专利名称：制备β-羟基和/或α，β-不饱和羰基化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备β-羟基羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物的方法。更具体地说，它的主题是关于醛和/或酮的醛醇化(aldolization)和/或醛醇化-丁烯醛化的方法。
根据醛类和酮类的醇醛缩合反应的工业方法使用了碱性催化剂，如氢氧化钾和氢氧化钠的稀溶液。但是，在反应最后，分离这些催化剂是不容易的，需加入酸溶液，尤其是硫酸，将催化剂转化成相应的盐类。而且，去除已生成的盐类，这对环境很必要，但工业上投资很大。
为克服上面提到的缺点，人们建议使用固体催化剂。因此专利US4739122在载体γ-氧化铝上的氧化铜用于催化丙酮和丁醛之间进行的混合的醇醛缩合反应进行了描述。
US专利5144089揭示了液相醇醛缩合的方法，特别是在固体催化剂存在下，丁醛转化为2-乙基-2-己烯醛。这种催化剂是氧化镁和氧化铝的一种固体溶液，它来于水滑石(hydrotalcite)，而且比表面大于250m2/g。
在制备α，β-不饱和醛类的方法中(US 4316990)，二氧化钛也被描述为醇醛缩合反应的催化剂。
也使用过在离子交换树脂上的催化作用，但没有获得巨大成功，因为树脂承受不住高于90℃温度。另外，一旦树脂失活，它就不可能再生。
现在已经发现通过使用下面通式(I)的催化剂，可以克服上述缺点。x+[(OH-)x]x-(H2O)n(I)0.20≤x≤0.33，n＜1因此，本发明主题是制备β-羟基羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物的方法。这种方法的特征在于至少一种醛或一种酮与通式(I)的固体催化剂接触[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]x+[(OH-)x]x-(H2O)n(I)0.20≤x≤0.33，n＜1在多数情况下，使用在羰基功能团的α碳原子上至少有一个氢原子的醛或酮。
根据本发明的方法优选在于，在通式I的催化剂存在下，将通式R1-CHO的醛(其中，R1表示含有1～10个碳原子的线性或支链烷基)，与任意地至少一种选自通式R2-CHO(其中，R2表示氢原子或含有1到10个碳原子的线性或支链烷基或环状基或苯基或苄基或芳烷基)的另一种醛的化合物，和/或通式R5-CO-R6(其中，每个R5和R6可以相同或不同，代表含有1到10个碳原子的线性或支链烷基，并且能够相互接合形成环)的酮进行反应。
优选使通式R3-CO-R4(其中每个R3和R4可以相同或不同，代表含有1～10个碳原子的线性或支链烷基)的酮，与任意地至少一种选自通式R2-CHO(其中，R2表示氢原子或含有1到10碳原子的线性或支链烷基或环状基或苯基或苄基或芳烷基)的醛化合物，和/或通式R5-CO-R6(其中每个R5和R6，可以相同或不同，表示含有1～10碳原子的线性或支链烷基，且能够相互接合形成环)的另一种酮，在通式(I)的催化剂存在条件下进行反应。
本发明的主题尤其是在通式I的催化剂存在条件下，至少一种醛或酮的醛醇化和/或醛醇化-丁烯醛化的方法(不包括丙酮的选择性醛醇化生成双丙酮醇的方法)。
有利地是，根据本发明的方法，包括将通式R3-CO-R4的酮和通式R2-CHO的醛与通式I的催化剂接触。
酮优选选自R3或R4为甲基的酮，如尤其是丙酮，乙基甲基酮，或甲基丙基酮。特别优选丙酮。
醛优选选自甲醛、乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛和苯甲醛。优选使用丁醛或异丁醛。
有利地，本方法也包括使R1-CHO的醛和任意地另一种R2-CHO的醛与上述通式I的催化剂接触。
R1-CHO的醛有利地选自乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，戊醛，己烯醛和庚烯醛。
R2-CHO的醛有利地选自甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛和苯甲醛。优选使用甲醛，丁醛和异丁醛。
有利地，使用乙醛，丁醛或异丁醛用于醛的醛醇化和/或醛醇化-丁烯醛化的方法。尤其优选使用丁醛。
有利地，根据本发明方法制备的β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物是这些物质，如特别是基化氧，2-乙基-2-己烯醛，5-甲基-3-己烯-2-酮，3-庚烯-2-酮和2，2＇，4-三甲基-3-羟基戊醛。
根据本发明的方法制备的α，β-不饱和羰基化合物可以使用已知的催化剂进行选择加氢，得到相应的饱和羰基化合物，如比以往使用的醛或酮的分子量要大的醛或酮，或者全部氢化，得到相应的饱和醇。这些醛或酮或醇在工业上用作合成中间体或用作溶剂或用于香料工业。
根据本发明制备β-羟基羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物的方法，反应进行的温度范围很宽，大约从0℃～大约200℃。
在多数情况下，反应进行温度在大约0℃～大约140℃。
优选使用温度为大约0℃～大约100℃。
反应进行的压力是使在醛醇化或醛醇化-丁烯醛化温度下反应物(醛和/或酮)为液体状态时的压力。尽管有可能在高于大气压力条件下反应，但在多数情况下，反应优选在大气压力下进行。
根据本发明的方法，反应可以连续和非连续进行。工业上优选连续方法。
当操作连接进行时，该方法包括加入至少一种醛和/或酮通过通式(I)的固定催化剂的固定床或搅拌床。
反应物可以单独地加入或者在加入反应器之前部分或完全预混合。反应物也可同时地或者连续地加入反应器。操作方法取决于反应物的相对反应性和所希望的最终产品。
