专利名称：由溶胶-凝胶法得到的,用于烯烃异构化的全氟化离子交换型聚合物和金属氧化物的多孔 ...的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及到利用溶胶-凝胶方法制备的，包含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的多孔复合物微粒，该全氟化离子交换型聚合物含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的磺酸侧基和/或羧基侧基。由于它们的高表面积和酸功能度，这些多孔复合物微粒作为改进的固体酸催化剂具有广泛的用途。
背景技术：
美国专利号5,252,654公布了含有一种有机聚合物和无机玻璃态聚合物的穿插网络结构的高分子复合物以及该复合物的制备方法。所公布的复合物是无孔的，而且没有公布使用含有磺酸侧基或羧酸侧基 的全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的用途。
K.A.Mauritz等，Polym.Mater.Sci.Eng.58，1079-1082(1988)，在题为“Nafion-based MicrocompositesSilicon Oxide-filled Membranes”的一文中，讨论了通过在预膨胀的“NAFION”磺酸薄膜里生长二氧化硅微蔟合物或连续的二氧化硅穿插网络来形成微复合物膜。“NAFION”是E.I.du Pont de Nemours and Company的登记商标。
美国专利号5,094,995公布了含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的催化剂，该全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，负载在具有包括焙烧过的粒状炭的疏水性表面的惰性载体上。
美国专利号4,038,213公布了含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的催化剂的制备，该全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，负载在各种载体上。
含有磺酸侧基，负载的或非负载的全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的催化用途已被广泛地综述G.A.Olah等，Synthesis，513-531(1986)和F.J.Waller，Catl.Rev.-Sci.Eng.1-12(1986)。
发明概述本发明提供了一种包含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的多孔复合物微粒，该全氟化离子交换型聚合物含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的磺酸侧基和/或羧酸侧基基，其中全氟化离子交换型聚合物在复合物微粒中的重量百分比大约为0.1至90％，优选为从大约5至80％，并且其中复合物微粒的孔径大约为0.5nm至75nm。
在另外的实施方案中，复合物微粒同时可包含从大约75nm至大约1000nm的大孔，其中这些大孔可通过在制备过程中引入酸可提取的填充粒子来形成。
本发明进一步提供了一种包含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的多孔复合物微粒的制备方法，该全氟化离子交换型聚合物含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的磺酸侧基和/或羧酸侧基基，其中全氟化离子交换型聚合物在复合物微粒中的重量百分比大约为0.1至90％，并且其中复合物微粒的孔径大约为0.5nm至75nm。
所说的方法包括步骤a.在一普通溶剂里混合全氟化离子交换型聚合物和一种或多种金属氧化物前体；b.开始胶凝；c.为胶凝作用和混合物陈化提供足够的时间；以及d.除去溶剂。
在一更优选的实施方案中，本方法进一步包括，在步(a)向混合物中加入量为大约1到80重量百分比的酸可提取的填充粒子，在d以后；e.通过加酸来酸化步骤d中的产物；以及f.从复合物微粒中除去多余的酸；从而获得进一步含有在约75nm至1000nm范围内的孔的复合物微粒。
本发明也为芳香化合物的硝化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的芳香化合物与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。
本发明进一步为羧酸与烯烃的酯化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的羧酸与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。
本发明也为四氢呋喃的聚合提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的四氢呋喃与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。
本发明进一步为芳香化合物与烯烃的烷基化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的芳香化合物与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。
本发明为芳香化合物与酰氯的酰基化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的芳香化合物与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。
本发明进一步为α-取代的苯乙烯的二聚提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的α-取代的苯乙烯与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。
本发明进一步为含有如上所描述的本发明的复合物微粒的催化剂的再生提供了一种方法，包括步骤将复合物微粒与酸混合，除去多余的酸。
本发明也为烯烃的异构化提供了一种方法，包括在异构条件下将所说的烯烃与催化量的多孔复合物微粒接触，该复合物微粒包括含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的磺酸侧基和/或羧基侧基的全氟化离子交换型聚合物，其中全氟化离子交换型聚合物在复合物微粒中的重量百分比是从大约0.1至90％，优选为从大约5至大约80％，最优选为从大约5至大约20％，并且其中复合物微粒的孔径是从大约0.5nm至75nm。
附图简述
图1表示出了实施例58和表4b的数据，该数据表明在50℃和氦气/1-丁烯＝1.2/1.0的条件下，在按实施例16制备的13wt.％“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒上接触时间对1-丁烯的异构化的影响。
发明详述本发明的有机-无机高分子复合物微粒是高表面积的多孔微粒，具有优越的催化性能，其中商品“NAFION”NR 50 PFIEP的表面积大致为0.02m2/g，本发明优选的一种实施方案包括典型表面积为5到500m2/g的PFIEP和二氧化硅的复合物微粒。本专利的复合物微粒为一种多孔的玻璃态特殊固体，典型粒径为0.1-4mm，结构坚硬，类似于干燥的二氧化硅凝胶。全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)高度分散和贯穿于本发明的复合物微粒中的二氧化硅网络中，其微结构是多孔的。这种物质的多孔性可从测量这些玻璃态小片的高表面积获得证明，其典型孔直径在1-25nm范围内。另一优选的实施方案为使用本专利的粉末形式。
在另一优选的实施方案中，大孔(孔径为大约75至1000nm)也可引入复合物微粒中，从而导致复合物微粒既由于微孔和中孔(05-75nm)而提高了表面积，又由于大孔(75-1000nm)提高了可及性。
本发明使用的含有悬空的磺酸，羧酸，或磺酸基和羧基的全氟化离子交换型聚合物是众所周知的化合物，参见，例如，Waller等人，Chemtech，1987年7月，438-441页，和其中的参考文献，以及美国专利号5,094,995和其中的参考文献。美国专利号3,506,635和其中的参考文献描述了含有羧基侧基的全氟化离子交换型聚合物。J.D.Weaver等人在Catalysis Today，14(1992)195-210讨论的聚合物对本发明也有用处。适合于在本发明中使用的聚合物具有包括基本氟化碳链的结构，该碳链可能带有基本氟化的侧链。并且这些聚合物含有磺酸基或磺酸基衍生物，羧酸基或羧基衍生物，和/或这些基团的混合物。例如，可使用-第一氟化乙烯单体和含有悬空的阳离子交换基团或阳离子交换基团前体的-第二氟化乙烯单体的共聚物，如可水解成磺酸基的磺酰氟基团(SO2F)。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，全氟化(烷基乙烯基醚)，及其混合物。可能的第二单体包括一系列含有悬空的阳离子交换基团或前体基团的氟化的乙烯基醚。优选的，这些聚合物含有足够数量的酸基团，以给出从大约500至20,000的当量重量，最优选的当量重量为800至2000。本发明使用的代表性的全氟化聚合物是“NAFION”PFIEP(在生产工业化学品中使用的一族聚合物，可从E.I.du Pont de Nemours andCompany购买)，和在美国专利3,282,875；4,329,435；4,330,654；4,358,545；4,417,969；4,610,762；4,433,082和5,094,995中公布的聚合物及其衍生物。更优选的，这些聚合物含有全氟化的碳主链和由式-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3X表示的悬空基团，其中X为H，碱金属或NH4，美国专利3,282,875公布了这类聚合物。
一般的，合适的全氟化聚合物是从含有磺酰基并具有氟化的碳氢主链的聚合物得到，该骨架链上带有官能团或顺序附有官能团的悬空侧链。可用于制备本专利复合物微粒的氟碳磺酸催化剂聚合物已由DowChemical生产，在Catalysis Today，14(1992)195-210中有所描述。Synthesis，G.I.Olah，P.S.Iyer，G.K.Surya Prakash，513-531(1986)中描述了其他全氟化聚合物磺酸催化剂。
存在另外几类与金属阳离子离子交换聚合物有关的，并可用于制备本发明的复合物微粒的聚合物，包括1)部分阳离子交换聚合物，2)完全阳离子交换聚合物，和3)阳离子交换聚合物，其中金属阳离子与其他配体络合(参见美国专利4,414,409，和Waller，F.J.In Reagents andCatalysts；Ford，W.T.Ed.，；ACS SVmposiun Series 308；American ChemicalSociety；Washington，DC，1986，Chapter3)。
优选的适合于本发明的PFIEP含有磺酸基，最优选的为磺化的“NAFION”PFIEP。
全氟化离子交换型聚合物在本发明范围内以溶液形式使用。可以通过在高压釜中与醇水溶液一起加热到240℃或更高温度几小时来溶解该聚合物(参见美国专利4,433,082或Martin等人，Anal.Chem.，Vol.54，1639-1641页(1982〕)。其他溶剂和混合物也可能有效地溶解该聚合物。
通常地，对每一份重量的待溶聚合物，要使用至少4或5份重量的到约100份重量的溶剂，优选为20-50份重量的溶剂。在溶解的聚合物的制备中，所用聚合物的当量重量，溶解温度、和所用溶剂混合物的性质和用量之间存在着相互作用。对于高当量重量的聚合物，通常在较高温度下溶解并使用较多量的溶剂。
得到的混合物可直接使用，也可通过细漏斗(如4-5.5mm)过滤从而得到澄清的，但可能带有浅颜色的溶液。用这一方法得到的混合物可通过蒸馏除去一部分水、醇和挥发性有机副产物来进一步改善。
作为商品购得的全氟化离子交换型聚合物的溶液也可用于本发明的复合物微粒的制备(如，5％的全氟化离子交换型聚合物粉末在低级脂肪醇和水的混合物中形成的溶液，Cat.No.27,470-4，Aldrich ChemicalCompany，Inc.，940 West Saint Paul Avenue，Milwaukee，WI 53233)。
“金属氧化物”指金属性的或半金属性的氧化物，例如包括三氧化二铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锗，氧化锆，硅酸铝，硅酸氧锆，铬的氧化物，锗的氧化物，铜的氧化物，钼的氧化物，钽的氧化物，氧化锌，钇的氧化物，钒的氧化物和铁的氧化物。最优选为二氧化硅。术语“金属氧化物的前体”是指开始在溶胶-凝胶方法中加入的，后来在最终复合物微粒中产生金属氧化物的金属氧化物形式。例如，对二氧化硅来说，众所周知一系列烷氧基硅烷可以水解并缩合形成二氧化硅网络，这类前体如四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)，四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，以及属于烷氧基金属的任何化合物，对硅来说即由Si(OR)4表示，其中R包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，或R表示一系列有机基团如烷基。前体形式也包括四氯化硅。前体形式进一步包括有机修饰的二氧化硅，如CH3Si(OCH3)3，PhSi(OCH3)3和(CH3)2Si(OCH3)2。其他的网络形成体包括金属硅酸盐，如硅酸钾，硅酸钠，硅酸锂。钾，钠或锂离子可用DOWEX阳离子树脂(由Dow Chemical，Midland MI出售)除去，从而产生可在弱酸性至碱性的pH条件下胶化的多聚硅酸。使用“LUDOX”胶状二氧化硅(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)和可通过改变pH值及调整溶液浓度来胶化的锻制二氧化硅(“CAB-O-SIL”，由Cabot Corporation，Boston，MA出售)也可在本发明的复合物微粒中产生金属氧化物网络。例如，典型的二氧化硅的前体形式为Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4和Na2SiO3，典型的三氧化二铝的前体形式为三仲丁氧基铝Al(OC4H9)3。
