专利名称：卤化碳混合物的氢解的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及卤代烃的制备，更具体地说，涉及含有氟和氯和/或溴的卤化碳的氢解方法。
近年来卤代烃颇受重视，其中包括想提供一种减少卤代烃中氯和/溴含量的有效方法。氢解是达到此目的的一种已知方法。例如，英国专利1，578，933公开了用氢化催化剂(例如以氧化铝或碳为载体的钯)将某些原料氢解成四氟乙烷的方法。但是，正如英国专利1，578，933中所指出的，所制得的四氟乙烷产物在很大程度上取决于原料的选择。当有机原料是CF3CCl2F(CFC-114a)时，得到的是CF3CH2F(HFC-134a)，几乎完全没有CHF2CHF2(HFC-134);而当有机原料是CClF2CClF2(CFC-114)时，反应产物通常含有两种四氟乙烷异构体的混合物。氢解也可以引起一种异构体在另一种异构体存在下的选择性反应。例如，美国专利4，319，060公开了在钯催化剂上CFC-114a在CFC-114存在下的选择性氢解方法;在该专利中提到，使含有CFC-114(96-97%)和CFC-114a(3-4%)的原料在Pd/C催化剂上反应，得到含95.7%(重量)CFC-114、2.5%(重量)HFC-134a、1.0%(重量)HFC-134和0.8%(重量)过度氢化产物CF3CH3的混合物。C.Gervasutti等(J.Fluorine Chem.，19卷，1-20页，1981-82年)也公开了二氯四氟乙烷异构体氢解成四氟乙烷异构体，该文报导说，对称异构体OFC-114不仅比不对称异构体CFC-114a的活性低，而且一些CFC-114在反应条件下会异构化成CFC-114a。因此，在氟氯化碳的混合物用氢化催化剂氢解时，选择性反应和异构化能够使形成的氢化产物混合物在碳原子上氟取代基的分布方面与反应物混合物不同。已经公开了用由各种材料制成的管式反应器将某些氟氯化碳氢解的方法。例如，美国专利2，615，926公开了使用铂管，美国专利2，704，775使用镍管和不锈钢管，而美国专利3，042，727则使用Vycor管。
希望提供一种方法，用来以高度的选择性将卤化碳的混合物转化成多种氢化的卤化碳的混合物，特别希望能提供一种将反应器内的固体形成与堵塞减至最低程度的方法。
本发明提供了一种将化学式为CnHmFpXq的卤化碳原料混合物氢解的方法，式中的X是Cl或Br，n是从1到4的整数，m是从0到8的整数，p是从1到9的整数，q是从1到9的整数(条件是m+p+q等于2n+2)，在所述混合物中，第一种卤化碳原料碳原子上的氟取代基的分布与第二种卤化碳原料碳原子上的氟取代基的分布不同。此方法使用铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金或是碳化硅质的反应器(例如，管)，也可以任选地填充着铝、钼、钛、镍、铁、钴或它们的合金，或填充一种惰性物质(例如碳化硅)，该方法包括，在350℃至700℃的温度和0至1000磅/平方英寸(表压)的压力下，使氢与卤化碳混合物在反应器中相接触，进行氢解的混合物中每摩尔卤化碳原料至少用0.5摩尔的氢，接触时间应足以生成一种产物混合物，其中含有第一卤化碳原料的氢解产物和第二卤化碳原料的氢解产物，而且第一卤化碳原料的氢解产物与第二卤化碳原料的氢解产物之摩尔比基本上等于在卤化碳原料混合物中第一卤化碳原料与第二卤化碳原料的摩尔比，在第一卤化碳原料氢解产物中，第一卤化碳原料的至少一个X已被氢原子取代，而且碳原子上的氟取代基的分布与第一卤化碳原料中碳原子上的氟取代基的分布相同，在第二卤化碳原料的氢解产物中，第二卤化碳原料的至少一个X已被氢原子取代，而且碳原子上的氟取代基的分布与第二卤化碳原料中碳原子上的氟取代基的分布相同。
图1是根据本发明构成和操作的反应器的示意图。
图2是使用根据本发明构成和操作的反应器的一种多元工艺的示意图。
图3是使用根据本发明构成和操作的反应器的一种多元工艺的示意图。
