专利名称：有正链烃烷和甲基戊烷循环的c的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及n-链烃烷异构化成异链烃烷的方法，该方法的目的主要在于改善某些石油馏分的辛烷值，尤其是含有大量正戊烷与己烷以及支化戊烷与己烷(C5/C6馏分)的辛烷值。
利用高活性氯化矾土(氧化铝)型铂催化剂，异构化C5/C6烃的一些现行方法操作以没有循环(英语为“单次通过”)，或在分馏后部分循环未转化的n-链烃烷，或在通过分子筛系统之后以液相全部循环方式进行。
使用无循环的方法，尽管简单，但辛烷值增加效果不佳，要得到高辛烷值，应该让低辛烷值的组分在分离柱(例如脱异己烷器)中或分子筛上通过之后，以液相或蒸汽气相循环。
利用分子筛蒸汽相分离非转化的n-链烃烷的已知异构化方法包括在反应阶段中分子筛吸附步骤，这就是例如US-A-4210771中叙述的所谓“完全异构化”(或“TIP”)的方法，它包括使用以填料、解吸流出物和氢的混合物供料的异构化反应器，以及使用分子筛吸附n-链烃烷段，用氢汽提所进行的解吸，在这种方法中，由于有可能盐酸污染所加入的分子筛，其反应系统不可能由一段高活性氯化氧化铝组成，那么就使用以不用氯的沸石为主要组分的性能差的催化系统。由此可以得出，产品的辛烷值比用以氯化氧化铝为主要组分的催化剂得到的要低1-2个点。
事实上，本技术领域的技术人员知道，异构化温度越低，n-链烃烷转化异链烃烷则越高，而且，低辛烷值C6异构物(甲基戊烷)转化成较高辛烷值C6异构物(二甲基丁烷)就更好。
人们还知道，浸渍铂的氯化氧化铝基催化剂能进行异构化反应的温度比无氯的沸石型且较稳定的催化剂要低。
因而设想出这样一种方法，即它能将在低温度下的反应系统(“无循环”而辛烷值有较大增加)与低辛烷值组分循环系统(未并入或耐氯的)结合起来，是特别有意义的。
人们可以考虑利用分离柱(脱异戊烷器和脱异己烷器)的经典流程，因为这些分离柱可以避免氯的污染。但是这些流程使用的设备笨重，能量消耗大，使用成本高。一个分离柱(只是脱异己烷器)的流程成本较低，但没有能力将所有正戊烷转化成异戊烷，因此不能得到有循环流程的高水平辛烷值。
为了避免分离时使用的分子筛受氯的污染，可以考虑在送到吸附段之前使用异构化流出物稳定步骤的非并合体系。在所述“PENEXMOLEX”联合法中已经提出这种近似方法，其中用氯化氧化铝催化反应使C5/C6烃异构化，接着分子筛液相吸附在底部温度下由稳定器底部出来的正链烃烷。
使用分子筛液相吸附及解吸比蒸汽相进行更困难，事实上，所吸附正链烃烷量与以移动相存在的异链烃烷量之比纯粹是为了使用蒸汽相。
使用高活性催化系统的另一个障碍是它们对物料污染的敏感性，即对硫和水污染的敏感性。在加入反应体系之前，应该减少液体物料和缓加氢，脱除硫和脱水。
使用氯化氧化铝基催化系统的现有技术中，在用许多分子筛预处理操作时使物料干燥。
本发明的目的在于提出一种新方法，该方法能尽可能提高含正链烃烷石油馏分的辛烷值，同时限制其能量消耗。
特别是，本发明能减少已知方法的缺陷，其方式是例如使用由浸渍铂的氯化氧化铝组成的催化剂的高活性系统与分子筛蒸汽相吸附-解吸的原始系统(未并合系统)组合起来。此外，n-链烃烷的解吸是在有利于能源角度的条件下进行的，同时将降低压力与用富含甲基戊烷的蒸气汽提操作结合起来，其甲基戊烷还被循环而且在通过异构化反应器时转化成二甲基丁烷。
为解吸循环提供富含甲基戊烷的蒸汽洗提物，在系统下游加进一个脱异己烷化柱，它将吸附段的流出物分离成2个馏分一种馏分只含很高辛烷值的异构体，其中二甲基丁烷浓度很高，以及另一种柱底馏分，甲基戊烷浓度很高，其辛烷值比前述馏出物的低很多。
此外，合理使用由解吸步骤中脱异己烷基化提供的甲基戊烷能够省去在解吸步骤之后的清除步骤。事实上，充满甲基戊烷的吸附柱可以直接再用于吸附，吸附的流出物不含n-链烃烷，甚至在初始吸附的情况下也是如此。这样就导致了设备的大大简化，尤其能够使用只有两个吸附床的系统，每一个床交替地进行吸附与解吸。
