专利名称：过氧化物式臭氧分解产物的氢化还原的利记博彩app
烯烃的臭氧分解形成羰基化合物，如醛或酮，或依据反应条件形成它们的半缩醛、缩醛或缩酮，它们都是有机合成中有用的原料。众所周知，在臭氧分解过程中，也可形成只在还原以后才能转化成上述产物的过氧化物。US-PS4，607，126和US-PS4，769，464公开了使用臭氧分解或还原方法工业化制备羰基化合物及其缩醛、半缩醛、缩酮的方法。根据这两个专利，在低级脂肪醇中，在-80℃-20℃下，用等量的臭氧转化含双键化合物，然后在反应混合物中过氧化物浓度不超过0.1mol/l(摩尔/升)的情况下，将所得过氧化物反应溶液加入氢化催化剂的悬浮液中，同时加入氢气。由于这种方式进行的反应形成使催化剂中毒和迅速失活的酸付产物，所以必须加碱以控制反应混合物的pH值。
本发明出人意料的发现，使用整体(monolith)催化剂代替传统催化剂悬浮液时，即使使用相同的催化剂基本成分，如钯或铂，在上述方法中基本不形成副产物。另外，在对比实验中，发现使用整体催化剂制得更高产率和纯度的产物，并且催化剂可在长期内保持高活性。
因此，本发明的目的是，于在反应条件下惰性的有机稀释剂中，在催化剂存在下，在氢气压力为0.01-2.0MPa、温度为-10℃-150℃下，将过氧化物式臭氧分解产物氢化还原成相应的羰基化合物的方法，其特征在于，整体催化剂用作催化剂。
“羰基化合物”意指脂肪、芳香或杂环醛或酮，根据用于臭氧分解中的起始化合物的分子种类及其双键数目，羰基化合物还可以具有几个醛基和/或酮基。可用本发明权利要求方法制备的羰基化合物、用作起始原料的相应化合物及相应的过氧化物式臭氧分解产物的制备是已知的，例如见于US-PS4，607，126和US-PS4，769，464。对于本发明权利要求方法，过氧化物式臭氧分解产物的制备方式无关紧要。重要的是，过氧化物式臭氧分解产物至少部分可溶于在氢化反应条件下惰性的有机稀释剂中。“有机稀释剂”意指用于氢化的普通稀释剂，如脂烃或芳烃或(如需要的话)氯代烃，例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯代苯;羧酸酯，如乙酸的甲基、乙基或丁基酯;醚，如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃;酮，如丙酮或甲基丁基酮;醇，如甲醇、乙醇或异丁醇。当醇用作稀释剂时，不仅可形成对应于烯烃的醛或酮，还可形成它们的半缩醛、缩醛或缩酮，并且缩醛化或缩酮化程度主要决定于pH值。
在本发明权利要求方法中，优选使用在C1-C6低级脂肪醇中的过氧化物式臭氧分解溶液，特别优选使用根据一种US-PS4，769，464公开的方法制备的过氧化物式臭氧分解产物在醇中的溶液。但是出人意料地发现，过氧化物在溶液中的浓度对本发明权利要求方法不重要。但是，一般情况下，制得的过氧化物式臭氧分解产物溶液中过氧化物浓度应不超过1.5mol/l，因为较高浓度的过氧化物易于爆炸分解。因此，优选使用过氧化物浓度不超过1.5mol/l的溶液。
“整体催化剂”意指由催化剂基本成分涂布的载体构成的催化剂。载体的表面积优选尽可能大，这例如可通过具有蜂窝状或层状结构而达到。该载体是一块件，由适宜的材料如金属、玻璃、陶瓷或塑料制成。优选金属载体，如由钢或铝制成的载体，这是因为已证明这种载体可吸收反应热并将其均匀地释放于周围反应介质中。发现使用非导热性材料作载体时，会导致反应介质中局部过热，这样可能影响反应产物的产率和纯度。