一般地，当具体不同反应活性的两种醛或两种酮或一种酮和一种醛在通式(I)的催化剂存在下进行接触时，一般使用过量的活性较低的化合物。活性较低的醛或酮与活性较高的醛或酮的摩尔比一般大约在1.2～12，优选为大约1.5～8。
当反应不连续进行时，加入催化剂的量相对加入到反应器中的反应物的总量一般为大约0.5％～20％，优选大约2％～15％。
加入的催化剂与加入的反应物总量的质量比在约3％～10％之间是特别优选的。
通式(I)的催化剂[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]x+[(OH-)x]x-(H2O)n(I)
(其n值范围0.5～0.75)，大多数情况下，用于根据本发明的方法。
n值等于或接近0.81-x的通式(I)的催化剂是优选的，尤其分子式为[(Mg2+)0.75(Al3+)0.25(OH-)2]0.25+[(OH-)0.25]0.25-(H2O)0.5的meixnerite通式(I)的催化剂可以根据G.Mascolo和O.Marino在矿物学杂志(Mineralogical Magazine)，1980年三月，第43卷，第619页所述方法制备。
这种制备方法包括在密闭的特弗隆容器里，将氧化铝凝胶和氧化镁(通过在650℃煅烧碱性碳酸镁得到)悬浮在蒸馏水中，边搅拌，保温80±1℃一星期。接着在隔离CO2条件下过滤悬浮物，最后集中的固体在硅胶上干燥。
这种催化剂也可以通过在没有CO2条件下，镁铝双氧化物(magnesiumaluminium double oxide)Mg1-xAlxO1+x的水合作用来制备。水合作用或者在液相或者在气相与水反应。混合的双氧化物或者是商品或者是通过在温度低于800℃，煅烧x值在0.2～0.33的水滑石得到的产品。
根据上述的任一种方法，水合阶段后，固体或者是通过在温度低于60℃减压蒸发，或者利用与水混溶性的溶剂，如丙酮，进行漂洗来干燥。
为得到通式I的催化剂，商品双氧化物是优选的，尤其是日本公司Kyowa的产品，KW2000，且其x值约等于0.3。
大多数情况下，双氧化物在液相水合，得到的固体优选用水混溶性的溶剂，优选为丙酮进行漂洗。
由下述非限制性实施例可以更好地理解本发明。
实施例1制备催化剂具有以下特性的混合双氧化物KW2000与水在液相进行水合反应化学式4.5MgO·Al2O3(x＝0.3077)表观密度44ml/10g外观无味白色细粉末。
BET＝172m2/g。
平均粒子直径70μm。
吸水性每100份KW2000最多吸收70～80份水。
这样，将6g KW2000加到200ml脱碳酸的水中(已离子交换且已煮沸的水)边搅拌。搅拌混合物三个小时，接着分离出固体。然后在保存以与CO2隔开之前，分离出的固体用丙酮漂洗几次。最后得到9克x值为0.3077，而且具有水滑石或meixnerite类型晶体结构的通式I的固体。
实施例24.9克实施例1的催化剂，接着37克丙酮，在室温下，加到已用氮气清洗过的恒温搅拌的反应器中。接着反应物边搅拌经30分钟升温到50℃。100克含有75％(重量)的丙酮和25％(重量)的异丁醛的混合物用两个小时的时间加入。混合物加完后，反应在50℃进行1个小时30分钟。反应最后，过滤分离出催化剂，最终溶液由气相色谱进行分析。色谱仪采用装有一个火焰电离FID检测器，一个J & W DB1701型直径25纳米长30米的毛细管的珀金-埃尔默(Perkin-Elmer)8420。注射器温度是280℃，检测器温度是175℃。注射器包括一个60ml/min的开口。烘箱设定从起始温度80℃到最终温度200℃的梯度为3℃/min。
最终溶液的色谱分析表明异丁醛转化率为98％，对5-甲基-4-羟基-2-己酮的选择性为34％，对5-甲基-3-己烯-2-酮的选择性为45％。对β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物总的选择性为79％。
实施例3除了用丁醛代替异丁醛，操作过程与实施例2相同。反应最后得到的结果如下丁醛转化率＝96％对4-羟基-2-庚酮的选择性＝41％对3-庚烯-2-酮的选择性＝30％对β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物的总选择性＝71％。
实施例4(对比)除用4.9克商用双氧化物KW2000代替实施例1的催化剂外，方法与实施例3相同。反应最后得到的结果如下丁醛转化率＝7％对4-羟基-2-庚酮的选择性＝37％对3-庚烯-2-酮的选择性＝5％对β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物的总选择性＝42％。
实施例5(对比)除用4.9克商用双氧化物KW2000代替实施例1的催化剂，方法与实施例2相同。反应最后得到的结果如下
异丁醛转化率＝7％对5-甲基-4-羟基-2-己酮的选择性＝40％对5-甲基-3-己烯-2-酮的选择性＝10％对β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物的总选择性为＝50％。
实施例6(对比)除用10g 2N氢氧化钠甲醇溶液(即0.8克纯氢氧化钠)代替实施例1的催化剂，方法与实施例2相同。
反应最后得到的结果如下异丁醛转化率＝99％对5-甲基-4-羟基-2-己酮的选择性＝13％对5-甲基-3-己烯-2-酮的选择性＝6％对β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物的总选择性＝19％。
