专利名称：含氟烷基取代的对苯二酚及其合成的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种含氟苯酚，即含氟烷基取代的对苯二酚及其合成。
从1886年Moissan发现元素氟以来，氟化学经历了从萌芽、停顿、缓慢发展到突飞猛进各个阶段，作为分支的有机氟化学也同样如此。由于氟原子的范德华半径与氢原子最为接近，因此有机化合物中氢全部被氟所取代所引起的空间拥挤程度并不严重。而氟原子的特殊性质又决定了氟碳化合物和碳氢化合物在热稳定性、抗氧化性、化学、物理性质有巨大的差距。氟碳化学作为有机化学的一个崭新的领域，由于氟碳化合物还具有强烈的疏水亲脂能力。也日益显示出其独特的魅力，其在化学、材料、原子能、医学、农药等方面受到普遍重视。尤其是近年来的有机氟化学的研究已从简单含氟有机物转向杂环、甾体等复杂分子研究，例如Wei-yuan Huang；Yan-song Liu；Long Lu，Chin.Chem.Lett.，3,583.1992；Wei-yuan Huang；Yan-songLiu；Long Lu，J.Fluorine Chem.，66,263，1994；Wei-yuanHuang；Yan-song Liu；Heteroatom Chem.6,287,1995.中成功合成了全氟烷基的含S，N，O的杂环化合物.Wei-yuan Huang；Xie YuanChinese J.Chem.351，1991等合成了多氟烷基取代的葡萄糖、树形分子、液晶、类固醇和卟啉衍生物等。而多氟烷基取代含有羟基的杂环化合物由于其既有氟烷基又有羟基因此在高分子芳香聚酯材料具有很广阔的应用前景。
本发明目的就是提供一种新型的氟烷基取代的对苯二酚及其合成方法。氟烷基取代的对苯二酚的分子通式如下
其中n＝3-10，Rf＝-(CF2)1Cl，-(CF2)1Br，-CmF2m+1，1＝1-10，m＝1-10.
本发明所提供的合成方法是以对甲基苯酚为原料，通过酚羟基的烯丙基化、Claissen重排、亚磺化脱卤反应引入含氟基团、还原去碘再脱去醚甲基以较好的总收率得到氟烷基取代的对苯二酚。其中亚磺化脱卤反应是本发明的关键，其反应在室温-80℃条件下，在极性和非极性溶剂与水混溶的溶液中，在Na2S2O4/NaHCO3存在下烯烃与卤代烷反应，推荐反应温度为室温-40℃。其中烯烃与卤代烷的投料比为1∶2-2∶1，卤代烷是溴代烷、碘代烷。极性和非极性溶剂与水混溶的溶液是CHCl3/H2O、CH3CN/H2O、DMF/H2O、CH2Cl2/H2O等，溶剂与水溶液的体积比是1∶2-10∶1；连二亚硫酸钠与碳酸氢钠的摩尔比是1∶0-1∶1。Claissen重排反应是在N2保护下加热至200-250℃约1-2小时得到重排产物，推荐温度为200-220℃。还原去碘反应是过量Zn粉在EtOH中反应，回流1-3小时而得到。在脱醚甲基反应中，以BBr3作为脱醚甲基试剂，即在CH2Cl2中溶解还原去碘反应产物，冰水冷却下滴加BBr3/CH2Cl2溶液，搅拌2-6小时，经常规处理后得到最终产物。
本发明含氟烷基取代的对苯二酚可以与芳香族或脂肪族的二羧酸和二酰氯进行缩聚反应合成含氟取代的芳香族或脂肪族类聚酯，由于引入了含氟侧链-(CF2)1Cl，-(CF2)1Br，-CmF2m+1，其与芳香族或脂肪族的二羧酸和二酰氯的缩聚物改善了现有聚酯的热学性质、表面性质和加工性能，可广泛应用于涂料、挥发漆、瓷漆和织物处理等方面。
本发明合成方法的反应条件温和，总得率高，有广阔的工业应用前景。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明。
实施例1化合物对甲氧基苯酚0.5mol溶于250ml丙酮中，氮气保护下加入0.75molK2CO3。搅拌下滴加0.75mol溴丙烯加热回流5-10小时，滤去固体，将母液蒸干后溶于乙醚中，洗涤干燥，得无色晶体79g，即中间产物
称取0.3mol化合物
置于三颈瓶中，氮气保护下加热至210℃，搅拌3小时，减压蒸馏，收集95℃/0.6mmHg馏份，得到浅黄色液体
将所述化合物