在本发明的方法中，用于向复合物微粒中引入大约75nm到大约1000nm的大孔的“可酸提取的填充粒子”包括不溶于预备形成凝胶的溶剂，但溶于酸并可从形成的复合物微粒里提取出的微粒。这种填充粒子包括，如碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐，如碳酸钙，碳酸钠和碳酸钾。
制备本发明的复合物微粒的方法的第一步涉及到制备一种凝胶溶液，该凝胶溶液既有含有磺酸侧基和/或羧基侧基的全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)，又有在普通溶剂中的一种或多种金属氧化物前体。
溶剂一般包括水和各种低级脂肪醇如甲醇，1-丙醇，2-丙醇，混合醚和正丁醇。因而，在某些情况下形成凝胶所必需的水可由反应溶剂提供。适用于特殊金属氧化物前体/聚合物的其他极性溶剂也可以如乙腈，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，硝基甲烷，四氢呋喃和丙酮中选取。在某些情况下也可用甲苯，烷烃和含氟碳的溶剂来溶解聚合物。
在某些情况下胶聚作用可能是自引发的，例如当水存在于普通溶剂或通过快速干燥如喷雾干燥。在其他情况下，可以采用一系列方法来引发胶聚作用，这些方法由起始聚合物混合物，金属氧化物前体和所选溶剂决定。胶聚作用受一系列因素影响，例如含水量，因为水是水解和缩合反应所需的，其他因素包括温度，溶剂类型，浓度，pH值，压力和所用酸碱的性质。所需的pH值可用一系列方法获得，如在PFIEP溶液中加碱或在碱中加入PFIEP溶液，或通过向溶液中加入金属氧化物代替用酸或碱来调节pH值。除了为获得pH值而进行的添加方式以外，另一参数即为所用碱的浓度。凝胶也可由酸催化胶化来形成。参见Sol-GelScience，Brinker，C.J.和Scherer，G.W.，Academic Press，1990。非胶化的PFIEP/金属氧化物溶液可由喷雾而得到干燥的PFIEP/金属氧化物复合物。
凝胶形成反应所需的时间根据酸度，温度和浓度等因素而在很大范围内变化，可以是反应瞬间到几天。
凝胶形成反应实质上可在溶剂为液态的任何温度下进行，一般来说反应在室温下进行。
对凝胶形成反应，压力不是关键因素，可在很大范围内变化，一般地反应在大气压下进行。根据加到凝胶前体中的碱量，凝胶形成反应可在很大的酸度和碱度范围内进行。
在凝胶形成以后但分离以前，可以在反应溶剂存在的情况下放置一段时间，这即是陈化。
在烘箱里于室温或稍高的温度下将凝胶干燥足够时间以除去溶剂，干燥可在真空，或空气中，或惰性的气体如氮气中进行。任选地，在陈化和/或除去溶剂以后，将坚硬的玻璃状产物磨细并通过筛子，优选为10目筛子。研磨产生了更易于再次酸化的较小粒子(较大的表面积)，对于具有较高重量百分比的PEIFP的复合物微粒来说研磨尤其有用。
优选地，在除去溶剂和任选研磨之后，将产物再次酸化，洗涤并过滤，这一过程可重复几次。再次酸化产物例如可将全氟化磺酸的钠盐转化为活泼的酸形式。合适的酸包括HCl，H2SO4和硝酸。
发现一系列反应参数如酸度，碱度，温度，陈化时间，凝胶的干燥方法和干燥时间影响孔径和孔径分布。高的pH值和长的陈化时间(除溶剂前)都导致在干燥后的PFIEP/金属氧化物凝胶中产生较大的最终孔径。根据上述参数，孔径可在很大范围内变化(大约0.5到大约75nm〕。在75℃下陈化湿的凝胶(在溶剂存在下〕几个小时也可增大孔径，虽然增大幅度较小。这一效应是二氧化硅类型凝胶的特点，即陈化效应导致提高了交联网络，在干燥中对收缩有更强的抵抗力，从而产生较大的孔径。参见，如the text Sol-Gel Science，Brinker，C.J.和Scherer，G.W.，Academic Press，1990，518-523页。在本发明中，优选的孔径是从大约0.1nm到75nm，更优选的是从大约0.5到50nm，最优选的是从大约0.5到30nm。
下文中也讲述了含有大孔(从大约75到1000nm)的复合物微粒，该微粒既具有高表面积，又具有微孔，中孔和大孔，对于催化和离子交换来说这种结构易于进入，本发明的特有微结构是通过在胶化步骤之前向PFIEP/金属氧化物前体溶液中加入碳酸钙的亚微米级的粒子来制备的。通过酸化玻璃态凝胶，溶解碳酸钙，留下与大约10nm的微孔亚结构的通体相关联的大孔(大约500nm〕。这种结构导致在复合物微粒中提供了高表面积并且易于彻底接触的PFIEP/金属氧化物网络。大孔可通过在胶化步骤之前向溶胶-凝胶中加入大约1到80wt.％(依据凝胶重量)的可酸提取的填充粒子如碳酸钙而获得。
据信本发明的复合物微粒的高度多孔结构由一种裹有PFIEP的连续金属氧化物相组成，其中PFIEP高度分散和贯穿于多孔通道的连结网络中。这种材料的多孔性质很容易得到证明，例如通过溶剂吸收。可以观察到由于置换出多孔网络内的气体，复合物微粒产生气泡。
裹入整个金属氧化物的PFIEP在很微小的亚微米尺度上分布，这一分布可用带能量分散X射线分析的电子显微镜来研究，该方法用于Si、O元素(如当用二氧化硅时)和PFIEP氟化聚合物中的C、F元素的分析。分析了一种粒子和几种组成范围为10到40wt.％的“NAFION”PFIEP的不同粒子的断面，所有研究的区域都表明从复合物微粒的边缘到中心既存在二氧化硅又存在PFIEP聚合物，说明该复合物呈现为Si和F的紧密混合物。没有观测到单一富集Si或单一富集F的区域，即观测到了Si和F的均一分布。据信这种二组份的描述可精确到尺度为0.1微米的区域。实施例1中制备的复合物微粒，其形态为粉末，用扫描电子显微镜也观察到这一现象。这是利用溶胶-凝胶过程制备出的典型二氧化硅凝胶物质。主要的粒径是在5-10nm尺度。这也被材料的小角度X射线散射实验所证实，表明优势粒径范围是5-10nm.这一数据与裹入并高度分散整个二氧化硅中的PFIEP相一致。
本发明的复合物微粒可用作离子交换树脂和催化剂，例如用于脂肪烃或芳香烃的烷基化，用于有机过氧化氢如异丙苯过氧化氢的分解，用于有机化合物的磺化或硝化，以及用于羟基化合物的烷氧化。以前的商用全氟碳磺酸催化剂的严重缺点在于它们的高价格和相对的低催化活性。本发明具有价格低，催化活性较高以及在某些情况下反应选择性提高等优点。本发明的PFIEP/二氧化硅的其他重要商业应用包括烃类的异构化和聚合；羰基化和羧化反应；水解和浓缩反应，酯化反应和成醚反应；氢化和氧化；芳香化合物的酰基化，烷基化和硝化；以及异构化和置换反应。
本发明为芳香化合物的硝化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的芳香化合物与作为催化剂的本发明的复合物微粒接触。例如，在苯的硝化中，加热一种含有苯和任选含有干燥剂如MgSO4的溶液，一般地在惰性气氛中于大气压下回流，加入一种硝化剂如HNO3，在普通的硝化条件下进行这一过程，其条件如温度根据所用的芳香化合物的活性而决定。与只使用“NAFION”PFIEP或不使用催化剂(见实施例42，表I)相比，本发明的复合物微粒在苯溶液中用作催化剂，获得了高的转化率和硝基苯的选择性。这一过程优选的催化剂是本发明的复合物微粒，其中全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，并且其中金属氧化物是二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，氧化锗，氧化锆，硅酸铝，硅酸氧锆，铬的氧化物和/或铁的氧化物。最优选的催化剂其中全氟化离子交换型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金属氧化物是二氧化硅，最优选的“NAFION”PFIEP中，对每个CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F基团含有约6.3个四氟乙烯(TFE)分子，并且其当量重量是大约是1070。
本发明进一步为羧酸与烯烃的酯化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的羧酸与作为催化剂的本发明的多孔复合物微粒接触。例如，乙酸与环己烯酯化产生乙酸环己酯，这一酯化反应一般在反应器中进行。乙酸和环己烯的溶液一般含有过量的乙酸，以减少环己烯的二聚。通常在普通的酯化条件下进行这一反应，酯化条件根据所用的羧酸和烯烃的活性而决定。与其他催化剂(见实施例43，表II)相比，以本发明的复合物微粒为催化剂，结果比活性提高了几乎一个数量级。这一过程优选的催化剂是本发明的复合物微粒，其中全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，并且其中金属氧化物是二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，氧化锗，氧化锆，硅酸铝，硅酸氧锆，铬的氧化物和/或铁的氧化物。最优选的复合物微粒中全氟化离子交换型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金属氧化物是二氧化硅，最优选的“NAFION”PFIEP中，对每个全氟化(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯磺酰氟〕分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3个四氟乙烯(TFE〕分子，并且其当量重量大约是1070。
本发明也为芳香化合物与烯烃的烷基化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将本发明的复合物微粒作为催化剂。例如，在甲苯和正庚烯的烷基化反应中，在使用前先干燥甲苯和正庚烯，再混合，加热至如100℃。干燥过的催化剂(含有本发明的多孔复合物微粒)加入到甲苯/正庚烯的溶液中，使其反应。这种改进方法一般在普通的烷基化条件下进行，其条件依所用芳香化合物和烯烃的活性而定。与用“NAFION”NR 50 PFIEP作催化剂相比，以本发明的复合物微粒为催化剂，有高的转化率。这一过程优选的催化剂是本发明的复合物微粒，其中全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，并且其中金属氧化物是二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，氧化锗，氧化锆，硅酸铝，硅酸氧锆，铬的氧化物和/或铁的氧化物。最优选的复合物微粒中全氟化离子交换型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金属氧化物是二氧化硅，最优选的“NAFION”PFIEP中，对每个全氟化(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯磺酰氟〕分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3个四氟乙烯(TFE〕分子，并且其当量重量大约是1070。
本发明也为四氢呋喃的聚合成聚四氢呋喃提供了一种改进的方法。产物是乙酸聚亚丁基醚酯(PTMEA〕，即聚四氢呋喃的二乙酸酯，可用于制备“TERATHANE”聚醚二醇(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)。四氢呋喃聚合的方法通常包括在带有搅拌器的压力反应器中将四氢呋喃与乙酸酐和乙酸性溶液中接触，反应可在室温下进行。这里改进措施包括把作为催化剂的本发明的多孔复合物微粒加入溶液。接触时间可在1到24小时变化。
本发明进一步为芳香化合物与酰氯酰基化生成芳香酮提供了一种改进的方法。芳香化合物的酰化方法通常包括将该化合物与酰氯一起加热。这里改进措施包括将芳香化合物与本发明的具有催化活性的多孔复合物微粒接触，反应足够长时间以保证反应完全，然后得到产物芳香酮。
本发明也为α-取代的苯乙烯的二聚提供了一种改进的方法，这一改进措施包括将苯乙烯与本发明的具有催化活性的多孔复合物微粒接触。如当使用α-甲基苯乙烯时，可在溶液中加热苯乙烯，再加入催化剂。严物由不饱和的二聚体(4-甲基-2，4-二苯基-1-戊烯和4-甲基-2，4-二苯基-2-戊烯)和饱和的二聚体(1，1，3-三甲基-3-苯基二氢化茚)和顺式及反式1，3-二甲基-1，3-二苯基环丁烷)的混合物组成。
对四氢呋喃的聚合、芳香化合物的酰化和α-取代的苯乙烯的二聚优选的催化剂是本发明的复合物微粒，其中全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，并且其中金属氧化物是二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，氧化锗，氧化锆，硅酸铝，硅酸氧锆，铬的氧化物和/或铁的氧化物。最优选的复合物微粒其中PFIEP是“NAFION”PFIEP并且金属氧化物是二氧化硅，最优选的“NAFION”PFIEP中，对每个全氟化(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯磺酰氟〕分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3个四氟乙烯(TFE)分子，并且其当量重量大约是1070。