本发明提供了一种生产氢解产物混合物的方法，该产物混合物(就氟取代基在碳原子上的分布而言)基本上与卤化碳原料相对应。本发明的一个重要方面是在碳化硅和/或选自铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金中的至少一种金属存在下进行卤化碳原料混合物的氢解。这些金属可以涂敷在反应器的内表面(例如将金属或其合金镀在或喷镀在内表面上)。这种涂层有助于减小反应器壁的腐蚀。这些材料的反应器(例如金属管)可以任选地填充着适当形式的金属或是惰性物质，例如二氧化硅、碳化硅或低表面积的碳(硬粒焦炭，Shot coke)。在提到合金时，是指含1%到99.9%(重量)镍的镍合金，含1%到99.9%(重量)钴的钴合金，含0.2%到99.9%(重量)铁的铁合金，含70%至99.9%(重量)钼的钼合金，含80%至99.9%(重量)铝的铝合金，和含72%至99.8%(重量)钛的钛合金。这些合金的剩余物质最好是选择成使合金主要由(1)一种或几种选自铝、钼、钛、镍、铁和钴的金属以及任选地(2)铬和/或钨组成。
最好是用镍或镍合金，例如含52%至80%镍的那些镍合金(如Inconel 600镍合金或Hastelloy C 276合金)，来实施本发明。
在作为填料使用时，金属、合金或惰性物质可以是颗粒或成形的型材，例如孔板、鞍形物、环(例如Pall环)、丝、筛、小片、管、丸、网和毛状物。虽然可以使用空的反应器(例如空管)，但是使用这类填充料有减小回混的优点。这些类型的填充料也可以起传热材料的作用。在很多实施方案中，孔板、鞍形及环形的填料特别适用。
本发明可用于某些卤化碳混合物的氢解。这些混合物含有两种卤化碳原料，每种含有1到4个碳原子，一般可用经验式CnHmFpXq表示，其中X是Cl和/或Br，最好是Cl，n是从1到4的整数，m是从0到8的整数，p是从1到9的整数，q是从1到9的整数，条件是m+p+q＝2n+2。这两种卤化碳原料中，一种原料的碳原子上的氟取代基的分布与另一种的碳原子上的氟取代基的分布不同。换言之，或者两种卤化烃原料具有不同的碳和/或氟原子数，或者当氢取代了两种卤化碳原料中各个X时，形成的两种化合物将是位置异构体。
在一项一般化的实施方案中，将选自具有以上通式的卤化碳的异构卤化碳(例如，CClF2CClF2和CCl2FCF3)和氢在合适的条件下送入反应器中，以便从原料中除去至少一个非氟卤原子。在所有情形中，反应器产物的异构化很小(小于5%)。
在另一项一般性的实施方案中，将选自具有以上通式的卤化碳的非异构卤化碳的混合物(例如CF3CCl2F和CF3CClF2)和氢在合适条件下送入反应器中，以便从原料中除去至少一个非氟卤原子。其它的非异构的卤化碳混合物包括CCl2FCF3和CCl2F2;CCl2FCF3和CHClF2;CCl2FCF3和CF3CCl2CF3;CClF2CClF2和CCl2F2;CClF2CClF2和CClF2CClF2和CF3CClF2;
CClF2CClF2和CF3CCl2CF3;CF3CCl2CF3和CCl2F2;以及CF3CCl2CF3和CHClF2.
送入反应器的卤化碳混合物，除了上述的第一卤化碳原料和第二卤化碳原料之外，还可以含有其它的卤化碳(它在反应器中可以进行也可以不进行氢解)和惰性物质，例如氮和烃(例如CH4或C2H6)。例如，当第一和第二卤化碳原料是CClF2CClF2和CCl2FCF3时，卤化碳原料的混合物还可以含有选自CClF2CF3、CCl2F2、CHClF2和CF3CCl2CF3的另一种卤化碳。
在很多有用的实施方案中，第一卤化碳原料与第二卤化碳原料的摩尔比是在1∶99和99∶1之间。在一些实施方案中，第一卤化碳原料与第二卤化碳原料的摩尔比是在约1∶9和9∶1之间，经常是在约1∶3和3∶1之间。
优选的实施方案包括下述各种混合物，其中的第一和第二卤化碳原料用化学式CnHmFpXq表示，式中n是2，m是0，p是5和q是1;n为2，m为0，p为4，q为2;n为1，m为0，p为2，q为2;和/或n为1，m为1，p为2，q为1。
以上的卤化碳或是可自市场购得，或是可以用已知方法或改进的已知方法来制备。
正如先前所指出的，当第一和第二卤化碳原料用本发明的方法处理时，所形成的产物中一个或多个X(例如氯)被氢取代。根据本发明，制得了一种产物混合物，其中含有(1)两种卤化碳原料中一种的氢解产物，其中碳原子上氟取代基的分布与第一种原料碳原子上氟取代基的分布相同，(2)两种卤化碳原料中第二种的氢解产物，其中碳原子上氟取代基的分布与第二种原料碳原子上氟取代基的分布相同。
