专利名称：制备烷基苯甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及通过将烷基苯进行液相氧化制备烷基苯甲酸的方法。本发明更特别涉及解决烷基苯甲酸生产过程中的问题(如设备运转故障和因生成的二羧酸副产物造成的质量降低)的方法。
制备苯甲酸的一些方法在US专利2712549和2712551及日本专利公开46217/1977和8816/1981中是已知的，这些方法都包括在可溶性重金属催化剂存在下在液相中用含分子氧的气体将烷基苯(例如二甲苯、1，3，5-三甲苯或其类似物)氧化使一个烷基转化为羧基基团。
在上述美国专利中，当通过氧化二甲苯制备甲苯甲酸时，同时甲苯甲酸进一步氧化，由此产生不溶于反应溶液的苯二甲酸副产物。如此产生的苯二甲酸副产物沉积在用于除去氧化反应热的热交换器传热表面上，因此使除热不能进行。此外，存在的另一个问题是当通过结晶分离收集甲苯甲酸时，甲苯甲酸被苯二甲酸污染。
为了解决前述除热问题，已经使用的技术包括冲洗反应溶液除热，但在工业上实施这种技术时，必须安装冲洗罐并且其工艺同样是复杂的，因此可预料到会出现另外一些问题。对于后一被苯二甲酸污染的问题，可通过趁热过滤反应溶液除去苯二甲酸。然而在这种方法中，溶于反应溶液中的苯二甲酸不能被除去。因此，当通过冷却以晶体形式制得甲苯甲酸时，不能避免甲苯甲酸产品被少量苯二甲酸污染。
本发明的一个目的在于提供一种解决烷基苯甲酸生产过程中的问题(诸如设备运转故障和因生成二羧酸副产物造成的质量降低)的方法，所述烷基苯甲酸是通过烷基苯进行液相氧化得到的单羧酸。
为解决上述问题本发明人进行了深入研究，由此提出在氧化反应后回收的烷基苯中通过气相色谱发现很多不纯物峰，这些不纯物中的某些促进了生成二羧酸副产物。换言之，基于当回收未反应的烷基苯然后将其再用作原料时二羧酸量逐渐增加的事实，已发现，在再使用未反应的烷基苯作为原料之前，通过除去进行氧化反应后回收的未反应的烷基苯中所含的不纯物，可抑制生成二羧酸副产物。
因此，本发明第一方面提供一种制备烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金属催化剂的存在下，将具有至少两个1至3个碳原子的烷基基团的烷基苯用含分子氧的气体进行液相氧化，使一个烷基基团转化为羧基基团，如此制备烷基苯甲酸，所述方法包括步骤蒸馏反应溶液回收未反应的烷基苯馏分，通过下列方式中的至少一种除去未反应的烷基苯馏分中所含的不纯物，然后将此无不纯物的烷基苯再用作原料二(1)用水洗涤烷基苯馏分，(2)用pH为8至14的碱水溶液洗涤烷基苯馏分，(3)在具有10个或更多理论塔极(theoretical step)数的蒸馏柱中再次蒸馏烷基苯馏分，(4)将烷基苯馏分与阴离子交换树脂接触，(5)将烷基苯馏分与固体吸附剂接触，和(6)将烷基苯馏分与碱固体接触。
本发明发明人还发现如下事实。这就是，在氧化反应中最大限度地抑制本身生成二羧酸是重要的。考虑到氧化反应条件与生成二羧酸的关系，通过降低反应压力在沸腾状态下进行除蒸发热并将烷基苯原料的转化率控制在低水平下，可降低二羧酸的生成率。同时由于除热可不通过冷却进行，因此温度可平稳地调节。此外，由于可抑制生成二羧酸，因此即使在蒸馏纯化过程中也不会出现麻烦，这样可以高收率制得高纯烷基苯甲酸。
因此，本发明第二方面涉及一种包括将转化率控制在25％或更低下进行上述液相氧化反应，由此在除蒸发热状态下反应以作为蒸发热除去反应热的步骤的方法。除反应热优选按照包括将水连续加入用于液相反应的反应器中使水与烷基苯共沸的方式完成，或按照包括在调节从沸腾流的冷凝回流液排出的水相量的情况下使水和烷基苯共沸的另一方式完成。