本发明的复合物微粒产品可转化为金属阳离子交换材料，如Waller(Catal.Rev.Sci.Eng.28(1)，1-12(1986))描述的PFIEP树脂。这种物质也可用作催化剂。
烯烃异构化和与链烷烃烷基化传统上是由液态无机酸如H2SO4，HF或AlCl3催化，由于无机酸催化剂有腐蚀性，基于环境上的考虑，要求改变方法，和发展固体床催化剂方法。
由于在HF催化的烷基化反应中，从2-丁烯〔96-98研究辛烷值(RON)〕得到的烷基化产物的性质显著优于从1-丁烯(87-89 RON)得到的烷基化产物，因而特别需要在使用前把1-丁烯转化为2-丁烯。对固体酸催化1-丁烯异构化为2-丁烯和异丁烯已进行过广泛的研究。1-丁烯异构化为2-丁烯也被广泛用作表征固体酸模型反应的已经很清楚。就酸强度来说，1-丁烯异构化为2-丁烯并不需要很强的酸性，几种固体酸能够催化这类涉及双键迁移反应的异构化。但是，对开发出能在较低温度下有效作用的催化剂仍然存在很大的动力。首先，温度越高，寡聚反应越显著，寡聚反应不但降低了产量，而且导致催化剂失活。其次，在低温下平衡态异构体的分布使2-丁烯显著增加。
各种固体酸催化剂，甚至无定形的二氧化硅-三氧化二铝都可用来在近室温下催化1-丁烯异构为2-丁烯，但经常遇到快速失活。酸性阳离子交换树脂，磺酰苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(“AMBERLYST 15”)对1-丁烯异构为2-丁烯表现出活性(参见T.Uematsu，Bull.Chem.Soc.Japan，1972，45，3329)。
本发明为烯烃的异构化提供了一种方法，该方法包括在异构条件下将所说的烯烃与催化量的本发明的复合物微粒接触。
烯烃异构化过程可以是骨架异构化、双键异构化或几何异构化之一。骨架异构化是指碳架结构的重新定位，如从1-丁烯到异丁烯。双键异构化是指在碳架结构不变时双键在碳原子之间重新定位，如从1-丁烯到2-丁烯。例如顺式和反式的2-戊烯之间的转化即为几何异构化。本发明主要提供了双键异构化并包括几何异构化，在高温下也在有限范围内提供了骨架异构化。
优选的烯烃为含有至少一个双键的C4到C40烃，双键处于末端、中间位置、或既有末端又有中间位置。最优选的烯烃具有4到20个碳原子。烯烃可以是直链的(一般)或支链的，可以是一级或二级烯烃，这些烯烃可被不影响异构化反应的一个或多个基团取代。这些不影响异构化反应的取代基团包括烷基，芳香基，卤素，烷氧基，酯基，醚基或硫醚基。影响异构化反应的取代基团是醇类，羧酸类，胺类，醛类和酮类。上文中详细描述了用于本方法的多孔复合物微粒，该微粒包括含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的带有磺酸侧基和/或羧酸基的全氟化离子交换型聚合物，其中全氟化离子交换型聚合物在复合物微粒中的重量百分比是从大约0.1至90％，优选为从大约5至大约80％，最优选为从大约5至大约20％，并且其中复合物微粒的孔径是从大约0.5nm至75nm。
对此烯烃异构化反应优选的催化剂是本发明的复合物微粒，其中全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，并且其中金属氧化物是二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，氧化锗，氧化锆，硅酸铝，硅酸氧锆，铬的氧化物和/或铁的氧化物。最优选的复合物微粒其中全氟化离子交换型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金属氧化物是二氧化硅，最优选的“NAFION”PFIEP中，对每摩尔全氟化(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯磺酰氟)分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3摩尔四氟乙烯(TFE)分子，并且其当量重量大约是1070。
在另一实施方案中，大孔(孔径为大约75至约1000nm)也可引入复合物微粒中，从而导致复合物微粒既由于微孔和中孔(05.-75nm)而提高了表面积，又具有由于大孔(75-1000nm)提高了可及性。
可用固定床，传送床，流动床或催化剂或间歇式操作来实现烯烃与催化剂的有效接触。反应物可用以液相，气液混合相或气相与催化剂接触，反应物可用在无氢存在或有氢存在并且氢气与烯烃摩尔比从大约0.01到10的条件下与催化剂接触。“无氢”是指在引入体系的混合反应物中完全或基本上没有原子或分子氢。如果存在的话，氢气可完全由异构化体系以外来供给，或外来的氢气可由反应产物中分离出来并循环使用的氢气来补充。惰性稀释气体如氦气，氮气，氩气，甲烷，乙烷及其他类似物在有氢或无氢时都可以存在。虽然主要的异构化反应不消耗氢气，但副反应可能导致氢气的净消耗。
众所周知烯烃的异构化反应受到反应物种的热力学平衡限制本方法的异构化条件包括反应温度一般在约0℃到约300℃范围内，优选为从约25℃到约250℃。压力变化范围可从常压到足够维持反应在液相进行的压力。反应器的运行压力通常从大约一个大气压到大约100个大气压变化，优选为从大约一个大气压到大约50个大气压。反应器中催化剂的用量以总的重量每小时空速(WHSV)计量是从大约0.1到100hr-1，优选为从大约0.1到10hr-1，最优选为从0.1到2hr-1。
烯烃异构化中长的接触时间会产生不希望的副产物如寡聚体。本发明的方法采用短的接触时间，从而减少不希望的副产物的量。本方法中接触时间可从大约0.01hr到大约10hr变化，优选为0.1hr到大约5hr。在高温下可减少接触时间。
具体使用的产物提纯途径在本发明中并不是关键性步骤，本领域中的任何提纯途径均可使用。通常地，压缩反应流出物，利用闪蒸从中除去氢气和惰性气体。浓缩的液体产物可分馏从中除去轻组分，所需的异构体可用吸附，分馏，萃取等方法从液态产物中分离出来。
烯烃异构化反应用于将化合物转化为其异构体，该异构体对于具体的应用用处更大。具有末端双键的烯烃更为活泼，易被氧化而在存贮时引起问题，因而需要将双键位移到更为稳定的形式。
利用本发明的复合物微粒可获得高的转化率。图1的数据表明在温和条件下，复合物微粒对1-丁烯转化为2-丁烯的异构化反应极为有效，即使在50℃下也获得了接近热力学平衡态的数据，50℃时的平衡数据是1-丁烯，反-2-丁烯和顺-2-丁烯分别占4.1％，70.5％和25.4％，在1-丁烯的WHSV为1hr-1时实验数据是分别占6.6％，66.9％和26.5％。在所用的13wt.％“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒(参见实施例58)上，1-丁烯异构化为2-丁烯的有效活化能为16.0kcal/mol。实施例57中进行的对比表明，在50℃下“NAFION”NR 50催化1-丁烯的转化率低于1％，并且在能有效催化丁烯转化的温度下(200℃)有显著的寡聚体产生。
在进料气1-丁烯很稀并且其WHSV值很低的条件下(参见实施例58的表4a)研究了温度的影响。由于在50℃时获得了接近平衡的正丁烯分布，主要兴趣放在异丁烯的形成上。但是，即使在所用的最高温度下(250℃)，也仅产生了远低于平衡浓度的极少量的异丁烯。由于所用1-丁烯的WHSV(表4a)很低，产生的寡聚体很显著。但在复合物微粒催化剂上产生的寡聚体和异丁烯少于在同样反应条件(参见实施例5 7的表2a)下在“NAFION”NR 50小珠上产生的寡聚体和异丁烯，在低温(＜100℃)下它们的量均可忽略。甚至，1-丁烯异构化为2-丁烯反应了12小时以上，也未观察到明显的催化剂失活，在温度大于100℃时异丁烯和寡聚体的形成显著减少。表中所列的数据是在所有情况下气流反应约1小时后得到的。这些结果说明异丁烯可由在该温度下和1-丁烯的WHSV值较低时而容易产生的寡聚体裂解生成。
总的来说，“NAFION”NR 50小珠极低的表面积导致了在所用的反应条件下催化1-丁烯异构化的活性很低，但“NAFION”的活性位的内在异构化活性很高，当存在于一种易于进入的微结构中时，可成为一种高效率的催化剂。对于13wt.％“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒，观察到了很高的催化活性，在50℃很容易地获得了正丁烯的平衡分布，比“AMBERLYST”催化剂活泼5-6倍。
本发明的复合物微粒产物可用于如上所述的一系列催化反应，对于其中的某些反应，可能会在催化剂上形成一些棕色。本发明的催化剂可用酸处理如硝酸来再生。复合物微粒催化剂与酸接触，再在15℃到100℃温度范围搅拌大约1小时到大约26小时，接着用去离子水洗涤除去多余的酸。催化剂在大约100℃至大约200℃温度范围内干燥，优选为真空下干燥大约1小时到大约60小时以产生再生的催化剂。
实施例“NAFION”PFIEP溶液可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购买，或者PFIEP溶液通常可由美国专利5,094,995和美国专利4,433,082中的步骤制备。除非另加说明，以下实施例中所指的“NAFION”PFIEP溶液是“NAFION”NR 005，一种可从Du PontNAFIONProducts，Fayetteville，NC购买的“NAFION”溶液，也叫作“NAFION”SE 5110，是从一种树脂制备的，该树脂中对每分子全氟化(4-甲基-3，4-二氧杂-7-辛烯磺酰氟)CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)含有约6.3个四氟乙烯(TFE)分子，并且其当量重量大约是1070。球形“NAFION”NR50PFIEP，(用于制备NR005(SE-5110)溶液的同一树脂)，可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE (由Aldrich ChemicalCompany发行)购买。“NAFION”NR55 PFIEP可以同样的途径购得，其结构特征在于在悬空基团上具有羧基末端和磺酰化的末端。“AMBERLYST 15”磺酰化树脂是Rohm and Haas，Philadephia，PA的登记商标，由Rohm and Haas出售。
实施例140 wt.％“NAFION”PFIEP/60 wt.％二氧化硅复合物的制备向200mL“NAFION”全氟化树脂溶液(在低级醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，搅拌溶液。另外在另一个烧杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸馏水和0.5g 0.04M HCl，快速搅拌溶液10分钟。10分钟后，将含硅的溶液加入到快速搅拌着的“NAFION”溶液，继续搅拌10秒钟以保证充分混合，放置溶液，可以观察到在几秒钟整个溶液形成凝胶(通常是从15秒到1分钟)。盖上凝胶，放置24小时后，去掉盖子，把凝胶放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以缓慢的氮气流，干燥凝胶15小时。将获得的干的玻璃状的小片在真空中于140℃下进一步干燥15小时。如下用盐酸重新酸化所得到的物质，以将全氟化磺酸转化为其活泼的酸形式。将干燥后的物质加到100mL 3.5M HCl中，搅拌混合物1小时，过滤除去HCl溶液，将固体重新悬浮于100mL 3.5M HCl中并搅拌1小时。过滤和酸化步骤总共重复5次。最后，将固体放在蒸馏的去离子水(200mL)中并搅拌1小时，过滤，再次悬浮在水(200mL)中并搅拌以除去多余的HCl。过滤固体，在140℃干燥24小时。产量约为22g。最终物质是带有浅黄色的细小的特殊玻璃状物质。“NAFION”PFIEP的含量约为40wt.％。该固体具有由溶胶-凝胶获得二氧化硅类型物质的典型坚硬结构，一些片的尺寸达几个毫米。这种物质是高度多孔的，表面积为200m2/g(BET表面积)，单点孔体积0.38cc/g，平均孔直径为5.59nm。
实施例240wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅复合物的制备向200mL“NAFION”全氟化树脂溶液(在一低级醇与水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，搅拌溶液。另外在另一个烧杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸馏水和0.5g 0.04M HCl，快速搅拌溶液10分钟。10分钟后，将含硅的溶液加入到快速搅拌着的“NAFION”溶液，继续搅拌10秒钟以保证充分混合，放置溶液，可以观察到在几秒钟整个溶液形成凝胶(通常是从15秒到1分钟)。盖上凝胶，在75℃的烘箱放置8小时后，去掉盖子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以缓慢的氮气流，干燥凝胶15小时。将获得的干的玻璃状的小片在真空中于140℃下进一步干燥15小时。如下以HCl再次酸化所得到的物质，以将全氟化磺酸转化为其活泼的酸形式，将干燥后的物质加到100mL 3.5M HCl中，搅拌混合物1小时，过滤除去HCl溶液，将固体重新悬浮于100mL 3.5MHCl中并搅拌1小时。过滤和酸化步骤总共重复5次。最后，将固体放在蒸馏的去离子水(200mL)中并搅拌1小时，过滤，再次悬浮在水(200mL)中并搅拌以除去多余的HCl。过滤固体，在140℃干燥24小时。产量约为22g。最终物质是带有浅黄色的玻璃状物质。“NAFION”PFIEP的含量是40wt.％。该固体具有由溶胶-凝胶获得二氧化硅类型物质的典型坚硬结构，这种物质是高度多孔的，表面积为131m2/g(BET表面积)，单点孔体积0.36cc/g，平均孔直径为8.3nm。