C1卤化碳氢解反应产物以含有1或2个氢原子为佳，最好是1个。C2卤化碳氢解反应产物以含有1到3个氢原子为佳，最好是1到2个。C3卤化碳氢解产物以含有1到5个氢原子为佳，最好是含1到4个。
本发明的优选方法不生成烯烃作为主产物。这对于关心烯烃高产率这类因素的多碳卤化碳的氢解特别重要。本发明的转化的主产物代之以包括其中各个卤化碳原料的至少一个X被氢原子取代的氢解产物。例如，CF3CCl2F可以以高选择性转化成主要由CF3CHClF和CF3CH2F构成的氢解产物，只有很少的烯烃形成。在本发明的一项使用含氟和氯的卤化碳的优选实施方案中，至少约90%的氢解产物含有与起始卤化碳相同数目的氟。
在本发明的方法中，由于生成烯烃、偶合副产物、烃、裂解产物或碳造成的产率损失小于10%。烯烃的实例是诸如CClF＝CF2或CF2＝CF2等产物，前者可以由CCl2FCClF2氢解得到，后者由CClF2CClF2的氢解得到。偶合副产物的实例是CF3CF＝CFCF3，它可以由CClF2CClF2氢解得到。烃类产物的实例是CH4、C2H6和C3H8，它们可以分别由CCl2F2、CCl2FCClF2和CF3CClFCF3氢解生成。裂解产物的实例是CF3H和CH2F2，它们可由CF3CCl2F及其异构体氢解得到。本发明的方法能够操作得使反应器中的固体形成量很少，从而可以在很少发生堵塞的情形下长期运转。
反应温度可以是从350℃至700℃。反应温度最好是至少约为400℃。对于很多反应，尤其是含2个碳原子的卤化碳混合物的氢解，至少约为500℃的温度特别可取。
与进行氢解的气态卤化碳相接触的气流中含有的氢气数量应当是每摩尔卤化碳至少0.5摩尔氢。一般来说，氢的数量宜为每摩尔卤化碳用2至60摩尔，最好是每摩尔卤化碳用10至30摩尔。氢可以以纯态，或用惰性气体(例如氮、氦或氩)稀释后送入。为了实现高选择性，最好加入足够量的氢，以便使反应器流出物中含有至少约0.5%(摩尔)的氢。
本发明的方法可以在很宽的压力范围下进行。通常使用大气压力(即表压为0)或最高达1000磅/平方英寸(表压)的超大气压力。最好是压力至少约为25磅/平方英寸(表压)。
卤素被氢取代的程度随反应时间延长而增加。反应时间以在0.1分和25分之间为宜，最好是在0.2与8分之间。
本发明方法的一个重要特征是，通过选择适当的金属和工艺条件，可以以高选择性得到所要求的卤化碳氢解产物作为主产物，而不需要的副产物很少生成。结果是，在根据本发明对卤化碳原料混合物进行氢解期间，可以得到产物混合物，其中第一卤化碳原料氢解产物与第二卤化碳原料氢解产物的摩尔比基本上与卤化碳原料混合物中第一卤化碳原料与第二卤化碳原料的摩尔比相同。虽然氢解产物的摩尔比与原料的摩尔比基本相同，但是，诸如第一卤化碳原料和第二卤化碳原料对操作条件(例如温度)敏感性的差异这些因素会影响反应器流出物中氢解产物的摩尔比。尽管如此，根据本发明，工艺条件容易控制，而且如有必要，可以将未反应的原料再循环，以便使第一和第二卤化碳原料的转化率基本相同。结果，第一卤化碳原料氢解产物与第二卤化碳原料氢解产物的摩尔比通常与相应的卤化碳原料摩尔比相差在大约10%以内。
最好是选择反应时间和温度，使得能实现长期(超过1000小时)无堵塞操作，并且所得的转化氢解产物的主产物中保持起始卤化碳中的氟含量，而至少一个X被氢取代。在很多实施方案中，反应时间和温度控制成至少约90%的转化的卤化碳的氟原子数与卤化碳原料的相同。另外，在很多实施方案中，由于生成烯烃、偶合副产物、烃或裂解产物而造成的产率损失小于10%。
另一个合意的特征是，通过选择适当的反应器、填料(例如金属、合金或惰性物质)和工艺条件，氢解产物可以高度选择性地刚好比原料中少一个氯或溴。这在q为2或更高、而且想要得到含氯和/或溴的转化氢解产物时特别有用。例如，由含有两个或更多的氯或溴原子的一碳化合物出发，可以高度选择地得到刚好少一个氯或溴的产物。
最好是，在单程通过反应器期间，至少约10%的第一卤化碳原料和10%的第二卤化碳原料转化成氢解产物。虽然在一次操作系统中可以实现第一和第二卤化碳原料相当大的转化率(例如，各为约90%或更多)，但是通过将未反应的卤化碳或中间产物按常规方式再循环，还可以达到更高的转化率。