可用作原料的烷基苯在苯核上具有2至6个取代基，且至少两个取代基是具有1至3个碳原子的烷基基团。在本发明中，甲基苯如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯尤其可适合用作烷基苯，可制备相应的邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸和3，4-二甲基苯甲酸作为烷基苯甲酸。
对于烷基苯的氧化方法，可以使用已知的方法。对于反应溶剂，可以使用不易氧化的溶剂如苯，优选将作为原料的烷基苯本身用作溶剂。对于可溶于溶剂中的重金属催化剂，钴、锰、铈等的有机酸盐是有效的，这些重金属催化剂的合适例子包括环烷酸钴、环烷酸锰和甲苯甲酸钴。催化剂在反应溶液中的金属浓度范围为10至3000ppm，优选30至300ppm。
氧化反应温度范围通常为100至200℃，优选120至180℃(取决于选用的烷基苯种类)。本发明中可使用的压力应不低于在反应物温度下可使反应溶液保持液相的压力，其优选范围为1至20Kg/cm2G，更优选2至10Kg/cm2G。
对于含分子氧的气体，通常使用空气，将空气吹入反应体系中，使氧气可充分分散于其中。同时，为避免爆炸，应控制吹入的空气量使反应器出口处处于稳定态的废气中的氧气浓度为6％或更低。
反应可通过使用装有搅拌器的罐式反应器的间歇系统、半间歇系统或连续系统进行，但是为了工业化，优选通过连续系统进行反应。
对于上述氧化反应，将烷基苯作为原料与回收的烷基苯一起加入氧化反应器中。回收的烷基苯馏分可不经任何处理再用作反应的原料，但实际上，如上所述随着烷基苯循环次数的增加，生成的二羧酸逐渐增加。
其原因是促进生成二羧酸副产物的不纯物累积于回收的烷基苯中，如上所述通过气相色谱可证实在回收的烷基苯中的很多不纯物峰。
作为除去通过本发明第一方面回收的烷基苯中所含的不纯物的第一技术，所用的方法是不纯物可通过水洗除去。根据此方法，将300至10份，优选100至30份水与100份已进行原料循环反应的烷基苯馏分充分接触并混合，然后通过滗析器分离产生的水层。产生的烷基苯层可用于进行氧化反应，这样可抑制生成二羧酸的副反应。
此外，用碱洗涤的方法也是有效的。根据此碱洗方法，将100至0.1份，优选50至3份pH值为8至14的碱水溶液与100份烷基苯馏分充分接触和混合，将产生的碱水层排出，回收的烷基苯可加入氧化反应中。可使用的碱的例子包括无机碱如苛性钠、苛性钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水溶液。此外，胺的水溶液也可起到类似的作用，但易溶于有机层的高级胺不是优选的。
除了水洗外，再蒸馏也是有效的。可将上述烷基苯馏分在具有10个或更多理论塔板数的蒸馏柱中精馏使烷基苯纯度浓缩至98％或更高，如此浓缩的烷基苯可再加入氧化反应中。在这种情况下，生成的二羧酸副产物与使用新原料的情况一样低。
此外，不使用水溶液将碱固体直接倒入烷基苯馏分中也是有效的。在这种情况下，可将回收的烷基苯与不溶性无机碱如苛性钠、苛性钾、氧化钙或氧化镁接触，如此制得减少生成二羧酸副产物的烷基苯原料。
类似地，阴离子交换树脂如Tokyo Organic Chemistry Co.，Ltd.生产的商品名为Amberlite A-400或Dowex 1-XI也是有效的。此外，将烷基苯馏分与常用的固体吸附剂如活性炭、活性氧化铝、硅胶和沸石接触也是有效的。这些处理剂每一种都可在固-液体系中与烷基苯一起搅拌使其混合。此外，处理剂可以固定床形式使用，在此情况下，可以采用任选的工业接触方式如经固定床连续通过烷基苯。碱固体、阴离子交换树脂或固体吸附剂的用量可根据所用相应材料的体积决定。