实施例340wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅复合物的制备向100mL“NAFION”全氟化树脂溶液(在一低级醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入15g 0.4M的NaOH，搅拌溶液。将17g四甲氧基硅烷加入到快速搅拌着的“NAFION”溶液，继续搅拌10秒钟以保证充分混合，放置溶液，可以观察到在1分钟内整个溶液形成凝胶。盖上凝胶，在75℃的烘箱放置8小时后，去掉盖子，放置在75℃的烘箱里，烘箱里通以缓慢的氮气流，干燥凝胶15小时。将获得的干的玻璃状的小片在真空中于140℃下进一步干燥15小时。接着如下以HCl再次酸化所得到的物质，以将全氟化磺酸转化为其活泼的酸形式，将干燥后的物质加到75mL 3.5M HCl中，搅拌混合物1小时，过滤除去HCl溶液，将固体重新悬浮于75mL 3.5M HCl中并搅拌1小时。过滤和酸化步骤总共重复5次。最后，将固体放在蒸馏的去离子水(100mL)中并搅拌1小时，过滤，再次悬浮在水(100mL)中并搅拌以除去多余的HCl。过滤固体，在140℃干燥24小时。产量约为11g。最终物质是带有浅黄色的细微的玻璃状物质。“NAFION”PFIEP的含量是40wt.％。该固体具有由溶胶-凝胶获得二氧化硅类型物质的典型坚硬结构，这种物质是高度多孔的，表面积为134m2/g(BET表面积)，单点孔体积0.37cc/g，平均孔直径为8.2nm。
实施例440wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅复合物的制备向200mL“NAFION”全氟化树脂溶液(在一低级醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入17g 0.4M的NaOH，搅拌溶液。另外在另一个烧杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸馏水和0.5g 0.04M HCl，快速搅拌溶液10分钟。10分钟后，将含硅的溶液加入到快速搅拌着的“NAFION”溶液，继续搅拌10秒钟以保证充分混合，放置溶液，可以观察到在几秒钟整个溶液形成凝胶(通常是从15秒到2分钟)。盖上凝胶，放置24小时后，去掉盖子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以缓慢的氮气流，干燥凝胶15小时。将获得的干的玻璃状的小片在真空中于140℃下进一步干燥15小时。如下以HCl再次酸化所得到的物质，以将全氟化磺酸转化为其活泼的酸形式，将干燥后的物质加到100mL 3.5M HCl中，搅拌混合物1小时，过滤除去HCl溶液，将固体重新悬浮于100mL 3.5M HCl中并搅拌1小时。过滤和酸化步骤总共重复5次。最后，将固体放在蒸馏的去离子水(200mL)中并搅拌1小时，过滤，再次悬浮在水(200mL)中并搅拌以除去多余的HCl。过滤固体，在140℃干燥24小时。产量约22g。最终物质是带有浅黄色的玻璃状物质。“NAFION”PFIEP的含量是40wt.％。该固体具有由溶胶-凝胶获得二氧化硅类型物质的典型坚硬结构，一些片的尺寸达几个毫米。这种物质是高度多孔的，表面积为294m2/g(BET表面积)，单点孔体积0.30cc/g，平均孔直径为3.5nm。
实施例520wt.％“NAFION”PFIEP/80wt.％二氧化硅复合物的制备向100mL“NAFION”全氟化树脂溶液((在一低级醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，搅拌溶液。另外在另一个烧杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸馏水和0.5g 0.04M HCl，快速搅拌溶液10分钟。10分钟后，将含硅的溶液加入到快速搅拌着的“NAFION”溶液，继续搅拌10秒钟以保证充分混合，放置溶液，可以观察到在几秒钟整个溶液形成凝胶(通常是从15秒到1分钟)。盖上凝胶，放置24小时后，去掉盖子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以缓慢的氮气流，干燥凝胶15小时。将获得的干的玻璃状的小片在真空中于140℃下进一步干燥15小时。如下以HCl再次酸化所得到的物质，以将全氟化磺酸转化为其活泼的酸形式，将干燥后的物质加到100mL 3.5M HCl中，搅拌混合物1小时，过滤除去HCl溶液，将固体重新悬浮于100mL 3.5M HCl中并搅拌1小时。过滤和酸化步骤总共重复5次。最后，将固体放在蒸馏的去离子水(200mL)中并搅拌1小时，过滤，再次悬浮在水(200mL)中并搅拌以除去多余的HCl。过滤固体，在125℃干燥24小时。最终物质是带有浅黄色的玻璃状物质。“NAFION”PFIEP的含量是20wt.％。该固体具有由溶胶-凝胶获得二氧化硅类型物质的典型坚硬结构，这种物质是高度多孔的，表面积为287m2/g(BET表面积)，单点孔体积0.63cc/g，平均孔直径为6.70nm。
实施例610wt.％“NAFION”PFIEP/90wt.％二氧化硅复合物的制备向50mL“NAFION”全氟化树脂溶液((在一低级醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，搅拌溶液。另外在一个烧杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸馏水和0.5g 0.04M HCl，快速搅拌溶液10分钟。10分钟后，将含硅的溶液加入到快速搅拌着的“NAFION”溶液，继续搅拌10秒钟以保证充分混合，放置溶液，可以观察到在几秒钟整个溶液形成凝胶(通常是从15秒到1分钟)。盖上凝胶，放置24小时后，去掉盖子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以缓慢的氮气流，干燥凝胶15小时。将获得的干的玻璃状的小片在真空中于140℃下进一步干燥15小时。如下以HCl再次酸化所得到的物质，以将全氟化磺酸转化为其活泼的酸形式，将干燥后的物质加到100mL 3.5M HCl中，搅拌混合物1小时，过滤除去HCl溶液，将固体重新悬浮于100mL 3.5M HCl中并搅拌1小时。过滤和酸化步骤总共重复5次。最后，将固体放在蒸馏的去离子水(200mL)中并搅拌1小时，过滤，再次悬浮在水(200mL)中并搅拌以除去多余的HCl。过滤固体，在125℃干燥24小时。最终物质是带有浅黄色的玻璃状物质。“NAFION”PFIEP的含量是10wt.％。该固体具有由溶胶-凝胶获得二氧化硅类型物质的典型坚硬结构，这种物质是高度多孔的，表面积为270m2/g(BET表面积)，单点孔体积0.59cc/g，平均孔直径为6.50nm。
实施例7具有大孔(ca.500nm)和小孔(ca.2-15nm)双重孔性质的40wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅复合物的制备向100mL“NAFION”溶液((在一低级醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入15g 0.4M的NaOH，搅拌溶液。向预先用声探测器(Heat System Inc.，Farmingdale，NY)超声1到10分钟的碱性“NAFION”和碳酸钙混合物中加入4g碳酸钙(Albafil SpecialtyMinerals，Adams，MA粒径约为0.5微米)。另外在另一个烧杯中，向17g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入2.7g蒸馏水和0.25g 0.04M HCl，快速搅拌溶液10分钟。10分钟后，将含硅的溶液加入到快速搅拌着的“NAFION”溶液，继续搅拌10秒钟以保证充分混合，放置溶液，可以观察到在几秒钟内整个溶液形成凝胶(通常是从10秒到1分钟)。盖上凝胶，放置4小时后，去掉盖子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以缓慢的氮气流，干燥凝胶15小时。将获得的干的玻璃状的小片在真空中于140℃下进一步干燥15小时。如下以HCl再次酸化所得到的物质，以将全氟化磺酸转化为其活泼的酸形式，将干燥后的物质加到100mL 3.5M HCl中，搅拌混合物1小时，加入酸后放出大量的气体(由于酸与HCl反应)。过滤除去HCl溶液，将固体重新悬浮于100mL 3.5MHCl中并搅拌1小时。过虑和酸化步骤总共重复5次。最后，将固体放在蒸馏的去离子水(200mL)中并搅拌1小时，过滤，再次悬浮在水(200mL)中并搅拌以除去多余的HCl。过滤固体，在125℃干燥24小时。最终物质是带有浅黄色的玻璃状物质。用扫描电子显微镜研究了所得物质的微结构，显微图清楚地表明存在孔径为0.5-1微米的孔。利用能量分布X射线分析，没有探测到Ca，表明在重复酸化过程中除去了绝大部分碳酸钙。这种物质是高度多孔的，表面积为310m2/g(BET表面积)，单点孔体积0.46cc/g。
实施例8利用甲苯和正庚烯的烷基化反应测试“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物催化活性在本领域众所周知固体酸催化剂可以催化一系列反应如烷基化反应，我们描述用二氧化硅/“NAFION”PFIEP复合物来催化甲苯与正庚烯的烷基化反应，并用气相色谱分析庚烯和甲苯的转化率。
作为对比我们也测试了“NAFION”PFIEP自身的催化活性，球形“NAFION”PFIEP 可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE 19898(由Aldrich Chemical Company发行〕购买，该物质也称为“NAFION”NR 50 PFIEP。
一般反应描述如下。
甲苯和庚烯在使用前用3A分子筛干燥(干燥24小时)。向圆底烧瓶中加入15.6g甲苯和8.4g正庚烯，并加入以“TEFLON”涂层的磁力搅拌器。烧瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管顶部通以缓慢的氮气流以减少水汽。烧瓶及其内容物加热至100℃。轻研磨如实施例1所述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂样品(由40wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅组成)，磨碎大的片(从而获得粒径为0.1到1mm的物质)，在真空中于140℃干燥24小时。干燥后的物质加入到甲苯/正庚烯的混合物中，搅拌溶液，让其恰好反应2小时。2小时后，取样，用气相色谱测量庚烯的转化率。在GC分析中以十二烷为标准物。测得的庚烯的转化率为90％到95％，仅剩下10％到15％的庚烯没有反应。
作为对比实验，测试了0.4g“NAFION”NR 50 PFIEP的催化活性，0.4g表示与以上测试的复合物中的“NAFION”PFIEP重量相同。实验按完全相同的步骤，在140℃干燥“NAFION”NR 50 PFIEP 24小时，于100℃向搅拌着的甲苯(15.6g)和庚烯(84g)的溶液中加入“NAFION” NR 50 PFIEP。反应2小时后，发现转化率为3％，剩下97％的庚烯没有反应。
实施例9除了这次是评估按实施例4所述制备的20wt.％“NAFION”PFIEP/80wt.％二氧化硅复合物的催化活性以外，其他步骤完全按实施例8所述进行。使用1g催化剂(和15.6g甲苯及8.4g庚烯)，结果庚烯的转化率为79％。作为对比，0.2g NR 50得到的转化率在1-2％之间。
实施例10除了这次是评估按实施例5所述制备的10wt.％“NAFION”PFIEP/90wt.％二氧化硅复合物的催化活性以外，其他步骤完全按实施例8所述进行。使用1g催化剂(和15.6g甲苯及8.4g庚烯)，结果庚烯的转化率为75％。作为对比，用等当量重的0.1g NR 50得到的转化率低于1％，99％以上的庚烯没有反应。
实施例11用硅酸钠作为二氧化硅来源制备40wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅复合物在SiO2中加入45.6mL硅酸钠溶液(含有29.6％的二氧化硅)再加入足量的蒸馏水使体积达到150mL，从而得到150mL 9％的硅酸钠溶液，测得其pH值为大约12.5。用冰浴将溶液冷至10℃。搅拌溶液，加入DOWEX阳离子交换树脂，直至pH值达到2.5，约需2-3分钟。这一过程产生多聚的硅酸。通过过滤从树脂中分离出溶液。在快速搅拌下向上述溶液中加入35mL溶于低级醇和水混合物的5wt.％“NAFION”PFIEP，约1分钟后停止搅拌。盖上溶液，在90℃的烘箱里放置17小时后，整个溶液形成固态的凝胶。去掉盖子，在90℃的烘箱里干燥24小时，最后在真空中于140℃下干燥17小时。产生坚硬的、玻璃态小片，为典型的二氧化硅凝胶，粒径在0.1到5mm范围内。干燥后的玻璃体以3.5M HCl(约100mL)重新酸化，搅拌并过滤，这一步骤重复5次。最后，将该物质放在水(100mL)中并搅拌，洗涤，过滤，重复这一过程2次。重新酸化后的物质于140℃干燥17小时，产生玻璃态的、浅棕色的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物。