按照本发明的另一种观点，可以使用脱异己烷器(热力泵)顶部蒸气再压缩系统，以便通过其回流及净馏出物的冷凝而提供脱异己烷器再蒸发的全部能量。
下面结合
图1，2和3描述了本发明的方法，其中图1表示其原理流程2表示本发明方法较详细的流程图，而图3概括地表示了稳定作用段更具体地描述了C5和C6烃占主要比例的轻石脑油物料异构化成高辛烷值异构物(isomerat)本发明的方法主要包括异构化步骤(1)，其中将C5/C6馏分送入异构化反应器，C5/C6馏分是至少与来自解吸步骤(3)的富含正链烃烷和甲基戊烷的循环物流混合的冷物料，这个步骤的流出物被送入分离器，在此分离器中分离蒸气相和液相，蒸气相再被循环到反应器进口，液相构成粗异构物。
-吸附步骤(2)，其间，往装有能吸附n-链烃烷的分子筛的吸附器中，以向上流动的方式注入蒸发后异构化步骤液体流出物的蒸气流，并且回收除去n-链烃烷的异构物。
-解吸步骤(3)，是与步骤(2)交替的，在这个步骤中，降低吸附器中的压力，让由脱异己烷化步骤(4)中抽取的富含甲基戊烷的气流通过分子筛，该解吸步骤的流出物被送到异构化步骤(1);
-脱异己烷化步骤(4)，其间将解吸步骤(2)来的流出物送入蒸馏塔，并且可得到液体残余物、富含甲基戊烷的蒸气流和可制成最终异构化产物的馏出物;富含甲基戊烷的蒸气流作为解吸剂送到解吸步骤(3)。
在步骤(1)中，与至少一种富含由解吸步骤(3)来的正链烃烷和甲基戊烷(管道11)的循环流而且可能有脱异己烷化步骤(4)的部分循环残液(管道12)混合的轻石脑油物料经过管道2被送到异构化段1。
-异构化反应是在有氢气存在，于温度140-300℃、压力10-40巴的条件下进行。待处理的物料与剩余氢和可能由管首3送来的循环氢混合，然后通过热交换器E1中物料/流出物热交换和在炉子H中最后加热使其温度达到比如140-300℃。
异构化反应最好在下述条件下进行高活性催化剂，如氯化氧化铝与铂基催化剂，在低的温度下，如130-220℃，高压，如20-35巴下进行，采用低氢/烃摩尔比，例如为0.1/1-1/1，可使用的已知催化剂比如由含2-10%(重量)氯，0.1-0.35%(重量)铂，可能还有其它金属的高纯度氧化铝g和/或h载体组成，其催化剂可以采用0.5-10h-1，最好1-4h-1的(空间)体速度使用。保持催化剂的氯化率一般需要连续补充如四氯化碳之类的含氯化合物，含氯化合物的注入与物料混合，浓度为50-600ppm(重量)。
当然，人们还可以利用其它一些已知催化剂，如最好含有一种或多种元素周期表第八族金属的丝光沸石型沸石组成的催化剂。一种人们熟知的催化剂是由SiO2/AL2O3之比在10-40之间，最好15-25，并且含0.2-0.4%(重量)铂的丝光沸石组成的。然而，在实施本发明方法的范围内，属于这一类的一些催化剂不如氯化氧化铝基催化剂有利，因为这类催化剂要在较高温度(240-300℃)下起作用，并且导致正链烃烷向高辛烷值异链烃烷的转化效率差。
在这些条件下，一部分n-链烃烷转化成异链烃烷一部分甲基戊烷转化成二甲基丁烷;然而，在由管道4从异构化反应器排出的流出物中有很高比例的n-链烃烷和甲基戊烷，其比例最高达50%(摩尔)左右，最好是25-40%(摩尔)。
异构化步骤(1)的流出物在冷却之后可通入到分离器S1，其分离器S1的蒸气由管道3再循环到异构化反应器1的进口，由管道6排出的液体流出物(异构物)，在由管道8送到吸附步骤(2)之前在热交换器2中进行蒸发并使其过热。
在吸附步骤(2)中，将其蒸气混合物以向上流动的方式通入吸附器A中，n-链烃烷保留在该吸附器中。由管道9排出的除去n-链烃烷的异构物在热交换器E3中至少部分可被冷凝，然后送到脱异己烷化柱。