0.1mol溶于80mlCH3CN/32mlH2O混合溶剂中，加入0.12mol含氟碘代烷，0.12molNa2S2O4和0.12molNaHCO3。室温搅拌。反应结束后加入200ml水将固体全部溶解，乙醚萃取，洗涤干燥，蒸馏后得黄色固体
取20mmol
溶于50ml乙醇中，加入活化锌粉50mmol，滴入催化量醋酸。加热回流1.5小时，反应完全后滤去锌粉，蒸干乙醇，将剩余物溶于乙醚，洗涤干燥，蒸干乙醚得到浅黄色固体
将4.4g，14.6mmol
在氮气保护下溶于30ml二氯甲烷中，缓慢滴加30ml三溴化硼的20ml二氯甲烷溶液，室温搅拌，反应完全后，蒸出二氯甲烷，水溶解后乙醚萃取，洗涤干燥，蒸出乙醚后柱层析，得到白色固体。
δH(CDCl3，90MHz)6.60(3H，s)；4.56(2H，-OH)；2.63(2H，t)；1.89-2.13(4H，m).
δF(CDCl3)-6.60(2F，s)；+36.3(2F，t).
Mp61-62℃.
Ms(m/z)286(M+)，123.
IR(cm-1)3300(-OH)；2900(-CH)；1500(-Ar)；1200(C-F).
C11H11O2F4ClAnal.(％) C H F ClCalcd. 46.093.8726.5112.37Found 46.043.8326.5512.35实施例2反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为220℃；亚磺化脱卤反应中，在40℃，80mlCHCl3/10mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.10molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为2∶1.所得产物为
.δH(CDCl3，90MHz)6.63(3H，s)；4.70(2H，-OH)；2.70(2H，m)；1.90-2.20(4H，m).
δF(CDCl3)-9.60(2F，s)；+36.60(2F，t)；+42.3(2F，s)；+45.2(2F，s).
Mp65-66.5℃.
Ms(m/z)386(M+)，123.
IR(cm-1)3350(-OH)；2900(-CH)；1450(-Ar)；1200(C-F).
C13H11O2F8ClAnal.(％) C H FCalcd. 40.382.8739.31Found40.432.8440.00实施例3反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为200℃；亚磺化脱卤反应中，80mlDMF/8mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4，含氟碘代烷与烯烃的投料比为1∶2.所得产物为
δH(CDCl3，90MHz)6.62(3H，s)；4.70(2H，-OH)；2.76(2H，m)；1.92-2.15(4H，m).
δF(CDCl3)-9.90(2F，t)；+36.20(2F，t)；+42.2-43.5(6F，m)；+45.6(2F，s).
Mp97.5-98℃.
Ms(m/z)486(M+)，123.
IR(cm-1)3280(-OH)；2900(-CH)；1460(-Ar)；1200(C-F).
C15H11O2F12ClAnal.(％) C H FCalcd. 37.022.28 46.84Found 36.911.95 46.75实施例4反应步骤同实施例1，所不同的是亚磺化脱卤反应中，80mlCH2Cl2/40mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.10molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为1∶1。所得产物为
δH((CD3)2CO，90MHz)5.96-6.26(3H，m)；2.82(2H，-OH)；2.15(2H，t)；2.52(4H，m).δF((CD3)2CO)+4.60(3F，t)；+37.50(2F，t)；+45.5-46.5(6F，m)；+49.6(2F，s).