催化活性测试使用前用3A分子筛干燥甲苯和庚烯(干燥24小时)。向圆底烧瓶中加入15.6g甲苯和8.4g正庚烯，并加入带“TEFLON”涂层的磁力搅拌器。烧瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管顶部通以缓慢的氮气流以减少水汽。烧瓶及其内容物加热至100℃。轻轻研磨如上所述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂样品(由10wt.％“NAFION”PFIEP/90wt.％二氧化硅组成)，磨碎大的片(从而获得粒径为0.1到1mm的物质)，在真空中于140℃干燥24小时。干燥后的物质加入到甲苯/正庚烯的混合物中，搅拌溶液，让其在100℃下恰好反应2小时。2小时后，取出一份样品，用气相色谱测量庚烯的转化率。在GC分析中以十二烷为标准物。测得的庚烯的转化率为36％。
实施例1220wt.％“NAFION”PFIEP/80wt.％三氧化二铝复合物的制备于75℃向362mL蒸馏水中加入49.2g三仲丁氧基铝[Al(OC4H9)3]，搅拌混合物15分钟，向搅拌着的溶液中加入1.36g 69％的浓硝酸，然后转移到一个密闭的容器中，在90℃的烘箱中放置24小时，产生了含有自由流动的铝的溶液。B.E.Yoldas，in J.Mat.Sci 10(1975)1856和B.E.Yoldas，Ceramics Bulletin，54(1975)289描述了能生成多孔透明三氧化二铝的铝凝胶的形成。在200mL上述溶液中加入20mL含有醇/水的“NAFION”PFIEP树脂溶液，在溶液温度为80℃时在加热板上搅拌该物质，直至所有溶剂挥发，剩下玻璃态的固体。玻璃态固体的粒度在大约0.1到2mm范围内。所得物质含有大约20wt.％“NAFION”PFIEP和80wt.％三氧化二铝，在二噁烷中以4M HCl重复酸化该物质。
实施例13孔直径为10nm左右的二氧化硅中的13.5wt.％“NAFION”PFIEP搅拌204g四甲氧基硅烷(TMOS)，33g蒸馏水和3g 0.04M HCl45分钟，得到澄清溶液。边搅拌边向300mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP)中加入150mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH溶液后将所得溶液再搅拌15分钟。将如上制备的含硅溶液快速加入到搅拌着的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液胶凝成固态。将凝胶放在约95℃的烘箱中干燥约2天以上，接着在真空中干燥过夜。将坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是98g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是344m2/g，0.85cc/g和9.8nm。
实施例14孔直径为10nm左右的二氧化硅中的40wt.％“NAFION”PFIEP搅拌204g四甲氧基硅烷(TMOS)，33g蒸馏水和3g 0.04M HCl45分钟，得到澄清溶液。边搅拌边向1200mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP)中加入150mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH溶液后将所得溶液再搅拌15分钟。将如上制备的含硅溶液快速加入到搅拌着的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液胶凝成固态。将凝胶放在约95℃的烘箱中干燥约2天以上，接着在真空中干燥过夜。将坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5MHCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是130g。表面积(由BET法确定)，孔体积和孔径分别是468m2/g，1.05cc/g和8.9nm。
实施例15孔直径为10nm左右的二氧化硅中的8wt.％“NAFION”PFIEP搅拌204g四甲氧基硅烷(TMOS〕，33g蒸馏水和3g 0.04M HCl45分钟，得到澄清溶液。边搅拌边向150mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP〕中加入150mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH约需1分钟。加入NaOH溶液后将所得溶液再搅拌15分钟。将如上制备的含硅溶液快速加入到搅拌着的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液胶凝成固态。将凝胶放在烘箱中在约95℃下干燥约2天以上，接着在真空中干燥过夜。将坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是82g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是412m2/g，0.84cc/g和10.3nm。
实施例16孔直径为20nm左右的二氧化硅中的13wt.％“NAFION”PFIEP搅拌204g四甲氧基硅烷(TMOS)，33g蒸馏水和3g 0.04M HCl45分钟，得到澄清溶液。边搅拌边向300mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP〕中加入150mL 0.8M的NaOH溶液，加入NaOH溶液后将所得溶液再搅拌15分钟。用冰将含硅的溶液和含有“NAFION”的溶液都冷却至大约10℃。将如上制备的含硅溶液快速加入到搅拌着的含有“NAFION”的溶液，大约10秒后溶液胶凝成固态。将凝胶放在烘箱内在约90℃下干燥约2天以上，接着在真空中干燥过夜。将坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是97g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是123m2/g，0.84cc/g和22nm。
实施例17具有大孔(约0.5μm)和小孔(约10nm)双重孔性质的二氢化硅中的40wt.％“NAFION”PFIEP搅拌255g四甲氧基硅烷(TMOS)，40.75g蒸馏水和3.75g0.04M HCl 45分钟，得到澄清溶液。边搅拌边向1500mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP)中加入187mL 0.4M的NaOH溶液，接着加入187g碳酸钙(由Albafil Specialty Minerals提供)。加入NaOH溶液后，用Branson超声探测器将所得溶液超声15分钟，以保证碳酸钙充分分散。将如上制备的含硅溶液快速加入到搅拌着的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液胶凝成固态。将凝胶放在烘箱内在约95℃下干燥约2天以上，接着在真空中干燥过夜。将坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是168g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是57m2/g，0.21cc/g和13nm。
实施例18孔直径为2.1nm左右的二氧化硅中的13wt.％“NAFION”PFIEP搅拌204g四甲氧基硅烷(TMOS〕，33g蒸馏水和3g 0.04M HCl45分钟，得到澄清溶液。向300mL“NAFION”溶液中加入HCl使HCl的浓度为0.01M。将如上制备的含硅溶液快速加入到搅拌着的含有“NAFION”的溶液，密封容器，在65℃的烘箱中放置过夜后体系凝胶化。移走顶部的物质，将烧瓶及其内容物放在烘箱内，在约95℃下干燥约2天以上，接着在真空中干燥过夜。将坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是96g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是563m2/g，0.15cc/g和2.1nm。
实施例19二氧化硅中的42wt.％“NAFION”PFIEP(不经过TMOS酸性水解步骤)向100mL 5％“NAFION”溶液中加入15g 0.4M NaOH，再向这种溶液中加入17g TMOS，溶液在15秒内凝胶化。该固态凝胶于95℃在通有氮气流的烘箱中干燥2天，接着在真空中于140℃干燥。以3.5MHCl(用50mL酸)重复酸化该固体1小时，接着用50mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是9g。表面积(由BET法确定〕、孔体积和孔径分别是330m2/g，0.36cc/g和8.3nm。
实施例20二氧化硅中的8wt.％“NAFION”向“NAFION”中先后加入二氧化硅和NaOH搅拌20.4g四甲氧基硅烷(TMOS〕，3.2g蒸馏水和0.2g 0.04MHCl 30分钟，并在快速搅拌下加入到15mL 5％“NAFION”溶液中。在快速搅拌下，向含二氧化硅和“NAFION”的溶液中快速加入15g 0.4MNaOH，溶液在约10秒内变成固态凝胶。该凝胶于95℃干燥2天，接着在真空中于100℃干燥过夜。以3.5M HCl(用150mL酸)重复酸化该固体1小时，接着用50mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是9g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是364m2/g，1.06cc/g和11.5nm。
实施例21由四乙氧基硅烷制备“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物搅拌108g四乙氧基硅烷，28.8g蒸馏水和2.4g 0.04M HCl 2.5小时，得到澄清溶液。向75mL搅拌着的“NAFION”溶液(5％)中加入55mL 0.4M的NaOH溶液，继续搅拌15分钟。将含二氧化硅的溶液快速加入到搅拌着的“NAFION”的溶液，10-15秒内体系形成凝胶。将凝胶在95℃干燥2天，接着在真空中于125℃干燥过夜。研磨凝胶，并通过10目的筛子，然后以3.5M HCl(用250mL酸)重复酸化1小时，再用250mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是32g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是330m2/g，0.75cc/g和7.5nm。
实施例22以硅酸钠溶液制备“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物向100g硅酸钠溶液(含有重量比为29％的二氧化硅)中加入210mL水，然后快速向该溶液中加入300g DOWEX阳离子交换树脂，快速搅拌，直至pH值降至约为3(在不到2分钟内)。过滤溶液，在搅拌下向150ml滤液中加入30mL 5wt.％“NAFION”溶液。接着加入5mL2M NaOH，溶液形成凝胶，pH值接近于6。将凝胶在95℃干燥2天，接着在真空中于100℃干燥一天。研磨凝胶，并通过10目的筛子，然后以3.5M HCl(用250mL酸)重复酸化1小时，再用250mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是15.6g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是350m2/g，0.74cc/g和7.1nm。
实施例23以硅酸钠溶液制备二氧化硅中的6wt.％“NAFION”PFIEP向20g硅酸钠溶液(含有重量比为29％的二氧化硅)加入50g蒸馏水，在快速搅拌下再逐滴加入10g 5％的“NAFION”溶液，大约10分钟加完。接着在快速搅拌下加入24mL 12.41％HCl溶液，pH值降至1.8。然后快速加入0.4M NaOH，调节pH值至6后，溶液形成凝胶。研磨凝胶，并通过10目的筛子，然后以3.5M HCl(用100mL酸)重复酸化1小时，再用100mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是6.5g。表面积(由BET法确定)、孔体积和孔径分别是387m2/g，0.81cc/g和7.1nm。
实施例24由”LUDOX”40硅胶制备的二氧化硅中的10wt.％“NAFION”PFIEP向160mL 5％的“NAFION”溶液中加入200mL”LUDOX”40(含有80g二氧化硅)。以3.5M HCl调节pH值至6。该溶液置于密封的玻璃容器中，放置在60-70℃的烘箱中。一小时后体系凝胶化。将凝胶在90℃干燥，接着在真空中于140℃干燥。然后以3.5M HCl(用500mL酸)重复酸化1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。
实施例25二氧化硅中的“NAFION”PFIEP(NR55)复合物把150mL 5％的“NAFION”溶液(NR55，含有磺酸基和羧基)加入到60mL异丙醇、15ml甲醇和75mL水中，向其中再加入150g 0.4MNaOH。另外，搅拌204g TMOS，32.6g蒸馏水和3g 0.04M HCl 20分钟，然后加入到NR55溶液中。将形成的凝胶在100℃干燥24小时，研磨并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。干燥产物的产量是92.6g，其中“NAFION”PFIEP含量是7.5wt.％。
