专利名称：1,1－二氯－4－甲基－1,3－戊二烯环丙烷化反应用催化剂及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明提供一种用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应的催化剂及其反应过程。
二氯菊酸甲(或乙)酯是合成氯菊酯，氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、百树菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂的关键中间体，主要有三种合成方法1.以异戊烯醇为原料的相模法(Arlt D，Angew.chem.Intern.Ed.Engl.20，703(1981))，2.以异丁烯为原料的环丁酮法(Brit.2584260)，3.以1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯为原料的重氮法(JapanKokai 76.17.747)。其中重氮法是通过催化重氮乙酸酯与1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯的环丙烷化反应进行的，这是目前工业生产的主要方法之一。催化剂的活性决定了反应收率和生产成本，是关键技术。专利文献报道的催化剂主要有铜、铑、钯等过渡金属化合物(Ger.offen，2554380；J.Chem.Reseach，317(1979)；Collect.Czech.chem Commun.24，2230)存在的主要问题是化学收率不高，以重氮乙酸酯计算，一般都低于50％，因此开发价廉，高活性，高选择性催化剂具有重要工业应用价值。
本发明的目的是提供一种用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应的催化剂，该催化剂对于上述反应具有较高的活性和选择性，且由于催化剂成本低使该催化反应过程易于在工业生产中应用。
本发明适用的1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应是指1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯(或乙酯)进行环丙烷化反应合成二氯菊酸甲酯(或乙酯)过程，该反应所用的催化剂是卤代乙酸铜，具有如下的结构特征[XnCH3-nCOO]2Cu (I)其中X＝Cl，Br或F；n＝1，2或3利用本发明的催化剂进行1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯和重氮乙酸甲酯(或乙酯)环丙烷化反应，在较低的温度下即有一定的催化活性，随反应温度的提高反应速度将加快，较适宜的反应温度为50～150℃；催化剂的用量以反应物重氮乙酸酯的摩尔数计当加入量为0.1％时即对反应有较好的催化作用，随催化剂用量增加反应速度将加快，但过多的加入催化剂对反应速度的提高作用不明显，较适宜的催化剂用量为0.1～5％；上述条件下反应进行0.5～3小时即可完成，得到二氯菊酸甲酯(或乙酯)粗产品。本发明的催化剂用于上述反应，其环化发生在3位碳原子双键上，以重氮乙酸甲酯(或乙酯)计算，产物二氯菊酸甲酯(或乙酯)的收率大于50％。上述有机合成反应的过程和产品的分析均可按常规方法进行。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实例1 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应在250ml园底烧瓶中加入0.6mol 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，1mmol三氯乙酸铜催化剂，加热到130～150℃，电磁搅拌下于1～3小时内滴加0.1mol重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，继续反应20分钟，然后精馏出二氯乙烷和未反应的烯烃，得到二氯菊酸甲酯粗产品22.3克，经气相色谱定量分析，二氯菊酸甲酯的含量为52％，顺∶反＝45∶55，反应收率为52％。
实例2 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸乙酯环丙烷化合成二氯菊酸乙酯反应按实例1所述的反应过程和条件，其中用重氮乙酸乙酯代替重氮乙酸甲酯制备二氯菊酸乙酯，经气相色谱定量分析，二氯菊酸乙酯的含量为53％，反应收率为51％。
实例3 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应按实例1所述的反应过程和条件，其中用不同的(I)催化剂进行反应，得到产品二氯菊酸甲酯，其气相色谱定量分析结果列于表1。
表1催化剂对反应性能的影响
<p>比较例1 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应在250ml园底烧瓶中加入0.6mol 1.1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，1mmol乙酰丙酮铜催化剂，加热到120-130℃，电磁搅拌下于1-2小时内滴加0.1mol重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，继续反应20分钟，然后精馏出二氯乙烷和未反应的烯烃，得到二氯菊酸甲酯粗产品15.6克，经气相色谱定量分析，二氯菊酸甲酯的含量为54.8％，顺∶反＝45∶55，反应收率为38％。
由上述实例和比较例的结果可以看到，本发明的催化剂对1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应具有较高的活性和选择性，且因催化剂成品低廉，该催化剂有重要的工业应用价值。
权利要求
1.一种1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯或乙酯环丙烷化反应用催化剂，其特征在于是卤代乙酸铜，其结构式如下[XnCH3-nCOO]2Cu (I)其中X为Cl，Br或F；n为1，2或3。
2.一种利用权利要求1所述的催化利进行1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯或乙酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯或乙酯反应，其特征在于反应条件为1)催化剂的用量为重氮乙酸酯摩尔数的0.1～5％；2)反应温度50～150℃；3)反应时间0.5～3小时。
全文摘要
一种1,1－二氯－4－甲基－1,3－戊二烯与重氮乙酸甲酯或乙酯环丙烷化反应用催化剂,其特征在于是卤代乙酸铜,其结构式如下:[X
文档编号C07C69/00GK1191773SQ9710156
公开日1998年9月2日 申请日期1997年2月25日 优先权日1997年2月25日
发明者郑卓, 陈惠麟, 胡信全, 李争宁, 江万义, 潘桂芝, 信庆福, 徐智秀, 谢威杨 申请人:中国科学院大连化学物理研究所