吸附床一般由能选择性地吸附n-链烃烷的沸石基分子筛组成，其孔的表观直径约为5A＝(5×10-8cm)，5A沸石非常适合这种应用它的孔直径接近5A＝(5×10-8cm)，它吸附n-链烃烷的能力是很大的。但是也可以使用其它一些吸附剂，如菱沸石或毛沸石。较可取的操作条件是温度为200-400℃，压力为10-40巴。吸附循环一般为2-10分钟。由管道9在吸附器A出口收集的流出物实际上只含异链烃烷(异戊烷和异己烷)。采用热交换形式，例如通过与脱异己烷化步骤(4)中再沸腾器E3的热交换，使流出物冷凝。
在步骤(2)过程中所吸附的n-链烃烷再在图2上所示的解吸步骤(3)中经解吸器D解吸，而解吸器D只是另一种被n-链烃烷饱和的、并以解吸起作用的吸附器A。其操作是通过降低压力值直到5巴以下，最好低于3巴并利用在适当的脱异己烷化柱高度上排出的且由管道10以向下流动的方式通过吸附柱D的富含甲基戊烷气体流汽提而进行的。此气体流一般在热交换器E7中可达到250-350℃。解吸需要的富含甲基戊烷流的比例最好相当于每摩尔待解吸的n-链烃烷为0.5-2摩尔富含甲基戊烷蒸气。其操作一般为2-10分钟解吸步骤(3)的流出物再经管道11循环到异构化步骤;其流出物直接在喷射器J中与由管道1送来的轻石脑油冷料和在管道13中循环的并由热交换器E6冷却的液体接触而被冷凝。
吸附器D在解吸后重新用于吸附。
由吸附步骤排出的流出液在吸附压力下再送到脱异己烷化步骤(4)。
在步骤(4)中，由管道9将前述吸附步骤(2)的流出物比如在压力1-2巴(绝对压力)下送到脱异己烷化柱。
脱异己烷化柱一般由一个蒸馏柱组成，其中有内部分馏件(结构填料或板)。脱异己烷化操作将物料分离成富含二甲基丁烷的馏出物，例如含20-40%(摩尔)二甲基丁烷，和含二甲基丁烷少的残余物，例如含5-10%(摩尔)二甲基丁烷。物料在加入到脱异己烷化柱之前，可能通过与脱异己烷化柱的一个再沸腾器在热交换器E3中热交换而被冷凝和冷却到比如100-120℃的温度。
一般地，脱异己烷化柱于底部温度为80-100℃，顶部温度为20-60℃的条件下操作。
然后，由管道12排出的脱异己烷化柱的热残余物，在与凉物料(管道1)和解吸流出物(管道11)在喷射器/混合器J中混合之后，循环送到异构化反应器。旁侧抽取(倾析)可以将管道10所送的富甲基戊烷蒸气流抽到解吸过程中的吸附器D。
由管道7排出的顶部蒸气(馏出物)一般采用冷却水热交换方式在冷凝器E4中进行冷凝。冷凝物有一部分在脱异己烷器顶部循环(回流)，一部分作为主要异构化产物或异构物由管道14泵送。
在一个更可取的随意选择的方案中，由管道7排出的顶部蒸气(馏出物)可在压缩机(热力泵)中压缩到足够的压力(5-6巴)，以便其蒸气在较高温度10-25℃至柱底再沸腾所需温度被冷凝。这些蒸气冷凝可以通过交换器E5提供给再沸腾器所需要的能量，因此不需从外部补加能量。大部分蒸气以这种方式冷凝，这样能够节省回流与蒸馏物全部冷凝时所需要的冷却设备。
根据本发明方法另一个更可取的技术方案，尤其当使用氯化氧化铝基催化剂时，在异构化步骤(1)与吸附步骤(2)之间加一个异构化流出物的稳定步骤，该步骤主要用于除去氢和C1-C4烃的同时又除去来自催化剂的盐酸。
在冷却之后，例如通过在交换器E1中，与供给所述反应器的物料热交换，由两相混合物构成的异构化反应器的流出物，由管道4直接送到稳定柱S2，一般说来稳定柱操作压力为10-20巴，约15巴更有利。稳定器S2在图3上概括地表示出来了。
稳定器在顶部除去了最轻的产物以及由管道15排出的可能过量的氢。馏出物在交换器E8中部分地水冷却冷凝。所得到的冷凝物可以至少部分由管道16循环到稳定器顶部。如果希望的话，还可以由管道17回收LPG作纯馏出物。
可能存在的盐酸(当异构化催化剂是浸渍铂的氯化氧化铝基时)有足够的挥发性而完全通过稳定器的顶部，并且由管道15随气体产物一块抽走。稳定器底部的产物无盐酸，在稳定器的压力下，以蒸气流的形式由管道6排出，并在交换器E2中补充加热之后送到吸附器。
稳定器的再沸腾器用于温度约150-200℃下蒸发吸附器A的物料，因此能供给它蒸气相物料。
本发明方法可以由富含研制辛烷值(IOR)为65-75的C5/C6轻石脑油物料得到IOR为89-92的异构物。