实施例26裹入Si-Al-Zr复合物中的“NAFION”PFIEP搅拌20.4g TMOS，3.6g水和0.3g 0.04M HCl 20分钟，然后加入5g混合的铝/锆络合物(Al2Zr(OR)x)中，该络合物可从Gelest，Tullytown，PA购得。搅拌混合物5分钟。混合30g 5％“NAFION”溶液和15g0.4M的NaOH，再加到含有Si-Al-Zr的溶液中，该物质放置在75℃的烘箱中，并于100℃干燥。
实施例27用硝酸处理使用过的或有机污染的复合物如上所述的本发明的材料可用于一系列催化反应，对于其中的某些反应，可能会在催化剂上形成一些棕色。催化剂可用酸处理来再生。100g二氧化硅中的13wt.％“NAFION”PFIEP与1升35％的硝酸混合，于75℃搅拌固体过夜。将所得的白色固体用去离子水洗涤以除去多余的酸，在真空中于100℃干燥过夜。
实施例28利用甲苯和正庚烯的烷基化反应测试“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物催化活性在本领域众所周知固体酸催化剂可以催化一系列反应如烷基化反应，本发明的二氧化硅/“NAFION”PFIEP复合物可用来催化甲苯与正庚烯的烷基化反应，并用气相气相色谱测量庚烯的转化率。
作为对比，测试了“NAFION”PFIEP自身的催化活性，球形“NAFION”PFIEP可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE购买，该物质也称为“NAFION”NR 50。
本发明的解说例使用前用3A分子筛干燥甲苯和庚烯(干燥24小时)。向圆底烧瓶中加入15.6g甲苯和8.4g正庚烯，并加入以Teflon涂层的磁力搅拌器。烧瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管顶部通以缓慢的氮气流以减少水汽。烧瓶及其内容物加热至100℃。在真空中于150℃干燥如实施例14中描述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂样品15小时。干燥后的物质加入到甲苯/正庚烯的混合物中，搅拌溶液，让其恰好反应2小时。2小时后，取出一份样品，用气相色谱测量庚烯的转化率。在GC分析中以十二烷为标准物。测得的庚烯的转化率为98％，剩下仅2％的庚烯没有反应。
对比例作为对比实验，测试了0.4g“NAFION”NR 50 PFIEP的催化活性，0.4g表示与以上测试的本发明复合物中的“NAFION”PFIEP重量相同。采用完全相同的步骤，在150℃干燥NR 50 24小时，于100℃向搅拌着的甲苯(15.6g)和庚烯(8.4g)的溶液中加入NR 50。反应2小时后，发现转化率为约3％，剩下97％的庚烯没有反应。
实施例29这次催化剂评估除用的是实施例13中的1g物质外，其他步骤完全按实施例28描述的解说例进行。即使用1g二氧化硅中的13wt.％Nafion。发现庚烯的转化率为89％。
作为对比，以0.13g“NAFION”NR 50用作催化剂(与实施例28中的对比例条件一样)，发现庚烯的转化率约为1％。
实施例30这次催化剂评估除用的是实施例15中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为84％。
实施例31这次催化剂评估除用的是实施例16中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为94％。
实施例32这次催化剂评估除用的是实施例17中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为97％。
实施例33这次催化剂评估除用的是实施例18中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为91％。
实施例34这次催化剂试验除用的是实施例19中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为83％。
实施例35这次催化剂试验除用的是实施例20中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为93％。
实施例36这次催化剂试验除用的是实施例21中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为86％。
实施例37这次催化剂试验除用的是实施例22中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为82％。
实施例38这次催化剂试验除用的是实施例23中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为76％。
实施例39这次催化剂试验除用的是实施例24中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现测得庚烯的转化率为28％。
实施例40这次催化剂试验除用的是实施例25中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为64％。
实施例41利用α-甲基苯乙烯(AMS)的二聚反应测试“NAFION”PFIEP/二氢化硅复合物催化活性过去在“NAFION”PFIEP上的α-甲基苯乙烯(AMS)的二聚反应已被详细地研究过(B.Chaudhuri M.M.Sharme，Ind.Eng.Chem.Res.1989，28，1757-1763).反应产物是不饱和(不饱合度为1)的二聚体(4-甲基-2，4-二苯基-1-戊烯和4-甲基-2，4-二苯基-2-戊烯)和饱和的二聚体(1，1，3-三甲基-3-苯基二氢化茚和顺式及反式1，3-二甲基-1，3-二苯基环丁烷)的混合物。以“NAFION”PFIEP为催化剂，发现反应速度很慢。
本发明的解说例以实施例13制备的固体为催化剂。将5g α-甲基苯乙烯和45g的溶剂异丙苯加热至60℃，向该溶液中加入0.5g催化剂，搅拌催化剂和反应物并在60℃加热、30分钟后，用气相色谱测量α-甲基苯乙烯的量，表明转化率为约99％，只剩下不到1％的反应物AMS。200分钟后，AMS的转化率为大约100％。
对比例以0.07g 100％的“NAFION”NR 50 PFIEP为催化剂。将5gα-甲基苯乙烯和45g溶剂异丙苯加热至60℃，向该溶液中加入0.07g催化剂，搅拌催化剂和反应物并在60℃加热、30分钟后，用气相色谱测量α-甲基苯乙烯的量，表明转化率低于1％，剩下超过99％的反应物AMS。200分钟后，α-甲基苯乙烯的转化率为大约5％，剩下95％的AMS没反应。
实施例42利用苯的硝化生成硝基苯测试“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物催化活性在250mL的三颈烧瓶上装上Dean-Stark水份阱和磁力搅拌器。烧瓶中加入70-75g苯，10g MgSO4(作为干燥剂)，5.0g 1，3，5-三氯苯(内在标准物)和7.5g合适的酸性催化剂。在大气压下及惰性气氛中加热回流。约回流30分钟后，打开进料泵，以大约0.06mL/min的速度向反应器中加入90％的HNO3。保持反应混合物回流，为了进行气相气相色谱分析，间隔15-30分钟取样。在超过150分钟的测试时间内，硝酸的平均转化率和硝基苯的选择性如下表I所示
表I酸性催化剂 ％HNO3转化率 ％选择性(硝基苯)13.5％的 82±8 99.6±0.2“NAFION”/二氧化硅复合物(来自实施例13)“NAFION”NR50 64±8 98.8±1.0无 35±7 97.9±0.6实施例43利用环己烯与乙酸反应生成乙酸环己酯测试“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物催化活性在Fisher-Porter反应器在液相中用固体酸催化剂进行环己烯与乙酸的酯化反应。该反应器包括装有气体注射孔的玻璃管、液体取样孔、热电偶和压力表。反应器中以磁力搅拌器来进行混合、以热空气枪来加热。该玻璃反应器间歇操作，在反应器加压、加热到所需的反应条件以前，向反应器中加入乙酸、环己烯、环辛烷(内在标准物)和催化剂。反应物和产物用气相色谱-质谱来分析。
反应在乙酸过量的条件下进行(乙酸/环己烯摩尔比例为5∶1)，以减少环己烯的二聚化。在温度与压力分别为100℃和50psig时，通入气流5小时，测试了四种不同的催化剂。在完全相同的操作条件下进行一次空白测试以确定在没有催化剂时反应是否进行。在上述操作条件下无催化剂时只有极少量或没有乙酸环己酯生成。
在这一系列实验中测试的四种催化剂包括硫酸氧锆、Amberlyst15(Rohm and Haas)、“NAFION”NR50(DuPont)和本发明的13.5％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物做粒材料(实施例13)。通入气流5小时后，以催化剂的比活性来比较这些催化剂催化酯化反应的效率。催化剂的比活性列入表II。〔以(gmol乙酸环己酯)/(gm催化剂)(hr)计〕
表II化活性×102(gmol乙酸环己酯)催化剂 (gm催化剂).(hr)硫酸氧锆16.8Amberlyst15 82.4NAFION”NR50 86.313.5％的“NAHON”PFIEP/二氧化硅 677.5从而发现，13.5％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物催化剂的活性比Amberlyst 15和“NAFION”NR50的活性高出接近一个数量级，比硫酸氧锆的活性高出约40倍。对催化剂Amberlyst 15、“NAFION”NR50和13.5％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物做粒，乙酸环己酯的选择性超过90mol％，而当以硫酸氧锆为催化剂时，选择性低于50mol％。
实施例44利用“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂生成“TERATHANE”在一个300mL的“TEFLON”连续的Parr压力反应器上装上机械搅拌器、420微米的内过滤器，在原料泵中加进9g实施例18的“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂，其他部分加入含有27.9份3-甲基四氢呋喃、71.1份四氢呋喃，6份乙酸酐和0.6份乙酸的溶液。反应器装配好，引入空气，开始进料直至在反应器中平均接触时间为10小时。反应在常温下进行。在4000Mn时以5.9％的转换率生成聚合物。再加入更多的催化剂(34g)使总量达到43g，反应继续进行。在3500Mn时生成聚合物的转换率为20％。
没有分析聚合物中的3-甲基THF的含量。9g“NAFION”NR50与该反应物体系，接触时间为10小时，产生45-50％的转换率。
实施例4580％“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物搅拌40g TMOS，7g水和0.6g 0.04M HCl 15分钟，把它加入到1200mL 5％的“NAFION”溶液(预先在搅拌下加入了100mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH约用5分钟以上)。形成一种软凝胶，在氮气流中将烧瓶和其内容物在95℃的烘箱中干燥。将所得的坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌该物质1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是58g。
实施例46有机修饰的二氧化硅/“NAFION”PFIEP复合物SiO2/SiO3/2Me/“NAFION”PFIEP将20g MeSi(OMe)3与3g水和0.3g 0.04M的HCl混合，搅拌溶液约5分钟。将含有22g TMOS，3g水和0.3g 0.04M HCl的溶液(已搅拌3分钟)加入到含MeSi的溶液中，混合后得到的澄清的含硅溶液，将这种含硅的溶液加入到“NAFION”/NaOH(60mL 5％的“NAFION”溶液中加入了30mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH约用1分钟以上)中，3-5分钟后体系凝胶化。在氮气流中将所得的物质于95℃干燥。再将所得的坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(用100mL酸)中搅拌该物质1小时，再用100mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时，干燥产物的产量是20g。催化剂试验除使用本实施例中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为44％。
实施例47PhSiO3/2/MeSiO3/2/Me2SiO/SiO2/“NAFION”PFIEP复合物混合5g PhSi(OMe)3，10g MeSi(OMe)3和10g Me2Si(OMe)2，再加入4g水和0.3g 0.04M的HCl，搅拌。将加入了0.3g 0.04M HCl和3g水并搅拌过的22g TMOS中加入到这种含硅的溶液中，并搅拌15分钟。在1分钟多的时间内向40g 5％的“NAFION”溶液中加入25mL0.4M的NaOH.然后，将含硅的溶液加入到搅拌着的“NAFION”溶液，放置混合物，形成凝胶。在氮气流中将所得的物质于95℃干燥。再将所得的坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(含有100mL酸和25mL乙醇以保证润湿)中搅拌该物质1小时，再用100mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。催化剂试验除使用本实施例中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为48％。