当通过本发明方法除去从反应溶液回收的烷基苯中所含的不纯物，然后将回收的烷基苯再用作原料时，可抑制生成二羧酸，使它的量与第一次制备烷基苯时的量一样低，这将在下面描述的实施例1至4中证实。
本发明第二方面涉及一种包括将转化率控制在25％或更低下进行上述液相氧化反应，由此在除蒸发热状态下反应以作为蒸发热除去反应热的步骤的方法。按照这种方法，可根据氧化反应的条件与生成二羧酸的关系抑制在氧化反应中生成二羧酸，这样可平稳完成温度调节。
除蒸发热状态不是反应溶液的精确沸点，而是由吹入的空气引起的反应热与伴有废气的蒸汽所需的蒸发热在特定温度和压力下一致的状态。事实上，为将含有大量过量高沸点烷基苯的反应溶液变为除蒸发热状态，反应压力应处于大气压附近且反应速率常常较低。当烷基苯与水的共沸态通过将水连续加入反应器中引起时，可降低沸点，反应可在高压下以足够高的反应速率进行。
倒入的水与氧化反应生成的水一起蒸发，然后通过回流冷凝器冷凝。这样仅油相经反应器回流，而水相从反应体系中排出。因此，水不会累积于反应溶液中。
不倒入水，而不将氧化反应生成的所有水从冷凝的液体中排除，可以回流一部分水。倒入反应器中的水量或回流的水量取决于扩散的热量和氧化反应的速率，因此，该水量应通过预定的温度和压力稳定调节。
从反应已完成的反应溶液中，可通过蒸馏回收未反应的烷基苯和生成的烷基苯甲酸，或另外可先将反应溶液冷却使烷基苯甲酸结晶，由此可分离生成的烷基苯甲酸，然后将未反应的烷基苯通过蒸馏回收。
若烷基苯的转化率超过约30％，则在反应温度下沉淀二羧酸晶体。因此，在这种情况下需要将其中反应已完成的溶液趁热过滤以除去二羧酸晶体。反之，若通过本发明的第二方面将作为原料的烷基苯的转化率调至25％或更低，则这种趁热过滤是不必要的，这样可简化工艺。
如上所述，根据本发明的方法，可将氧化反应后回收的未反应的烷基苯中所含的不纯物在再使用前从其中除去，并将作为原料的烷基苯的转化率控制至低水平，这样除蒸发热可在反应溶液沸腾状态下进行。因此，可解决一些问题，例如设备运转故障如在反应器中除热和因二羧酸污染产品造成的质量降低。
同时，根据本发明方法，在反应产物中二羧酸的含量低，因此液体在塔底上的流动性好，不存在带出底部残余物问题。结果，烷基苯甲酸的收率高。由于二羧酸不包括在烷基苯甲酸产品中，因此可容易通过蒸馏纯化制得高纯度烷基苯甲酸。
下面本发明将参考实施例更详细地描述。然而，本发明的范围不受这些实施例限制。
实施例1将150g间二甲苯作为原料和0.5g环烷酸钴作为催化剂放入装有搅拌器的500-ml高压釜(由SUS316制造)中，将高压釜中的压力用氮气升至5Kg/cm2G。然后，将溶液加热至140℃。在反应压力保持在10Kg/cm2G的情况下，将空气以约50升/小时(以大气压计)的速率吹入高压釜中。这样使氧气出口浓度不超过6％。此时，将搅拌器桨叶的转速控制在1000rpm，这样可接触足够的气体。在将反应温度保持在140至150℃下，使反应进行2小时。
反应后，将产品冷却至室温后取出，在如此制得的产品中，含有少量白色沉淀物。进行分析后显示此白色沉淀物的量为4.1g，且87重量％的间苯二酸包含于沉淀物中。溶于反应溶液中的间苯二酸的量为0.3g，生成的间苯二酸总量为3.9g。根据此反应的结果，间二甲苯的转化率为37.5％。间甲苯甲酸的选择性为73.5mol％。生成的间苯二酸相对于消耗的间二甲苯的选择性为5.4mol％。
将基本上所有反应溶液在100mmHg低压下蒸馏回收87g间二甲苯馏分。然后将回收的70g间二甲苯部分取出，再与新间二甲苯混合制备150g原料，并在上述所有相同条件下进行氧化反应。重复此操作，经第4次反应后，将70g间二甲苯馏分放入分离漏斗中。然后向其中加入70g水，并将此溶液剧烈振摇。排出产生的水相后，将此溶液再进行第五次氧化反应。