本发明的方法可以和用于生产卤代烃混合物的各种多元方法中的其它过程相组合。例如，这些多元方法可以包括送入氢解反应器中的卤化碳原料的合成。氢解反应器流出物将含有HX(即，HCl或HBr)，并且还可以含有少量的HF和/或烯烃。多元方法还可以包括氢解反应器流出物的纯化(例如除去烯烃)和/或氢解产物的分离。
本发明的方法的特征在于，与在常规的Pd/C催化剂上的催化氢解相比，它具有较高的活化能。例如，CF3CCl2F在167℃至200℃于0.5%Pd/C催化剂上氢解的活化能发现为14-17千卡/摩尔。CF3CHClF在249℃至288℃在0.5%Pd/C催化剂上的活化能发现为22-28千卡/摩尔。相反，如表A中示例说明的，在本发明反应器中(空的或有填料的)进行的这些化合物的氢解反应的活化能要大得多。
表A高温氢解活化能数据进料 温度范围 填料 活化能(千卡/摩尔)Fll4la450-550℃ - 49±3Fll42x440-600℃ - 47±2Fl243510-600℃ - 49±7Fll4x400-570℃ 硬粒焦碳 35±1Fll4x400-500℃ 镍网 34±3Fl24 510-570℃ Inconel
网 41±3Fl24 520-580℃ 硬粒焦炭 37±11Fll4a＝CF3CCl2F2Fll4x＝杜邦公司商品 CClF2CClF2含一些CF3CCl2F3F124＝CF3CHClF
反应产物可以用常规方法分离和纯化。产物可以作为溶剂、发泡剂、制冷剂和推进剂使用。
参照图1，本发明的使用得到进一步的说明，图1中两种卤化碳原料R1和R2的卤化碳混合物与氢(即，H2)一起送入到按本发明构成和操作的反应器(10)中。反应产物P1和P2分别代表R1和R2的氢解产物，P1∶P2的摩尔比基本上与R1∶R2的摩尔比相等。显然，当R1和R2的氢解活性不同时，或是应当选择反应时间以便使R1和R2在单程通过反应器期间基本上完全氢解，或是未反应的原料根据本发明经受进一步的氢解(例如，使用辅助的反应器或是将未反应的原料再循环到反应器(10))。
图2说明了用一种多元方法生产CHF2CHF2和CH2FCF3的混合物。在图示说明的这一方法中，将来自进料管(103)的两种卤化碳原料CClF2CClF2和CCl2FCF3的卤化碳混合物与来自进料管(104)的氢一起送入到根据到本发明构成和操作的反应器(110)中。P3代表CClF2CClF2的氢解产物(即，CHF2CHF2，如果未实现完全氢解，还有CClF2CHF2);P4代表CCl2FCF3的氢解产物(即CH2FCF3，如果未实现完全氢解，还有CHClFCF3)。氢解产物P3和P4与来自反应器(110)的其它物质一起送入分离系统中，例如蒸馏塔(112)中，所有未反应的CClF2CClF2和/或CCl2FCF3都利用再循环管线(114)再循环回到反应器中。根据本发明，P3和P4的摩尔比与从进料管线(103)送入反应器(110)中的CClF2CClF2与CCl2FCF3的摩尔比基本相同。另外，如果所要的CClF2CHF2和CHClFCF3也可以再循环，那么，本方法生成的CHF2CHF2和CH2FCF3的混合物中的CHF2CHF2与CH2FCF3的摩尔比与从管道(103)送入反应器(110)的CClF2CClF2与CCl2FCF3的摩尔比基本相同。
经过管道(103)进料的CClF2CClF2和CCl2FCF3可以以各种方式提供。例如，可以由管道(101)向管道(103)送入CFC-114含量大于75%的物流，由管道(102)向管道(103)送入CFC-114a含量大于75%的物流，通过管道(102)和(101)的相对进料速度可以调节。