实施例48Me2SiO/SiO2/“NAFION”PFIEP复合物向20g Me2Si(OMe)2中加入3g水和0.3g 0.04M的HCl，搅拌5分钟。将加入了0.3g 0.04M HCl和3.5g水并搅拌过的25g TMOS加入到这种溶液中，并搅拌这种含硅的溶液15分钟。在1分钟多的时间内向50g 5％的“NAFION”溶液中加入25mL 0.4M的NaOH.然后，将含硅的溶液加入到搅拌着的“NAFION”溶液，放置混合物，30秒内形成凝胶。在氮气流中将所得的物质于95℃干燥。再将所得的坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(含有100mL酸和25mL乙醇以保证润湿)中搅拌该物质1小时，再用100mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。催化剂评估除使用本实施例中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为37％。
实施例49聚二甲基硅烷/Si/“NAFION”PFIEP复合物向加入了0.3g 0.04M HCl和3.5g水并搅拌过的25g TMOS加入8g聚二甲基硅烷，并搅拌这种含硅的溶液15分钟。在1分钟多的时间内向50g 5％的“NAFION”溶液中加入25mL 0.4M的NaOH.然后，将含硅的溶液加入到搅拌着的“NAFION”溶液，放置混合物，30秒内形成凝胶。在氮气流中将所得的物质于95℃干燥。再将所得的坚硬的玻璃态产物研磨，并通过10目的筛子。然后在3.5M HCl(含有100mL酸和25mL乙醇以保证润湿)中搅拌该物质1小时，再用100mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。催化剂试验除使用本实施例中的1g物质外，其他完全按实施例28描述的解说例进行。发现庚烯的转化率为49％。
实施例50沉积在预合成的载体上的“NAFION”PFIEP对比例催化性研究根据美国专利4,038,213中的解说实施方案Ia来制备沉积在二氧化硅凝胶载体顶部的“NAFION”PFIEP样品，所用的二氧化硅是多孔的二氧化硅(A Divison silica 62)，其表面积是300m2/g，与美国专利4,038,213中描述的一致，其孔体积为1.1cc/g.多孔二氧化硅载体用“NAFION”(5％“NAFION”PFIEP)的乙醇溶液来处理，在旋转蒸发仪上除去乙醇，剩下负载在二氧化硅上的5％“NAFION”催化剂。在测试催化活性之前将载体和“NAFION”于150℃干燥。
催化剂试验除使用实施例50中的2g物质外，其他步骤完全按实施例28描述的解说例进行。即使用了2g负载在二氧化硅上5％“NAFION”，总共相当于0.1g催化剂。发现庚烯的转化率为24％。
作为对比，当使用同样的“NAFION”负载时，使用所述的原样制备的_“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂(包含有高度分散和裹入的“NAFION”PFIEP)，如实施例13-23所述，获得的转化率一般为85-99％。即当使用实施例21中的1g物质来进行催化剂评估时(“NAFION”PFIEP总的重量为0.1g)，发现庚烯的转化率为86％。显微技术研究使用Hitachi S-5000SP显微镜(由Hitachi Instruments，Japan出品的扫描电子显微镜)以及Norum EDS X射线分析来进行显微技术分析。将根据实施例21制备的粒径为1-2mm的粒子安装在环氧树脂上，装好后将树脂和粒子磨擦光滑，获得粒子的光滑交叉区域，从而显示出粒子的内部。以点模式进行EDS X射线分析(分析微小的亚微米区)，表明存在Si、F、O和C，所有这些元素交叉存在于粒子的整个内部区域。分析了单个粒子和几个不同粒子的一些区域，在所有情况下，当发现Si时，也同时发现了F，表明这两种元素形成紧密混合物。没有观测到单一富集Si或单一富集F的区域。即观测到了Si和F的均一分布。
比较而言，根据美国专利4,038,213中的解说实施方案Ia来制备的粒子是非均一分布的。该样品在多数情况下，当发现Si时，没有发现能检测到的F。在二氧化硅的外边缘，发现了一带富集F的物质，但没发现二氧化硅，表明在二氧化硅颗粒的外侧边缘有一层“NAFION”PFIEP薄膜，但不是与“NAFION”PFIEP的紧密混合物。该薄膜可目视观测，附在大约100微米的粒子上，该粒子内不含氟，薄膜厚度在0.1到4-5微米之间变化。在某些区域不存在薄膜(二氧化硅的外表面上)。没有观测到Si和F的紧密混合物。
为上述两个样品制备了元素X射线图(Si、O和F的)。根据实施例21中描述的步骤，观测到了这三种元素的均一分布，并且发现在本发明的复合物微粒的整个粒子中都是均一分布的。
根据美国专利4,038,213制备的样品的元素X射线图表明，在二氧化硅的外边缘有一层碳氧薄膜，并且体相物质只有二氧化硅。
实施例51利用二苯基醚和十二烯的烷基化反应测试“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物催化活性本发明的解说例使用前用3A分子筛干燥二苯基醚和十二烯(干燥24小时)。向圆底烧瓶中加入17g二苯基醚和8.4g十二烯，并加入以“TEFLON”涂层的磁力搅拌器。烧瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管顶部通以缓慢的氮气流以减少水汽。烧瓶及其内容物加热至150℃。在真空中于150℃干燥如实施例13中描述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂样品15小时。干燥后的物质加入到二苯基醚和十二烯的混合物中，搅拌溶液，让其于150℃恰好反应2小时。2小时后，从中取出一份样品，用气相色谱测试。在GC分析中以十二烷为标准物。测得二苯基醚的转化率超过99％，剩下不到1％的十二烯没有反应。
对比例作为对比实验，测试了0.13g“NAFION”NR 50的催化活性，0.13g表示与以上测试的复合物微粒中的“NAFION”PFIEP重量相同。完全相同的步骤，在150℃干燥NR50 16小时，于150℃向搅拌着的二苯基醚(17g)和十二烯(8.4g)的溶液中加入NR 50。反应2小时后，发现转化率为大约5％，剩下95％的十二烯没有反应。
实施例52二氧化硅中的60％“NAFION”PFIEP向1200g含有5％“NAFION”的溶液中加入150g 0.8M的NaOH溶液，接着加入150g碳酸钙粉末。将烧瓶及其内容物用声管超声2分钟。另外地，向135g四甲氧基硅烷中加入37mL水和0.3g 3.5M HCl，搅拌该溶液1小时。将含硅溶液加入到含有“NAFION”的溶液中，混合物放置1小时。将所得物质在95℃的烘箱中干燥2天(让氮气流通过烘箱〕，接着在真空中于115℃干燥1天。然后在一升3.5M HCl中搅拌所得固体过夜，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。所得固体进一步在500ml 3.5M HCl中搅拌1小时，过滤，用500ml去离子水洗涤。该过程总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。酰基化反应使用前用分子筛干燥苯甲酰氯和间二甲苯。向圆底烧瓶中加入10.6g间二甲苯和7g苯甲酰氯，并加入带“TEFLON”涂层的磁力搅拌器。烧瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管顶部通以缓慢的氮气流以减少水汽。烧瓶及其内容物加热至130℃。在真空中于150℃干燥如本例中描述的0.17g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂样品15小时。干燥后的物质加入到间二甲苯和苯甲酰氯的混合物中，搅拌溶液，让其于130℃恰好反应6小时。6小时后，取出一份样品。在GC分析中以十二烷为标准物。发现苯甲酰氯的转化率为75％。对比例作为对比实验，测试了0.1g“NAFION”NR50 PFIEP的催化活性，0.1g表示与以上测试的复合物中的“NAFION”PFIEP重量相同。用完全相同的步骤，在150℃干燥“NAFION”NR50 PFIEP 16小时，于130℃向搅拌着的间二甲苯和苯甲酰氯溶液中加入“NAFION”NR 50 PFIEP。反应6小时后，发现转化率为大约17％。
实施例53本实施例中使用实施例45制备的催化剂，通过间二甲苯和苯甲酰氯的酰基化反应来测试“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物的催化活性。
使用前用分子筛干燥苯甲酰氯和间二甲苯。向圆底烧瓶中加入10.6g间二甲苯和7g苯甲酰氯，并加入带“TEFLON”涂层的磁力搅拌器。烧瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管顶部通以缓慢的氮气流以减少水汽。烧瓶及其内容物加热至130℃。用研钵和杵将“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物(约5g)研磨成细粉状，研磨10分钟。在真空中于150℃干燥如实施例45中描述的0.125g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂样品15小时。干燥后的物质加入到间二甲苯和苯甲酰氯的混合物中，搅拌溶液，让其于130℃恰好反应6小时。6小时后，取样。在GC分析中以十二烷为标准物。发现苯甲酰氯的转化率为90％，作为比较上述实施例52中的对比例中的转化率为17％。
实施例54二氧化硅中的40％“NAFION”PFIEP向1200g“NAFION”中加入150g 1.2M的NaOH溶液，加入NaOH约需10分钟。另外地，混合204g四甲氧基硅烷、32.6g水和0.3g0.04M HCl 45分钟。将含硅溶液加入到含有“NAFION”的溶液中。溶液在约1分钟内凝胶化，在通有氮气流的条件下将烧瓶及其内容物在100℃的烘箱中放置2天，接着在真空中再干燥1天。研磨所得固体，并通过10目的筛子，然后在3.5M HCl(用500mL酸)中搅拌所得的固体1小时，再用500mL去离子水洗涤，过滤收集固体。该过程总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。酰基化反应使用前用分子筛干燥间二甲苯和苯甲酰氯。向圆底烧瓶中加入10.6g二甲苯和7g苯甲酰氯，并加入带“TEFLON”涂层的磁力搅拌器。烧瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管顶部通以缓慢的氮气流以减少水汽。烧瓶及其内容物加热至130℃。在真空中于150℃干燥本实施例中描述的0.25g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化剂样品15小时。干燥后的物质加入到间二甲苯和苯甲酰氯的混合物中，搅拌溶液，让其于130℃恰好反应6小时。6小时后，取样。在GC分析中以十二烷为标准物。测得苯甲酰氯的转化率为68％，作为比较上述实施例52中的对比例中的转化率为17％。
实施例55向350mL含有5％“NAFION”的溶液中加入7.5g 8M的NaOH溶液，搅拌溶液大约2分钟。另外地，向75g四甲氧基硅烷中加入12mL水和1mL 0.04M HCl，搅拌溶液45分钟。将含硅溶液加入到含有“NAFION”的溶液中。体系在大约10秒钟内凝胶化，将烧瓶及其内容物在95℃的烘箱中干燥2天，接着在真空中于117℃再干燥1天。研磨所得固体，并通过10目的筛子，然后在3.5M HCl(用250mL酸)中搅拌所得的固体1小时，再用100mL去离子水洗涤，过滤收集固体。该过程总共重复5次，在最后一次洗涤(用1000mL去离子水)之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。
实施例56向175mL含有5％“NAFION”的溶液中加入2.5g 8M的NaOH，搅拌溶液大约2分钟。另外地，向42g四甲氧基硅烷中加入6mL水和0.6mL 0.04M HCl，搅拌溶液5分钟，然后加入到含有“NAFION”的溶液中。体系在大约10秒钟内形成凝胶，将烧瓶及其内容物在95℃的烘箱中干燥2天，接着在真空中于117℃再干燥1天。研磨所得固体，并通过10目的筛子，然后在3.5M HCl(用250mL酸)中搅拌所得的固体1小时，再用100mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤(用1000mL去离子水〕之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时。
实施例571-丁烯的气相异构化在一个1/2”的不锈钢反应器中进行固体酸催化的1-丁烯异构化生成顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯的反应，反应在温度为50-250℃、常压下进行。本发明要测试的酸催化剂是实施例16中制备的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒，并与“NAFION”NR50和“Amberlyst 15”作比较。一般地，向反应器中加2.5-5.0g催化剂。在反应前，除“Amberlyst15”于110℃干燥外，其他催化剂于150℃在真空烘箱中干燥过夜。反应物1-丁烯用氮气冲稀，反应混合物用联机的气相色谱(GC)来分析，气相色谱装配有火焰离子探测器(FID)和一根带Al2O3/KCl涂层的25米的Plot色谱柱。