此实施例的反应结果在表1中给出。显然通过水洗抑制了间苯二酸的生成，它的含量与第一次生成的量一样多。
表1反应次数 间二甲苯的 间甲苯甲酸 间苯二酸的转化率 的选择性选择性(％) (mol％)(mol％)1 37.5 73.5 5.42 38.7 72.2 6.13 36.3 73.4 6.94 39.2 71.5 7.65 38.1 71.2 5.3(水洗后)实施例2至4按照实施例1将烷基苯氧化反应的转化率调至35至40％，重复进行反应和回收。在第5次反应中，将第4次反应后回收的烷基苯在实施例2中用碱水溶液洗涤(对于70g对二甲苯，使用5％NaOH10g，洗涤在室温下进行)，在实施例3中用阴离子交换树脂处理(对于70g邻二甲苯，Amberlite 400的用量为10g，处理在50℃下进行)，在实施例4中用固体吸附剂处理(对于70g1，3，5-三甲苯，活性炭Turumicoal的用量为5g，处理在60℃下进行)。然后将如此处理的烷基苯进一步反应。
相应实施例的反应结果示于表2中。显然抑制了二羧酸的生成，它的含量与第一次生成的量一样低。
表2实施例2 实施例3实施例4原料对二甲苯 邻二甲苯1，3，5-三甲苯第1次反应的结果原料转化率(％)35.1 35.7 40.2选择性(mol％)单羧酸 72.4 69.5 61.2二羧酸 4.7 5.2 8.5第4次反应的结果原料转化率(％) 36.0 38.2 41.1选择性(mol％)单羧酸 71.5 70.1 59.8二羧酸 8.2 8.5 11.3第5次反应的结果原料转化率(％) 35.5 38.0 40.5选择性(mol％)单羧酸 71.2 69.8 60.1二羧酸 4.3 5.3 8.0
实施例5将200g间二甲苯作为原料和0.5g环烷酸钴(Co6重量％)作为催化剂放入带有回流冷凝器、搅拌器和吹空气管的1升高压釜(由SUS316制造)中，将高压釜中的压力用氮气升至5Kg/cm2G。然后，将溶液加热至150℃。在反应压力保持5Kg/cm2G下，将空气以约70升/小时(以大气压计)的速率吹入高压釜中，这样使氧气排出浓度不超过6％。此时，将搅拌器浆叶的转速控制在800rpm，这样可接触足够的气体。
接着，将水通过计量泵经吹空气管线以30g/小时的加料速率加入反应器中，这样反应温度可维持在155至160℃下，然后使反应进行1小时。反应期间，当反应压力升高时，反应温度立即升高，当反应压力降低时，反应温度也相应降低。因此，证明在这些反应条件下溶液处于沸腾状态。将总计36g水(及加入的水和氧化反应生成的水)通过回流冷凝器下面的釜排出。
反应后，将制得的产品取出后分析，结果间二甲苯原料的转化率为18.5％。所需产品间甲苯甲酸的选择性为72.5mol％，间苯二酸(一种二羧酸)的选择性为1.9mol％。
将此反应溶液直接在200mmHg低压下于蒸馏柱中蒸馏，由此蒸除间二甲苯和低沸点馏分。然后，在150至160℃及15mmHg低压下得到32g间甲苯甲酸馏分(收率＝93％)。在此馏分中，未检测到间苯二甲酸，间甲苯甲酸的纯度为98.2重量％。
接着，取140g蒸馏的间二甲苯与60g新间二甲苯混合再制备200g原料，并在上述所有相同条件下进行氧化反应。重复此过程，经第4次反应后，将140g间二甲苯馏分放入分离漏斗中。然后将70g水加个其中，将溶液剧烈振摇。排出产生的水相后，再将溶液进行第5次氧化。
本实施例的反应结果示于表3中。显然通过水洗抑制了间苯二酸的生成，它的含量与第一次生成的量一样多。