Mp95.5-96℃.
Ms(m/z)440；286；123.
IR(cm-1)3250(-OH)；2900(-CH)；1460(-Ar)；1200(C-F).
C15H11O2F13Anal.(％) C HFCalcd. 38.31 2.36 52.52Found 38.20 2.26 52.98实施例5反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为230℃；亚磺化脱卤反应中，在80℃，40mlCH3CN/80mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.10molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为1∶1.5.所得产物为
δH((CD3)2CO，90MHz)6.13(3H，m)；2.76(2H，-OH)；2.16(2H，t)；1.54(4H，m).δF((CD3)2CO)+4.80(3F，t)；+37.80(2F，t)；+45.5(10F，m)；+49.8(2F，s).
Mp117.5-118℃.
Ms(m/z)181，123，107，91.
IR(cm-1)3300(-OH)；2900(-CH)；1460(-Ar)；1200(C-F).
C17H11O2F17Anal.(％) C H FCalcd. 35.811.7956.64Found35.651.8056.82实施例6反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为220℃；亚磺化脱卤反应中，在50℃，40mlCH3CN/50mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.10molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为1∶1.所得产物为
δH((CD3)2CO，90MHz)6.23(3H，m)；2.67(2H，-OH)；2.18(2H，t)；1.32(4H，m).
δF((CD3)2CO)+4.60(3F，s)；+37.50(2F，t)；+45.5-47(10F，m)；+49.60(2F，s).
Ms(m/z)640，307，123.
IR(cm-1)3290(-OH)；2900(-CH)；1480(-Ar)；1200(C-F).
C19H11O2F21Anal.(％) C H FCalcd. 34.031.6459.55Found33.941.7159.48
实施例7反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为230℃；亚磺化脱卤反应中，在80℃，40mlCH3CN/80mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.05molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为2∶1.所得产物为
δH(CDCl3，90MHz)6.67(3H，s)；4.82(2H，-OH)；2.91(2H，m)；1.90-2.20(4H，m).δF((CD3)2CO)-6.50(3F，t)；+36.60(2F，t)；+42.35(6F，s)；+45.2(2F，s).
Ms(m/z)540(M+)，123.
IR(cm-1)3300(-OH)；2900(-CH)；1470(-Ar)；1200(C-F).
C15H11O2F12BrAnal.(％) C H FCalcd. 33.902.07 42.94Found 33.961.98 42.75实施例8反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为240℃；亚磺化脱卤反应中，在60℃，80mlCHCl3/40mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.10molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为1.5∶1.所得产物为
δH((CD3)2CO，90MHz)5.96-6.26(3H，m)；2.82(2H，Brd)；2.1-2.3(8H，m)；2.6(4H，m).
δF((CD3)2CO)+4.60(3F，t)；+37.50(2F，t)；+45.5-46.5(6F，m)；+49.6(2F，s).
Ms(m/z)482，217，123.
IR(cm-1)3300(-OH)；2900(-CH)；1480(-Ar)；1200(C-F).
C18H17O2F13
Anal.(％) C H FCalcd. 42.193.3248.245Found42.043.7148.08实施例9反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为245℃；亚磺化脱卤反应中，在70℃，40mlCH3CN/40mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.10molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为2∶1.所得产物为
δH(CDCl3，90MHz)6.63(3H，m)；4.70(2H，Brd)；2.7(2H，m)；1.9-2.25(18H，m).
δF(CDCl3)-9.60(2F，s)；+36.60(2F，t)；+42.3(2F，s)；+45.2(2F，s).
Ms(m/z)484(M+)，123.
IR(cm-1)3350(-OH)；2900(-CH)；1450(-Ar)；1200(C-F).