下面的非限制性实施例对本发明作了说明。
实施例在符合图2流程图并按照图3流程图修改的试验性设备中实施了达到本发明目的的方法。其分离器S1用稳定柱S2代替，并且不将氢循环到异构化反应器Ⅰ。
物料F是由预先脱硫并干燥的轻石脑油组成，它具有如下摩尔组成成分%(摩尔)异丁烷(iC4) 0.4正丁烷(nC4) 2.4异戊烷(iC5) 21正戊烷(nC5) 29环戊烷(CP)2.22.2-二甲基丁烷(22DMB)0.52.3-二甲基丁烷(23DMB)0.92-甲基戊烷(2MP)12.73-甲基戊烷(3MP)10正己烷(nC6) 14甲基环戊烷(MCP)5环己烷(CH)0.5苯1.3C7+ 0.1其硫含量是0.5ppm(重量)，水含量为1ppm(重量)，而其研制辛烷值(IOR)为70.2由管道1将液体物料以流量77.6kg/h送入喷射器/混合器J。同时，以平均流量为44kg/h将解吸段D的循环流由管道11抽吸到该喷射器/混合器中。其喷射器/混合器在2巴压力下工作并且作为动力液加到里面的冷循环液体物料直接与解吸出来的蒸气接触而被预热到温度约80℃。其蒸气被完全冷凝，并冷却到相同的温度。同时，还由管道12以平均流量25kg/h往该混合器中注入由蒸馏柱D1底部来的再循环物流。
由泵收回的该混合器底部的液体，在补充氢并在30巴压力下预热到温度140℃以后，由管道2送到异构化反应器1，该反应器装有62升h氧化铝基异构成催化剂，其中含7%(重量)氯和0.23%(重量)铂为了保持催化剂的活性，在物料中连续补充42克/小时四氯化碳这相应于含量为500ppm(重量)。异构化反应在平均压力为30巴和温度140℃(进口)-160℃(出口)下进行。在这些条件下，异构化反应器的含烃流出物含有约8%(摩尔)nC5、5.5%(摩尔)nC6和约26%(摩尔)甲基戊烷。
异构化反应器的全流出物直接由管道4送到稳定柱S2(图3)，该稳定柱S2在压力15.5巴、再沸腾器温度约200℃，回流烧瓶温度为30℃下运行。在顶部由管道15纯化主要含氢的气体混合物。含不到0.5ppm(重量)HCL的底部馏分以蒸气相形式由管道6在再沸腾器高度上排出。其馏分预热到300℃的温度，并且由管道8在吸附器A底部以蒸气相通入。该吸附器在平均压力为15巴、平均温度为300℃下于持续约6分钟的吸附阶段运行。内径16cm、高4m的吸附器装60kg呈直径1.6mm挤压成形的沸石5A。在吸附器出口，以平均流量约123kg/h径管道9回收异构物，该异构物含1%(摩尔)以下C5和C6正链烃烷，其IOR为88-88.5，然后在压力下将其异构物送到蒸馏柱D1的再沸腾器E3。
同时，与吸附器A相同大小且在前述吸附段使用的吸附器D中的吸附床处在解吸阶段。将压力由15巴降到2巴，并在温度300℃、平均流量为20kg/h由反应器上部注入柱D1排出的富含甲基戊烷蒸气(管道10)实施其解吸。在整个解吸阶段持续6分钟期间里，吸附床的温度约为300℃。在吸附器D底部排出的解吸流出物含约29%(摩尔)nC5和21%(摩尔)nC6。其流出物由管道11再循环到喷射器/混合器J。
在每个6分钟周期结束时，吸附器A和D用一组阀门转换开关，以便交替地处于吸附与解吸阶段运行。
在蒸馏柱的再沸腾器E3中完全冷凝的吸附器A(管道9)流出物在压力控制阀中减压，已减压的混合物送入蒸馏柱D1中。装满结构填料的柱所具有的效率约为40理论级，该柱在2巴压力下工作，相对净馏出物的回流比为4。
用冷却水使柱顶部的蒸气冷凝，并将冷凝物回收到回流烧瓶中。由此回流烧瓶经管道14排出构成最终产品的馏出物为76kg/h。
本方法在前述条件下连续运行34天，得到了其研制辛烷值(Indiced′OctaneRecherche)(IOR)为89.5-91.7的异构物。
权利要求
