专利名称：：3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵的合成方法
技术领域：
：本发明是关于3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(简称CHPTMA)的制造方法。CHPTMA是一种带有活性基团的阳离子型表面活性剂，是季铵盐。它可用做乳化剂、硬水软化剂、织物抗静电剂、染色助剂等，是重要的有机合成中间体。以三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷为原料合成CHPTMA的途径有两条。其一，于有机溶剂中，三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷反应生成CHPTMA。有机溶剂包括，甲苯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙腈以及过量的环氧氯丙烷。这种方法有机溶剂不能全部回收，因而造成浪费且使产品杂质含量高。其二，于水中，三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷反应生成CHPTMA。这种方法简单、经济。90年代以来，随着CHPTMA作为阳离子化试剂的广泛应用，国内外化学工作者在这方面做了大量工作，致力于提高CHPTMA的产率和质量。如USP31357884公开了在酸性条件下，于35～50℃，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐在水中反应得CHPTMA，产率85～90％；再如，JP90295952公开了用过量的环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐反应，然后为达到精制目的在填料塔中减压水汽蒸馏除去有害杂质得到40～60％的CHPTMA水溶液，收率为83.9％；这些方法有两个缺点一是产率低，在85～90％，二是杂质含量高，用作阳离子化试剂使用时，有不良影响。本发明的目的在于提供一种加快环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的反应速度，抑制环氧氯丙烷与酸和水的反应，减少1，3-二氯丙醇和1-氯丙二醇的生成，提高CHPTMA的产率和纯度的CHPTMA的合成工艺。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案以环氧氯丙烷、三甲胺水溶液、盐酸为原料，以水做反应介质，反应温度为5～40℃，PH值为6.5～9.5，催化剂为具有下列通式的季胺盐RNR1R2R3X；其中，R可以是X-CH2-CH(OH)-CH2-、HOCH2CH2-、C6H5CH2-、C4-18的烷基；R1、R2、R3是C1-4的烷基，X是Br或CI，催化剂用量为投料总量的0.01～10％(重量)，反应1.5～4.5hr。实现发明目的，较好的原料配比(摩尔)为环氧氯丙烷∶三甲胺∶盐酸＝0.9～1.2∶1.0～1.3∶1.1～1.4，催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、胆碱中的一种或其中任两种的混合物；催化剂用量为投料总量的0.1～3％(重量)。反应温度为23～28℃，PH值为7～8，反应时间为1.6～2.4。所用原料三甲胺水溶液的浓度为20～40％，盐酸浓度为36～38％，环氧氯丙烷为99％的工业品。本发明所采用的具体方法是在装有冷凝器、电动搅拌器的夹套反应器中混合20～40％的三甲胺水溶液与36～38％的盐酸溶液制成三甲胺盐酸盐，冷却至反应温度低于40℃，用稀碱液调整反应液PH值为6.5～9.5，最好调至7～8，三甲胺与盐酸的摩尔比为1.0∶1.05～1.1。加入催化剂并使之溶解，催化剂可以是上述的一种季铵盐，也可以是所述的两种季铵盐的混合物。在剧烈搅拌下加入99％的环氧氯丙烷，保持反应温度在5～40℃之间，反应1.5～4.5小时。在反应液中加水或不加水，减压或着常压蒸馏，蒸去全部或部分水分及有害物质，得白色固体产品或含CHPTMA50％的溶液。产品收率98％以上，产品纯度＞97％。该反应适宜的反应温度是5～40℃，温度低于5℃，副产物1，3-二氯丙醇含量下降，但反应缓慢，反应液中环氧氯丙烷残留量增大，反应转化率降低，反应时间大大延长；随着反应温度的升高，反应速度加快，反应速度提高，当反应温度超过40℃时，大量的副产物使产品收率明显下降。介质的PH值对反应收率和产品纯度有着显著的影响，在酸性条件下，反应时间长，当PH＜2时，不起反应；PH＞9.5时，反应片刻反应液就成为均相，表明环氧氯丙烷基本全部参加反应，生成溶于水的化合物，但反应放热量大，反应难于控制且副产物多，产率急剧下降，所以PH值控制在6.5～9.5为好。环氧氯丙烷(油相)与三甲胺盐酸盐(水相)的反应是非均相反应，加入催化剂的主要作用是使油相和水相分散均匀，加快反应速度。下面以实施例来进一步说明本发明。实施例1在装有冷凝器、电动搅拌器的夹套反应器中加入36％的盐酸8.6ml(0.1mol)，水10ml，在搅拌下逐渐将20ml(0.1mol)33％的三甲胺水溶液滴入反应器中，冷却至反应温度低于40℃，用稀碱液调整反应液PH值为至7.5，加入0.4g十二烷基苄基二甲基氯化铵并使之溶解。在剧烈搅拌下加入99％的环氧氯丙烷7.5ml(0.095mol)干反应器中，保持反应温度在24℃左右，反应2小时。减压蒸馏，蒸去全部水分，得白色固体。烘干后得产品17.5g，产率98％，纯度99％。其产率是按环氧氯丙烷为基准计算的。实施例2-10用不同类型和用量的催化剂，在不同的反应条件下重复实施例1的操作，结果列于表1表1</tables>注所述产品重量都扣除了所加催化剂重量，实例7两种催化剂用量为1∶1，且同时加入本发明与现有技术相比，具有如下优点1.使用季胺盐作催化剂，抑制了1，3-二氯丙醇的生成，提高了环氧氯丙烷的利用率，产率高达97％以上，产品纯度大于97％，如下表22.反应液控制在PH6.5～9.5，对设备基本无腐蚀，反应温度在5～40℃之间，易于控制。表2</tables>权利要求1.一种3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成方法，包括以环氧氯丙烷、三甲胺水溶液、盐酸为原料，以水做反应介质，反应温度为5～40℃，PH值为6.5～9.5，催化剂为具有下列通式的季胺盐RNR1R2R3X；其中，R可以是X-CH2-CH(OH)-CH2-、HOCH2CH2-、C6H5CH2-、C4-18的烷基；R1、R2、R3是C1-4的烷基，X是Br或CL，催化剂用量为投料总量的0.01～10％(重量)，反应时间1.5～4.5hr。2.如权利要求1所述的方法，原料的摩尔配比为环氧氯丙烷∶三甲胺∶盐酸＝0.9～1.2∶1.0～1.3∶1.1～1.4。3.如权利要求1所述的方法，所述的催化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、胆碱的一种或任两种的混合物。4.如权利要求1所述的方法，催化剂用量为投料总量的0.1～3％(重量)。5.如权利要求1所述的方法，反应温度为23～28℃，PH值为7～8，反应时间为1.6～2.4。6.如权利要求1所述的方法，其原料三甲胺水溶液的浓度为20～40％，盐酸浓度为36～38％，环氧氯丙烷为99％的工业品。全文摘要一种3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵合成的方法,以环氧氯丙烷、三甲胺水溶液、盐酸为原料,以水做反应介质,反应温度为5～40℃,pH值为6.5～9.5,催化剂为具有下列通式的季胺盐:RNR文档编号C07C209/68GK1187484SQ97105619公开日1998年7月15日申请日期1997年1月7日优先权日1997年1月7日发明者杨锦宗,张永华,菅秀君,万永翔,丁文光申请人:中国石化齐鲁石油化工公司