“催化剂基本成分”意指一般用于还原有机过氧化物溶液的基本成份。通用基本成分例如是，贵金属如铂、钯，过镀金属如镍、钴、钌，它们的氧化物，或者这些金属或金属氧化物的混合物。可用重金属如铅或铋使这些金属部分中毒。在本发明权利要求方法中，优选贵金属或贵金属与过渡金属的混合物用作催化剂基本成份。理论上，在本发明方法中，产率与基本成分的用量无关;但是，为达到足够的氢化速度，建议基本成分的用量开始时为过氧化物总量的0.1%-5.0%wt(重量)、优选0.2%-2.0%wt。
这种催化剂可用普通涂布工艺制备，如将基本成分气相沉积在载体上或用催化剂基本成分浸渍载体。
为实施本发明方法，使所用的在稀释剂中的过氧化物式臭氧分解产物与整体催化剂和氢气接触。整体催化剂可置于含有过氧化物式臭氧分解产物和氢气的稀释剂中并搅拌，或者使含有臭氧分解产物的稀释剂与氢气一起连续通过整体催化剂。优选接触是连续的。
进行时一般放热的还原反应在约-10℃-150℃下、优选在约15℃-70℃下、最优选在室温至50℃下进行。这样操作时，象通常一样导入氢气或压入氢气。一般情况下，氢气压力达到0.01-2.0MPa，优选0.1-1.0MPa。通过预先实验，对于具体的臭氧分解产物很易于确定相应的适宜氢气压力和温度。
在还原过程中，形成与所用过氧化物式臭氧分解产物相应的醛、酮或它们的半缩醛、缩醛、或缩酮。为得到氢化的产物，将溶液与催化剂简单的分离即可，例如，从反应混合物中取出催化剂载体，或将产物溶液从反应容器中泵出。这样避免了先有技术必需的滤出或离心出催化剂悬浮液之复杂分离，并且避免了催化剂悬浮液与空气中氧接触而着火的危险。除去有机稀释剂，从反应混合物中分离出形成的氢化产物，如需要，可根据一般方法如结晶、色谱或蒸馏进一步提纯。
在本发明特别优选的实施方案中，使用如附图
所示的装置。附图中，V表示含有所用在稀释剂中的过氧化物式臭氧分解产物的贮存容器。臭氧分解得到的过氧化物式臭氧分解产物可直接加到贮存容器V中。用泵P使反应溶液从V中泵出并与氢气同时通过整体催化剂F而进入容器G中，在此装有控温装置T。借助于这个控温装置，使温度保持在室温至60℃。用压力表p和阀门VE调整氢气压力至0.1-0.3MPa。由于与整体催化剂F接触一次通常不能使反应混合物完全氢化，所以要用循环泵K通过出料装置E1将其泵出容器G并再次通过整体催化剂，直至用装置A测定的过氧化物在反应溶液中的浓度降至希望值。整体催化剂最好由含有涂布催化剂基本成分的蜂窝状或片状结构片的金属管构成。制备的金属管应使其能够直接插入反应管道中，以能够快速、简便地变换催化剂。使催化剂固定在载体上排除了催化剂在催化剂管道中沉淀的可能性。
制得的氢化化产物可以蒸馏时，反应完全后，使反应溶液通过出料装置E2从容器G加入蒸馏单元D中。蒸出所用的稀释剂，分离出高产率、高纯度的氢化产物。上述装置是新颖的，也是本发明目的，该装置借助于整体催化剂和氢气，适于氢化还原可转化成新的均一产物的各种化合物。
根据本发明方法，臭氧分解以后，可直接简便地将过氧化物式臭氧分解产物还原成高产率、高纯度的氢化产物，因而不需要加入碱，也避免了分离催化剂的危险、复杂操作。因此，本发明具有显著的技术进步。
实施例1在-15℃至-10℃温度下，通过每小时导入含4%重量臭氧的1000升氧气的气流，向在1000毫升甲醇中的187g马来酸甲酯(1.3摩尔)加入等量臭氧，直至马来酸甲酯的浓度低于超始浓度的1%。
所得过氧化物溶液在氢气压力为0.12MPa下、在由装有以7.2g铂涂覆的层状片的钢管构成的整体催化剂存在下被氢化。吸收28.6正常升、或理论量的98.2%的氢气。过氧化物浓度降至小于10毫摩尔/升后，终止反应，甲醇蒸发后，在55℃/25托下蒸馏反应溶液。
这样，得到纯度约100%的299.5g、或理论量的96%的乙醛酸甲酯半缩醛。