表3反应次数间二甲苯的 间甲苯甲酸间苯二酸的转化率 的选择性 选择性(％) (mol％) (mol％)1 18.5 72.5 1.92 19.1 71.6 2.23 18.3 72.6 2.84 19.4 73.3 3.45 19.2 72.4 1.8(水洗后)比较例将200g间二甲苯作为原料和0.5g环烷酸钴(Co6重量％)作为催化剂放入带有回流冷凝器、搅拌器和吹空气管的1升高压釜(由SUS316制备)中，将高压釜中的压力用氮气升至5Kg/cm2G。然后，将溶液加热至150℃。在反应压力保持10Kg/cm2G下，将空气以约70升/小时(以大气压计)的速率吹入高压釜中，这样使氧气排出浓度不超过6％。此时，将搅拌器桨叶的转速控制在800rpm，这样可接触足够的气体。
接着，调节高压釜夹套中的加热介质温度，以使反应温度可保持在155至160℃，然后使反应进行2小时。将总计12g水(氧化反应生成的水)通过回流冷凝器下面的釜连续排出。
反应后，将制得的产品取出后分析，结果原料间二甲苯的转化率为27.9％。所需产品间甲苯甲酸的选择性为74.2mol％，间苯二酸(一种二羧酸)的选择性为4.4mol％。
在高压釜的冷却内壁上沉积白色间苯二酸。将此反应溶液直接在200mmHg低压下于蒸馏柱中蒸馏，由此蒸除间二甲苯和低沸点馏分。然后，在150至160℃及15mmHg低压下得到45g间甲苯甲酸馏分(收率＝85％)。蒸馏结束后，由于残存间苯二酸，蒸馏柱中溶液的粘度升高，因此一定量的间甲苯甲酸不可避免地残留在蒸馏柱底上，结果其收率降低。此外，柱底上的残余物的流动性低，因此需要加入溶剂和再加热操作使其流动，然后排出残余物。
与实施例5相比，在转化率升高至高于25％并不进行除蒸发热的情况下，如上所述生成的二羧酸增多。此外，为了防止在蒸馏中间甲苯甲酸收率下降，需要进行热过滤。
权利要求
1.一种制备烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金属催化剂存在下，将具有至少两个1至3个碳原子的烷基基团的烷基苯用含分子氧的气体进行液相氧化，使一个烷基基团转化为羧基基团，如此制备烷基苯甲酸，所述方法包括步骤二蒸馏反应溶液回收未反应的烷基苯馏分，通过下列方式中的至少一种除去未反应的烷基苯馏分中所含的不纯物，然后将此无不纯物的烷基苯馏分再用作原料(1)用水洗涤烷基苯馏分，(2)用pH为8至14的碱水溶液洗涤烷基苯馏分，(3)在具有10个或更多理论塔板数的蒸馏柱中再次蒸馏烷基苯馏分，(4)将烷基苯馏分与阴离子交换树脂接触，(5)将烷基苯馏分与固体吸附剂接触，和(6)将烷基苯馏分与碱固体接触。
2.根据权利要求1的制备烷基苯甲酸的方法，其中通过液相氧化的烷基苯的转化率为25％或更低。
3.根据权利要求1或2的制备烷基苯甲酸的方法，其中液相氧化反应在除蒸发热状态下进行，反应热作为蒸发热除去。
4.根据权利要求3的制备烷基苯甲酸的方法，其中在将水连续加入液相氧化反应器的情况下，反应热在水与烷基苯的共沸状态中除去。
5.根据权利要求3的制备烷基苯甲酸的方法，其中在调节从沸腾流的冷凝回流液排出的水相的量的情况下，将反应热在水与烷基苯的共沸状态中除去。
全文摘要
公开了一种制备烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金属催化剂存在下，将具有至少两个1至3个碳原子的烷基基团的烷基苯用含分子氧的气体进行液相氧化，使一个烷基基团转化为羧基基团，如此制备烷基苯甲酸，从反应溶液回收的烷基苯馏分中所含的不纯物通过蒸馏、水洗、碱洗、用阴离子交换树脂处理或用固体吸附剂处理除去。因此，在通过将烷基苯进行液相氧化制备烷基苯甲酸(一种单羧酸)过程中，可减少生成二羧酸副产物，以此解决如设备操作故障和产品质量降低问题。
文档编号C07C51/265GK1153768SQ96122760
公开日1997年7月9日 申请日期1996年10月30日 优先权日1995年11月1日
发明者木田纮一 申请人:三菱瓦斯化学株式会社