在2.5g本发明的13wt.％的“NAFION”/二氧化硅复合物微粒催化剂上，1-丁烯的异构化结果列入下表1a和表1b。表1a中的数据表明，实施例16中制备的复合物微粒对于标题反应在温和条件下极为有效，即使在50℃下，也有大量的1-丁烯转化成2-丁烯。在100℃下，获得了接近于平衡的正丁烯分布，生成了极少量的异丁烯。使用复合物微粒催化剂生成的异丁烯和寡聚体少于使用“NAFION”NR50珠形催化剂(见下表2a)。
表1a在2.5g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、He的流速＝1-丁烯的流速＝38mL/min、1-丁烯的WHSV＝2hr-1温度(℃)％丁烯50 100 150 200 2501-丁烯38.015.815.321.225.0反-2-丁烯 33.954.953.445.642.4顺-2-丁烯 28.129.331.031.831.9异丁烯- - 0.3 0.4 0.7寡聚体- - - -2％-5％研究了反应物的流速对于在复合物微粒上的异构化反应的影响，结果列入下表1b。50℃时，正丁烯的热力学平衡分布为1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯依次占4.1％、70.5％和25.4％。表1b中的数据表明在温度低至50℃时，在复合物微粒催化剂上很容易得到平衡分布。
表1b在2.5g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、50℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝2/1WHSV(hr-1)％丁烯 0.4 0.8 1.61-丁烯 6.9 14.937.8反-2-丁烯66.356.234.6顺-2-丁烯26.828.927.6异丁烯 - - -与“NAFION”NR50的比较下表2a列出了在不同温度下在“NAFION”NR50珠粒上1-丁烯的异构化结果。在50℃及其他列于表2a的反应条件下，1-丁烯的转化率低于1％。随反应温度升高至200℃，1-丁烯的转化率逐渐提高。“NAFION”NR50珠粒在250℃熔化导致活性降低。在“NAFION”NR50能有效催化1-丁烯异构化的温度下，即大约200℃，生成了大量的丁烯寡聚体(C8+烃类)，同时也形成了这些寡聚体的裂解产物(C1-C7烃类)。在所有情况下，异丁烯的形成可以忽略。
表2a在5.0g“NAFION”NR50催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、He的流速＝1-丁烯的流速＝38mL/min、1-丁烯的WHSV＝1/hr-1温度(℃)％丁烯50 100 150 200 2501-丁烯＞99.0 86.138.1 8.6 24.1反-2-丁烯 - 5.8 36.0 48.142.9顺-2-丁烯 ＜1.0 8.0 25.7 31.631.0异丁烯- 0.1 0.2 1.7 3.0寡聚体- - -9％ -27％ -36％研究了反应物流速即丁烯的重量每小时空速(WHSV〕(hr-1)的影响，在150℃下得到的结果列入下表2b中。当流速降低时，反应物与催化剂的接触时间增加，其结果是1-丁烯生成2-丁烯的转换率提高。但是，在所用的反应条件下，在“NAFION”NR50催化剂上没有达到热力学平衡分布。在100℃下进行相同的研究，只有少量的1-丁烯发生转化。在50℃下发现WHSV对1-丁烯的转换率几乎没有影响。
表2b在5.0g“NAFION”NR50催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、150℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝2/1WHSV(hr-1)％丁烯 0.20.40.81-丁烯 18.1 32.9 42.2反-2-丁烯51.2 40.8 34.8顺-2-丁烯30.2 26.0 23.0异丁烯 0.5- 0.3寡聚体 25％ 12％ 9％与“Amberlyst 15”的比较为了进行比较，在商品“Amberlyst 15”树脂催化剂上进行了1-丁烯的异构化。温度和流速的影响分别列入下表3a和下表3b。由于已知“Amberlyst 15”在较高的温度(＞130℃)下会分解并失去磺基，故研究的最高温度为100℃。表3a中的数据表明在采用的条件下，大孔“Amberlyst 15”催化剂(表面积-34m2/g〕对1-丁烯异构化为线性2-丁烯是有效的催化剂，并且在100℃时获得了接近于平衡的正丁烯分布。与“NAFION”NR50和“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒催化剂获得的结果类似，异丁烯的形成在所有情况下都可忽略。
表3a在5.0g“Amberlyst 15”催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、He的流速＝110mL/min、1-丁烯的流速＝90mL/min、1-丁烯的WHSV＝2.5hr-1温度(℃)％丁烯 50 75 1001-丁烯 69.810.78.2反-2-丁烯17.162.262.8顺-2-丁烯13.127.128.8异丁烯 - - 0.2寡聚体 - 1.5％ 4.0％在50℃，既使当所用1-丁烯的流速很低时，也没有达到平衡(表3b)。
表3b在5.0g“AMBERLYST 15”催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、50℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝1.2/1.0WHSV(hr-1)％丁烯 0.280.441.032.082.501-丁烯 24.731.053.067.869.8反-2-丁烯51.246.229.319.217.1顺-2-丁烯24.122.817.713.013.1异丁烯 - - -- -实施例581-丁烯的气相异构化在一个1/2”的不锈钢反应器中进行固体酸催化的1-丁烯异构化生成顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯的反应，反应在温度为23-250℃、常压下进行。将实施例16中制备的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒于150℃干燥过夜。反应物1-丁烯用氦气来稀释。反应混合物用联机的气相色谱来分析，气相色谱装配有火焰离子探测器(FID〕和一根涂以Al2O3/KCl的25米的Plot色谱柱。
在13wt.％的“NAFION”/二氧化硅复合物微粒催化剂上，1-丁烯的异构化结果列入下表4a和下表4b。图1是表4b中的数据对WHSV的倒数所作的图。
表4a在5.0g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、He的流速＝105mL/min、1-丁烯的流速＝6mL/min、1-丁烯的WHSV＝0.16hr-1温度(℃)％丁烯 50 100 150 200 2501-丁烯 10.37.8 10.523.016.1反-2-丁烯62.463.257.954.650.8顺-2-丁烯27.328.629.929.931.2异丁烯 - 0.1 0.4 1.1 1.5寡聚体 ＜1％ 3％ 3％ 3％ 3％
表4b在5.0g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒催化剂上1-丁烯异构化得到的产物分布，条件为常压、50℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝1.21/1WHSV(hr-1)％丁烯 1.0 1.6 2.51-丁烯 6.6 8.8 9.2反-2-丁烯66.964.063.6顺-2-丁烯26.527.227.2异丁烯 - - -实施例591-庚烯的液相异构化在液相中于60℃进行固体酸催化的1-庚烯异构化生成2-和3-庚烯(均包括顺式和反式的异构体)。一般地，将10g 1-庚烯、30g己烷和2g预先干燥的固体催化剂加入到双颈烧瓶，用磁力搅拌器搅拌混合。正己烷作为反应的溶剂并且是气相色谱分析的内标准物。每隔一定时间，取出液体样品进行如前所述的气相色谱分析。所有这五种异构体都得到分离和鉴定，得到了好的物料平衡关系，寡聚体的形成可以忽略。从较低的1-庚烯转化率(＜15％)时的数据计算出。在60℃反应1小时后1-庚烯的转化率和一级反应的速率常数，列入下表5。与1-丁烯的气相异构化类似，以单位重量的固体催化剂计，实施例16中制备的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒比“NAFION”NR50小珠活泼得多，比“Amberlyst 15”催化剂大约活泼6倍。
表5在2g固体酸催化剂上进行的1-庚烯异构化，60℃反应1小时后1-庚烯的转化率(mol％)和一级反应的速率常数13wt.％的催化剂 “NAFION”PFIEP/ “NAFION” “Amberlyst二氧化硅复合物微粒NR5015”1-庚烯的转化率(％) 86.4 3.8 20.6速率常数(mM/gcat.hr) 86.8 2.0 13.7
实施例601-十二烯的液相异构化在液相中于75℃进行实施例16中制备的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒催化1-十二异构化生成其异构体的反应，并与“NAFION”NR50和“Amberlyst 15”催化剂相比较。在一次典型的试验中，将10g 1-十二烯、30g环己烷和2g预先干燥的固体催化剂加入到双颈烧瓶，用磁力搅拌器搅拌混合。环己烷作为反应的溶剂并且是气相色谱分析的内标准物。每隔一定时间取出液态样品进行如前所述的气相色谱分析。这里并不试图确定十二烯的所有异构体，只通过其气相色谱峰面积的减少来检测1-十二烯的转化率。寡聚体的形成可以忽略。从较低的1-十二烯转化率(＜15％)时的数据计算出在75℃反应1小时后1-十二烯的转化率和一级反应的速率常数，列入下表6。与1-丁烯的气相异构化和1-庚烯的液相异构化类似，以单位重量的固体催化剂计，13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅复合物微粒是最活泼的催化剂，比“NAFION”NR50小珠活泼大约20倍，比“Amberlyst 15”催化剂大约活泼4倍。
表6在2g固体酸催化剂上进行的1-十二烯异构化反应，75℃反应1小时后1-十二烯的转化率(mol％)和一级反应的速率常数13wt.％的催化剂“NAFION”PFIEP/二 “NAFION” “Amberlyst氧化硅复合物微粒 NR50 15”1-十二烯的转化率(％)76.6 13.6 57.7速率常数(mM/gcat.hr) 192.5 9.252.权利要求
1.一种用于烯烃异构化的方法，包括在异构化条件下将所说的烯烃与催化量的多孔复合物微粒接触，该复合物微粒包括裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的带有磺酸侧基和/或羧基侧基的全氟化离子交换型聚合物，其中全氟化离子交换型聚合物在复合物微粒中的重量百分比是从大约0.1至90％，其中复合物微粒中的孔径是从大约0.5nm至约75nm，并且其中复合物微粒可任选进一步包含有孔径在约75nm至约1000nm的孔。
2.权利要求1中的方法，其中异构化条件包括温度从大约0℃到大约300℃，压力从大约一个大气压到100个大气压，并且重量每小时空速从大约0.1到100hr-1。
3.权利要求2中的方法，其中异构化条件包括温度从大约25℃到大约250℃，压力从大约一个大气压到50个大气压，并且重量每小时空速从大约0.1到10hr-1。
4.权利要求1中的方法，其中全氟离子交换型聚合物含有磺酸侧基。
5.权利要求1中的方法，其中金属氧化物是二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，氧化锗，氧化锆，硅酸铝，硅酸氧锆，铬的氧化物和/或铁的氧化物。
6.权利要求4中的方法，其中金属氧化物是二氧化硅。
7.权利要求1中的方法，其中全氟化离子交换型聚合物的重量百分比是从大约5到约80。
8.权利要求7中的方法，其中全氟化离子交换型聚合物的重量百分比是从大约5到约20。
9.权利要求1中的方法，其中孔径是从大约0.5nm到约30nm。
10.权利要求1中的方法，其中该复合物微粒进一步包含有孔径在约75nm至约1000nm范围内的孔。
11.权利要求1中的方法，其中烯烃是C4到C40的一级烯烃。
12.权利要求11中的方法，其中烯烃是1-丁烯，1-庚烯或1-十二烯。
13.权利要求12中的方法，其中烯烃是1-丁烯。
14.权利要求12中的方法，其中全氟化离子交换型聚合物的重量百分比是从大约5到约80，全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，并且金属氧化物是二氧化硅。
15.权利要求14中的方法，其中全氟化离子交换型聚合物是从当量重量为大约1070的树脂制备，该树脂对每个全氟化(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)分子含有约6.3个四氟乙烯分子，并且全氟化离子交换型聚合物的重量百分比是大约13％。
全文摘要
利用溶胶－凝胶方法,从全氟化离子交换型聚合物和金属氧化物如二氧化硅制备多孔复合物微粒,该复合物微粒具有高表面积,并可用作烯烃异构化的催化剂。
文档编号C07B61/00GK1170373SQ95196956
公开日1998年1月14日 申请日期1995年12月20日 优先权日1994年12月22日
发明者M·A·汉默, 孙群 申请人:纳幕尔杜邦公司