实施例7将5克实施例1的催化剂，接着100克丁醛，在室温下，加到已用氮气清洗过的恒温的搅拌的0.5升反应器中。反应物接着经30分钟升温到75℃，并且保持搅拌3个小时。反应最后，经过滤分离出催化剂，最终溶液用与实施例2相同的方法经气相色谱分析。
得到丁醛转化率为77％，对2-乙基-2-己烯醛的选择性为57％，对2-乙基-3-羟基己醛的选择性10％。对β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物的总选择性67％。
实施例8(对比)除用商用双氧化物KW2000代替实施例1的催化剂，方法与实施例7相同。
经过三个小时反应，得到丁醛转化率为8％，对2-乙基-2-己烯醛的选择性为30％，和对2-乙基-3-羟基己醛的选择性50％。对β-羟基和α，β-不饱和羰基化合物的总选择性80％。
权利要求
1.制备β-羟基羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于至少一种醛或一种酮与通式(I)[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]x+[(OH-)x]x-(H2O)n (I)0.20≤x≤0.33，n＜1的固体催化剂接触反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于至少一种醛或一种酮其羰基功能团的α碳上有一个氢原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将通式R1-CHO的醛，其中R1表示含有1～10个碳原子的线性或支链烷基，与任意地至少一种选自通式R2-CHO的另一种醛的化合物，其中R2表示氢原子或含有从1到10个碳原子的线性或支链烷基或环状基或苯基或苄基或芳烷基，和/或通式R5-CO-R6的酮，其中每个R5和R6可以相同或不同，代表含有从1到10个碳原子的线性或支链的烷基，并且能够相互接合形成环，进行反应。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将通式R3-CO-R4的酮，其中每个R3和R4可以相同或不同，代表含有1到10个碳原子的线性或支链烷基，与任意地至少一种选自通式R2-CHO的醛化合物，其中R2表示氢原子或含有从1到10个碳原子的线性或支链烷基或环状基或苯基或苄基或芳烷基，和/或通式R5-CO-R6的另一种酮，其中每个R5和R6可以相同或不同，表示含有从1到10个碳原子的线性或支链的烷基，并且能够相互接合形成环，进行反应。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于通式R1-CHO的醛选自乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，戊醛，己醛，和庚醛。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所说的醛为丁醛或异丁醛。
7.根据权利要求3-5之一的方法，其特征在于通式R2-CHO的醛选自甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛和苯甲醛。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所说的醛为甲醛，丁醛或异丁醛。
9.根据权利要求4，7或8的方法，其特征在于通式R3-CO-R4的酮选自丙酮，乙基甲基酮和甲基丙基酮。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所说的酮为丙酮。
11.根据权利要求1-10任一权利要求的方法，其特征在于通式I的催化剂的n值范围为0.5～0.75。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于n值等于或接近0.81～x。
13.根据权利要求1-12任一权利要求的方法，其特征在于操作在0～200℃的温度下进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所说的温度为0～140℃。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所说的温度为0～100℃。
16.根据权利要求1-15的任一权利要求的方法用于制备4-羟基-2-庚酮和/或3-庚烯-2-酮。
17.根据权利要求1-15的任一权利要求的方法，用于制备5-甲基-4-羟基-2-己酮和/或5-甲基-3-己烯-2-酮。
18.根据权利要求1-3，5-8和11-15任一权利要求的方法用于制备2-乙基-3-羟基己醛和/或2-乙基-2-己烯醛。
19.根据权利要求1-15的任一方法，通式I的催化剂，来自于在不存在CO2条件下，对由煅烧水滑石得到的双氧化物Mg1-xAlxO1+x进行水合作用，接着用水混溶的溶剂漂洗。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于溶剂为丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种制备β-羟基羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物的方法，是其特征在于至少一种醛或一种酮与通式(I)的固体催化剂进行接触反应。[(Mg
文档编号C07C45/74GK1165806SQ9710341
公开日1997年11月26日 申请日期1997年2月28日 优先权日1996年2月29日
发明者里米·泰瑟, 莫里斯·福尼尔 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司