或C1-6烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-6烷基、C3-6链烯基或苄基，和
为反式或顺式单键。其特征在于(a)使下列式(II)化合物，在惰性溶剂中，如果合适的话，在酸结合剂存在下，与式(III)化合物反应，
(11)其中，R3、R4与R5具有上述定义，
(III)其中，R1和R2具有上述定义，hal代表离去基团例如氯原子或溴原子，或者，(b)使下式(IV)化合物，在惰性溶剂中，如果合适的话，在酸结合剂存在下，与式(V)化合物反应，
(IV)其中，R1、R2、R3和R4具有上述定义，R5-O-NH2(V)其中，R5具有上述定义。
5.除草组合物，其特征在于它包含至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
6.除草方法，其特征在于使根据权利要求1的式(I)化合物作用于杂草和/或其生长环境。
7.根据权利要求1的式(I)化的用于除草的用途。
8.用于制备除草组合物的方法，其特征在于使根据权利要求1的式(I)化合物与增充剂和/或表面活性剂混合。
9.式(X)化合物
其中，T1为氢、
或
T2为氢或
但须T1为
时，T2为氢，R1和R2相互独立地为C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6炔基或可选取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成可以被苯并稠合或可以被卤素或C1-4烷基取代的五元或六元杂环，R3为氢或C1-6烷基，R4为氢或C1-6烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-6烷基、C3-6链烯基或苄基，
为反式或顺式单键，X1和X2相互独立地为氢或C1-4烷基。
10.根据权利要求9的式(X)化合物，其中，T1为氢、
T2为氢或
但须T1为
时，T2为氢，R1和R2相互独立地为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被卤素C1-4烷基取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基，R3为氢或C1-4烷基，R4为氢或C1-4烷基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5为C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基，
为反式或顺式单键，和X1和X2相互独立地为氢或C1-3烷基。
11.根据权利要求9的式(X)化合物，其中，T1为氢、
T2为氢或
但须T1代表
时，T2代表氢，R1和R2相互独立地代表C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基或C3-4炔基，或代表可以被甲基、氟、氯或溴取代的苯基，或R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2，5-二甲基吡咯烷-1-基、3-吡咯啉-1-基、2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、2，6-二甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基或6-氟-2，2-二甲基-1，2-二氢喹啉-1-基，R3代表氢或甲基，R4代表氢、甲基或乙基，或R3和R4与它们所键合的碳原子一起形成亚环戊基或亚环己基，R5代表甲基、乙基、烯丙基或苄基，和代表反式或顺式单键，和X1和X2相互独立地为氢或甲基。
全文摘要
本发明涉及由下列式(Ⅰ)代表的新化合物(其中各取代基定义见说明书)及其几何异构体的混合物,还涉及制备它们的方法和新的中间体并涉及它们作为除草剂的用途。
文档编号C07D257/04GK1172109SQ97114738
公开日1998年2月4日 申请日期1997年7月18日 优先权日1996年7月18日
发明者五岛敏男, 伊藤整志, 峰岸夏子, 山冈达也, 北川芳则, 涉谷克彦 申请人:日本拜耳农药株式会社