1.在一种主要由馏分C5/C6组成的物料中，由n-链烃烷异构化成异链烃烷的方法，其特征在于它包括-异构化步骤(1)，其中将馏分C5/C6送入异构化反应器中，它代表至少与一种解吸步骤(3)的富含正链烃烷和甲基戊烷再循环流混合的凉物料，这个步骤的流出物送入分离器，在分离器中分离成蒸气相与液相，其蒸气相再循环到反应器进口，而液相构成粗异构物；-吸附步骤(2)，其中，在蒸发之后将构化步骤的液体流出物蒸气流，以向上流动的方式送入装有能吸留n-链烃烷的分子筛的吸附器中，并回收除去n-链烃烷的异构物；-解吸步骤(3)，与步骤(2)交替，在步骤(3)中，使吸附器中压力降低，并且让从脱异己烷化步骤(4)的蒸气中提取的富含甲基戊烷的气流通过其分子筛，这个解吸步骤的流出物再送入异构化步骤(1)，-脱异己烷化步骤(4)，其中，让吸附步骤(2)的流出物供给蒸馏柱，得到残液，富含甲基戊烷的蒸气流和得到最终异构化产物的馏出物；富含甲基戊烷的蒸气流作为解吸剂送到解吸步骤(3)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述馏分C5/C6是轻石脑油。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于在脱异己烷化步骤(1)中，在压力1-2巴、底部温度为80-100℃、顶部温度为20-60℃下操作，以便馏出物含5-10%(摩尔)二甲基戊烷而残余物含5-10%(摩尔)二甲基丁烷。
4.按照权利要求1-3中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于脱异己烷化步骤的馏出物被压缩到压力为5-6巴，而且其冷凝可提供给脱异己烷化柱底部再沸腾所需要的热量。
5.按照权利要求1-4中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于在异构化步骤(1)中，在压力5-30巴、温度140-300℃条件下，让与甲基戊烷和正链烃烷循环混合的凉物料，在氢存在下通过催化剂，该催化剂主要由含元素周期表第八族金属中至少一种金属的沸石或一种浸渍铂的氯化氧化铝组成。
6.按照权利要求1-5中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于吸附步骤(2)在温度200-400℃，压力10-40巴下持续2-10分钟。
7.按照权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于在解吸步骤(3)中，其压力降低到低于5巴，让由步骤(4)抽取的、温度250-350℃的富含甲基戊烷的气流、按每摩尔待解吸的n-链烃烷为0.5-3摩尔蒸气的相应比例，通过达2-10分钟。
8.权利要求1-7中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于脱异己烷化步骤(4)的残液有一部分循环到异构化步骤(1)。
9.按照权利要求1-8中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于将异构化步骤(1)的流出物送到压力为10-20巴的稳定柱中，从稳定柱顶部抽取最轻的产物和可能来自异构化催化剂的盐酸，在底部将流出物送到吸附步骤(2)。
10.由权利要求1-9中任何一项权利要求所述方法得到的高辛烷值异构物。
全文摘要
描述了C—由轻石脑油组成的物料异构化步骤(1)及富含甲基戊烷和正链烃烷物流的循环，—由异构化流出物通过吸留n-链烃烷的吸附剂所实施的吸附步骤(2)；与吸附步骤(2)交替，由减压和用富含脱异己烷化步骤(4)来的甲基戊烷气流汽提所实施的解吸步骤(3)；—吸附流出物的脱异己烷化步骤(4)；在步骤(2)除去n-链烃烷和在步骤(4)蒸馏的异构物是一种高辛烷值的产品。
文档编号C07C5/27GK1076715SQ9310367
公开日1993年9月29日 申请日期1993年3月6日 优先权日1992年3月6日
发明者A·明金伦, A·德尚, J·-P·卡里欧 申请人:法国石油公司