实施例2按实施例1描述的方法用臭氧处理在约850毫升甲醇中的156g苯乙烯，这样得到1升的1.5摩尔过氧化物式臭氧分解溶液;在以Lindlar催化剂基本成分涂覆的金属整体催化剂存在下，在附图所示装置中用氢气在30℃-40℃温度下、约0.12MPa压力下处理该溶液。吸收31.9正常升、或理论量的94.9%的氢气。反应完成后，蒸去稀释剂并在119℃-120℃/14mmHg下真空蒸馏残余物，得到纯度约100%的149.3g、或相当于所用苯乙烯的理论量的约44%的苯甲醛。
实施例3和4这些实验如实施例2所述进行，只是在实施例3中，使用177g的4-甲基苯乙烯，吸收了32.4正常升、或理论量的96.4%的氢气。在106℃-108℃/10mmHg下蒸馏，得到纯度约100%的169g、或相当于所用4-甲基苯乙烯的理论量的94%的4-甲基苯甲醛。
在实施例4中，使用121.5g异黄樟脑(4-丙烯基-1，2-亚甲二氧基苯)，吸收了15.8正常升、或理论量的97.5%的氢气。在106-107℃/4mmHg下蒸馏，得到纯度约100%的140.6g、或相对于所用异黄樟脑的理论量的94%的天芥菜精(3，4-亚甲二氧基苯甲醛)。
实施例5本实施例如实施例2所述进行，只是使用223.5g 4-硝基苯乙烯，吸收了31.8正常升、或理论量的94.6%的氢气。稀释剂蒸发后，将残余物溶于热水中，并将该溶液在冰浴中冷却。过滤出沉淀物并干燥。这样得到熔点为105-106℃的216g、或相当于4-硝基苯乙烯理论量的96%的4-硝基苯甲醛。
实施例60.5摩尔萘在甲醇中的溶液按实施例1的方法臭氧分解。根据附图所示，使所得1摩尔臭氧分解产物的反应溶液在0.12MPa氢气压力下、30-35℃温度下直接连续通过整体催化剂。这样，过氧化物的浓度降低至低于10毫摩尔/升，消耗掉理论量的94%的氢气。从不断排出的产物溶液中蒸去甲醇，残余物溶于热水中，使其成为透明溶液。冷却静置时，结晶出部分形成的邻苯二甲醛。用乙醚萃取水相两次;将已结晶出的邻苯二甲醛溶于合并的乙醚相中，并蒸去有机溶剂。
这样，得到熔点为54℃，几乎100%纯度、理论量的88.2%的邻苯二甲醛。
实施例7本实施例如实施例6所述进行，只是使用以钯涂覆的整体催化剂。吸收的氢气量达理论量的97%，邻苯二甲醛的产率为理论量的90%、纯度几乎为100%、熔点为54℃。
实施例8和9这些实施例如实施例2中所述，只是在实施例8中，使用210g 1-癸烯，吸收了32.4正常升、或理论量的96.4%的氢气。在79-81℃/12mmHg下蒸馏，得到几乎100%纯度的201g、或相当于所用1-癸烯理论量的约94%的壬醛。
在实施例9中，使用172g1，4-二乙酸基-2-丁烯，吸收了21.8正常升、或理论量的97.3%的氢气。在55-56℃/15mmHg下馏，得到几乎100%纯度的188g、或相当于所用1，4-二乙酸基-2-丁烯理论量的92%的乙酸基乙醛。
实施例10按实施例1所述制得的含有环辛二烯臭氧分解产物的1升1.5M甲醇溶液按实施例1所述还原。这样吸收了理论量的98%的氢气。为了表征，将产物溶液缩醛化，真空分馏得到的反应混合物。这样得到理论量的90.1%的1，1，4，4-四甲氧基丁烷，它在15托下的沸点为86-87℃、纯度几乎100%。
实施例11本实施例按实施例6所述进行，只是使用123g环己烯，吸收了30.5正常升、或理论量的90.8%的氢气。为了表征，将产物溶液缩醛化，真空下分馏得到的反应混合物。这样得到275g、或相当于所用环己烯理论量的89%的1，1，6，6-四甲氧基己烷，其沸点为110℃/20托，纯度几乎100%。
实施例12本实施例按实施例11所述进行，只是使用105g2，5-二氢呋喃，吸收了31.9正常升、或理论量的94.9%的氢气。将产物溶液液肟滴定，得到3-氧杂-戊二醛的醛基量为2.88摩尔，其理论产率相对于所用2，5-二氢呋喃为96%。