C20H25O2F8ClAnal.(％) C H FCalcd. 37.022.2846.84Found36.911.9546.75实施例10反应步骤同实施例1，所不同的是Claissen重排温度为250℃；亚磺化脱卤反应中，在80℃，80mlCH3CN/40mlH2O混合溶剂中，加入0.10molNa2S2O4和0.10molNaHCO3，含氟碘代烷与烯烃的投料比为1∶1.所得产物为
δH((CD3)2CO，90MHz)6.63(3H，m)；4.70(2H，Brd)；2.7
(2H，m)；1.90-2.20(18H，m).
δF((CD3)2CO)+4.60(3F，t)；+37.50(2F，t)；+45.5-47(6F，m)；+50.20(2F，s).
Ms(m/z)585，257，123.
IR(cm-1)3320(-0H)；2910(-CH)；1530(-Ar)；1200(C-F).
C22H25O2F13Anal.(％) C H FCalcd. 46.484.4043.49Found 46.544.5143.48
权利要求
1.一种含氟烷基取代的对苯二酚，其特征在于对苯二酚的邻位烷基上由含氟烷基所取代，其通式如下
其中n＝3-10，Rf＝-(CF2)1Cl，-(CF2)1Br，-CmF2m+1，1＝1-10，m＝1-10.
2.一种含氟烷基取代的对苯二酚的合成方法，其特征在于以对甲基苯酚为原料，通过以下步骤而反应得到一·酚羟基的烯丙基化二·Claissen重排三·亚磺化脱卤反应引入含氟基团四·还原去碘五·脱去醚甲基.
3.如权利要求2所述的含氟烷基取代的对苯二酚的合成方法，其特征在于亚磺化脱卤反应在室温-80℃条件下，在极性和非极性溶剂与水混合的溶液中，在Na2S2O4/NaHCO3存在下烯烃与含氟卤代烷反应，其中烯烃与含氟卤代烷的投料比为1∶2-2∶1，含氟卤代烷是含氟溴代烷、含氟碘代烷。极性和非极性溶剂与水混合的溶液是CHCl3/H2O、CH3CN/H2O、DMF/H2O、CH2Cl2/H2O，溶剂与水溶液的体积比是1∶2-10∶1；碳酸氢钠与连二亚硫酸钠的摩尔比是0∶1-1∶1。
4.如权利要求3所述的含氟烷基取代的对苯二酚的合成方法，其特征在于亚磺化脱卤反应是室温-40℃。
5.如权利要求2所述的含氟烷基取代的对苯二酚的合成方法，其特征在于Claissen重排反应是在N2保护下加热至200-250℃约1-2小时得到重排产物。
6.如权利要求5所述的含氟烷基取代的对苯二酚的合成方法，其特征在于Claissen重排反应温度为200-220℃。
7.如权利要求1所述的含氟烷基取代的对苯二酚的用途，其特征在于与芳香族或脂肪族的二羧酸和二酰氯进行缩聚反应合成含氟取代的芳香族或脂肪族类聚酯，应用于涂料、挥发漆、瓷漆和织物处理。
全文摘要
本发明涉及一种含氟烷基取代的对苯二酚及其合成,是以对甲氧基苯酚为原料,通过酚羟基的烯丙基化,Claissen重排,亚磺化脱卤反应引入含氟基团,还原去碘再脱去醚甲基而反应得到,该化合物可与芳香族或脂肪族二羧酸、二酰氯进行缩聚反应合成含氟烷基取代的芳香或脂肪族类聚酯,可广泛应用于涂料、挥发漆、瓷漆、织物处理等。而且该合成方法的反应条件温和,总得率高,有广阔的工业应用前景。
文档编号C07C37/62GK1180063SQ97106458
公开日1998年4月29日 申请日期1997年6月11日 优先权日1997年6月11日
发明者黄维垣, 张丽 申请人:中国科学院上海有机化学研究所