专利名称：一种生产乙酸正丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种羧酸酯的生产工艺方法。
乙酸正丁酯为一种广泛应用于化工、制药、制革、香料等行业的原料。目前国内外工业生产乙酸正丁酯，普遍以硫酸等无机酸为催化剂，通过乙酸和正丁醇进行液相酯化反应来制取。但硫酸的氧化和脱水性能导致一系列副反应，使醋酸正丁酯的收率只在70％左右，而且存在腐蚀设备、废液污染环境等缺点。因此采用固体酸催化剂及其新工艺取代传统生产工艺得到大量的研究。赵文献等(精细化工，1994(6)55)介绍了一种以固体酸作催化剂，采用液-固相反应方式合成乙酸正丁酯的新方法，最佳条件下乙酸正丁酯收率为95％；廖世军等(精细化工，1994(1)42)介绍了一种以固定床固体酸催化的连续反应——蒸馏法的气-固相反应反应方式生产乙酸乙酯。
本发明的目的旨在提供一种以乙酸和正丁醇为原料，添加一种能与原料和产物生成共沸物的共沸添加剂，在固体酸作用下，使酯化反应在气-固相循环式反应系统中连续进行反应生产乙酸正丁酯的工艺方法。
本发明以乙酸和正丁醇为原料，在一种固体酸催化剂作用下，实行气-固相酯化反应生产乙酸正丁酯，其工艺流程如下(1)在乙酸和正丁醇的反应原料中添加一种能与原料乙酸、正丁醇及产物乙酸丁酯生成共沸物的共沸添加剂；(2)加热原料和共沸添加剂的混合物，并且始终维持其在沸腾状态，使共沸汽体升腾，通过催化剂床层，实行酯化反应；(3)离开催化剂床层的反应产物和未反应原料及共沸添加剂通过冷凝器冷凝，收集在回流分水器中，液相油水分层，水在下层，定时排出，未反应原料、产物正丁酯以及共沸添加剂在上层，通过导管重新流回物料釜循环使用。所说的催化剂是一种负载于分子筛上的Ti，Zr，Zn，Al的混合氧化物，所说的分子筛可以选自3A，4A，5A型分子筛；所说的共沸添加剂是一种选自苯，甲苯，环己烷的溶剂，特别是苯；所说的共沸添加剂添加量是正丁醇和乙酸混合液体积的0.02～0.05倍；反应床温度为120～170℃，最好为130～140℃；醇∶酸(摩尔比)为1.1～2.0，最好为1.1～1.2。乙酸正丁酯的收率可达98％以上。
本发明采用固体酸作催化剂，并利用共沸蒸馏原理及水相和有机相不溶特点，在120～170℃的反应温度下，使乙酸和正丁醇的酯化反应在气-固相循环式反应系统中连续进行，反应产生的水被连续分离并排出，酯化反应始终朝着生成乙酸正丁酯方向进行，选择适当的反应条件，乙酸正丁酯的收率达到98％以上。与传统的硫酸法工艺相比，不存在腐蚀设备、废液污染等问题，且设备简单，反应条件温和，易于操作控制。
附图
为本发明中气-固相循环式反应系统装置示意图。
下面由实施例进一步说明本发明。
实施例1本发明的工艺流程通过气-固相循环式反应系统实现。该反应系统由物料釜(1)、反应器(2)、回流分水器(3)和冷凝器(4)四个主要装置构成，物料釜装配有加热设备(11)；反应器顶端设一温度计(21)并伸入反应器内、外部设一加热设备(22)、底端与物料釜连接处设一多孔隔板(23)。
将20％固体酸催化剂填入反应器的催化剂床，往物料釜注入600mL摩尔比为1.1∶1的正丁醇-乙酸混合液，40mL苯。冷凝器通入冷却水，反应器温度调至130℃，调控物料釜加热配套装置，使反应物料处于沸腾状态以提供所需反应物料的气相共沸物，通过反应器催化剂床层，反应后气相混合物在冷凝器冷凝为液体流回回流分水器，分为两层，将下层水相定时计量排出，上层含乙酸正丁酯和未反应物料及共沸添加剂的有机相沿着导管返回物料釜，完成第一轮循环，反应物料在气-固相循环式反应系统中连续进行8个小时的酯化反应，乙酸正丁酯的收率达到98.2％。
实施例2在实施例1的基础上进行放大试验，取用固体酸催化剂9kg，1.1∶1.0的正丁醇-乙酸混合液300L，甲苯5L，按照实施例1的方法使乙酸和正丁醇在气-固相循环式反应系统中连续进行6个小时的酯化反应，乙酸正丁酯收率为98.6％。
实施例3-6按照实施侧1方法进行。采用环己烷共沸添加剂，改变醇-酸摩尔比，酯化反应结果见表1。
表1实施例3 4 5 6正丁醇/乙酸(mol比) 1.1 1.3 1.52.0乙酸正丁酯收率(％) 98.298.598.8100乙酸正丁酯选择性(％) 100 100 100100实施例7-10按照实施例2的方法进行，不同反应温度下的酯化反应结果见表2。表2实施例 7 8 9 10反应温度(℃)120120140170乙酸正丁酯收率(％)97.6 98.2 99.0 98.8乙酸正丁酯选择性(％)10010010098.权利要求
1.一种生产乙酸正丁酯的方法，以乙酸和正丁醇为原料，固体酸为催化剂，其特征在于其工艺流程如下(1).在乙醇和正丁醇的反应原料中添加一种能与原料、产物组成共沸物的共沸添加剂；(2).加热原料和共沸添加剂的混合物，并且始终维持其在沸腾状态，使共沸汽体升腾，通过及应器催化剂床层进行酯化反应；(3).离开催化剂床层的反应产物和未反应原料及共沸添加剂混合汽体通过冷凝器冷凝、收集在回流分水器中，液相油水分层，水在下层，定时排出，未反应原料、产物乙酸正丁酯以及共沸添加剂在上层，通过导管重新流回物料釜循环使用；所说的催化剂为一种负载于分子筛上的Ti、Zr、Zn、Al的混合氧化物；共沸添加剂为苯、或甲苯、或环己烷的溶剂，共沸添加剂的添加量为正丁醇和乙酸混合液体积的0.02～0.05倍；反应器反应温度120℃～170℃；正丁醇∶乙醇(摩尔比)为1.1～2.0。
2.如权利要求1所述的一种生产乙酸正丁酯的方法，其特征在于共沸添加剂为苯。
3. 如权利要求1所述的一种生产乙酸正丁酯的方法，其特征在于反应温度为130～140℃。
4.如权利要求1所述的一种生产乙酸正丁酯的方法，其特征在于正丁醇∶乙酸(摩尔比)为1.1～1.2。
全文摘要
本发明涉及一种羧酸酯的工艺生产方法，以乙酸和正丁醇为原料，并添加一种能与原料和产物生成共沸物的共沸添加剂，在固体酸作用下，气固相反应生产乙酸正丁酯，反应物经冷凝分出水相，未反应的原料和乙酸正丁酯及共沸添加剂返回循环使用。酯化反应始终朝着生成乙酸正丁酯的方向进行，乙酸正丁酯的收率达到98％以上。与传统的硫酸法工艺相比，不存在腐蚀设备，废液污染等问题，且设备简单。
文档编号C07C67/00GK1156717SQ96121259
公开日1997年8月13日 申请日期1996年11月26日 优先权日1996年11月26日
发明者曾金龙, 郑荣辉, 郑宗敏 申请人:厦门大学