实施例13和14这些实施例按实施例2所述进行，只是在实施例13中，使用105g2-乙烯基吡啶，吸收了21.5正常升、或理论量的96%的氢气。在59-62℃/10托下蒸馏，得到97.4g、或相当于所用2-乙烯基吡啶理论量的91%的吡啶-2-甲醛，其纯度几乎100%。
在实施例14中，使用52.5g4-乙烯基吡啶，吸收了10.2正常升、或理论量的91%的氢气。在70-72℃/10托下蒸馏，得到48g、或约相当于所用4-乙烯基吡啶理论量的90%的吡啶-4-甲醛，其纯度几乎100%。
实施例15-17这些实施例按实施例2所述进行，只是在实施例15中，所用150g甲基丙烯酸的甲基丙烯酸酯(methylacrylic methacrylate)，吸收了32.2正常升、或理论量的96%的氢气。在61-62℃/40托下蒸馏，得到145.5g、或约相当于所用甲基丙烯酸的甲基丙烯酸酯理论量的95%的丙酮酸甲酯，其纯度约达100%。
在实施例16中，使用171g甲基丙烯酸的丙烯酸乙酯(methylacrylic ethyl acrylate)，吸收了31.9正常升、或理论量的95%的氢气。在78-80℃/15托下蒸馏，得到164g、或约相当于所用甲基丙烯酸的丙烯酸乙酯理论量的94%的丙酮酸乙酯，其纯度约为100%。
在实施例17中，使用192g乙基丙烯酸乙酯，吸收了31.9正常升、或理论量的95%的氢气。在68-69℃/20托下蒸馏，得到178g、或约相当所用乙基丙烯酸乙酯理论量的92%的2-氧代丁酸乙酯，其纯度约为100%。
权利要求
1.在于反应条件下为惰性的有机稀释剂中，在催化剂存在下，在氢气压力为0.01-2.0MPa、温度为-10℃-150℃下，将过氧化物式臭氧分解产物氢化还原成相应的羰基化合物的方法，该方法包括采用整体催化剂用作催化剂。
2.权利要求1的方法，它包括，该整体催化剂由以贵金属涂布的催化剂载体构成。
3.权利要求1的方法，它包括，该催化剂载体由金属构成。
4.权利要求1的方法，它包括，采用C1-C6醇作为惰性有机稀释剂。
5.权利要求1的方法，它包括，氢气压力保持在0.1-1.0MPa。
6.权利要求1的方法，它包括，温度保持在15-70℃。
7.含有待氢化化合物的贮存容器V、化合物的进料泵P，导入氢气的装置VE和测量氢气压力的压力表p，带有整体催化剂的容器F、配有控制温度的装置T和移去产物溶液的装置Z1和Z2的收集反应溶液的容器G、传输反应溶液的循环泵K和取样装置A的用氢气氢化反应物的设备，它包括用管道依次连接的贮存容器V、泵P、氢气阔门VE、氢气的压力表p、整体催化剂F、容器G、循环泵K及取样装置A，以保证待氢化的化合物以及氢气同时通过整体催化剂F和进入收集反应物溶液的容器G中，并且借助于循环泵，可以使反应溶液从收集容器重复通过整体催化剂。
8.权利要求7的设备，它包括，待氢化的化合物是含有过氧化物的臭氧分解产物。
9.权利要求7的设备，它包括，容器G与蒸馏单元D通过传输反应溶液的管道联接。
10.权利要求1的设备，它包括，采用权利要求7中的设备。
全文摘要
本发明提供一种用氢气将过氧化物式臭氧分解产物氢化还原成相应的羰基化合物的方法及用于催化氢化化合物的一种设备。该方法在惰性有机稀释剂中、在整体催化剂存在下、在0.01-2.0MPa的氢气压力和-10-150℃温度下进行。
文档编号C07C205/44GK1100085SQ94102869
公开日1995年3月15日 申请日期1994年3月11日 优先权日1993年3月12日
发明者S·鲍哈莫, J·沙勒, W·文茨哈莫 申请人:林茨化学有限公司