经过管道(102)和(101)进料的物流可以用各种方式产生。进料管(101)中含CClF2CClF2的物质可以通过CCl2FCClF2与HF在反应器(116)中反应生成。可以参考在美国专利4，155，881中公开的CrF3催化剂上的气相反应。送入反应器(116)中的CCl2FCClF2可以在反应器(118)中通过CCl2＝CCl2、Cl2和HF的反应生成。可以参考美国专利2，062，743、2，146，725、2，005，708和2，005，710使用SbCl5催化剂的液相反应。在反应器(118)中生成的CCl2FCClF2经过管线(120)送入到反应器(116)中。可以任选地将一些CCl2FCClF2经过工艺管线(122)送入异构化反应器(124)中，CCl2FCClF2在那里异构化成CCl3CF3。可以参考在W.T.Miller等(J.Amer.Chem.Soc.72卷705-707页，1950年)公开的用AlCl3催化剂的液相异构化和在美国专利3，138，559中公开的用活性氧化铝催化剂的气相异构化。在反应器(124)中制得的CCl3CF3可以在反应器(126)中与HF反应，生成进料管道(102)的含CCl2FCF3的物质。可以参考在欧洲专利公报349，190号公开的使用TaCl5催化剂的液相方法，以及在美国专利2，748，177中公开的用AlF3催化剂的气相方法。
图3图示说明了在一种多元方法中利用本发明生产纯化的CHF2CHF2和CH2FCF3的混合物。在图示说明的这一方法中，将来自管道(203)的两个卤化碳原料CClF2CClF2和CCl2FCF3的卤化碳混合物与来自管道(204)的氢一起送入根据本发明构成和操作的反应器(210)中。P5代表CClF2CClF2的氢解产物CClF2CHF2和CHF2CHF2;P6代表CCl2FCF3的氢解产物CHClFCF3和CH2FCF3。反应器可以操作成一次通过使所有的CClF2CClF2和CCl2FCF3都实现氢解。或者是，可以从P5和P6中分离出未反应的物质再循环。总之，根据本发明，P5∶P6的摩尔比与送入反应器(210)中的卤化碳混合物(除了再循环部分之外)中的CClF2CClF2∶CCl2FCF3之比基本上相等。将合并的氢解产物(在除去大部分多余氢和HCl副产物之后)送入到分离系统中，例如蒸馏塔(212)，由管道(216)抽出主要由CHF2CHF2和CH2FCF3组成的混合物，由管道(218)抽出主要由CClF2CHF2和CHClFCF3组成的混合物。用氢在反应器(220)中处理C2H2F4异构体的混合物，以除去任何烯属杂质。可以采用美国专利5，001，283中提到的方法除去更少量的烯属物质。或者是，可以在分离之前利用单一的纯化方法除去烯属杂质。
本发明的实施将从以下的非限制性实施例中变得更为明白。
实施例在以下实施例中，除非另外指明，均采用以下的通用步骤。
通用步骤使用微机控制的连续反应器。反应器是一个3/8英寸×15英寸的Hastelloy C276镍合金U形管连续反应器，在300磅/平方英寸(表压)下操作，浸没在流态化砂浴中并加热到650℃。Hastelloy C276是一种商业合金，含有59%镍、15.5%铬、16%钼和3.75%钨。
氢气经过质流控制器计量送入系统中。液态卤化碳由注射泵送入并且在进入反应器之前汽化。取气流样品送入气相色谱仪中测定转化率和收率。利用气相色谱保留时间鉴定产物，并且用气相色谱/质谱和气相色谱/红外脱机取样证实峰的鉴定。
各实施例显示了单程氢解，只报告氢解主产物和未反应的原料。本领域的技术人员会认识到能够从反应产物中分离出未反应的原料并根据本发明再循环;中间产物(即，含Cl的产物)也可以再循环以便进一步氢解。
实施例1CFC-114a/CFC-115混合物的氢解将CFC-114a、氯化五氟乙烷(CFC-115)和氢的混合物通入在几种不同温度下操作93小时的反应器。对于在650℃平均合成时间37小时中一段10.5小时的时间，液体进料速度CFC-114a为6.1毫升/小时，CFC-115为0.7毫升/小时，氢进料速度为260立方厘米/分(1大气压，室温);(CFC-114a+CFC-115)∶H2的摩尔比等于1∶11，反应器流出物的有机组分平均含有(面积百分数)4.09%五氟乙烷(HFC-125)、0.35%(CFC-115)、86.1%HFC-134a、6.76%HCFC-124和少于0.1%的CFC-114a。在600℃和同样的进料速度下，对于61小时平均合成时间中一段10.5小时的时间，反应器流出物的有机成分为2.50%HFC-125、1.62%CFC-115、54.7%HFC-134a、40.0%HCFC-124和0.41%CFC-114a。
实施例2CFC-114a/CFC-12混合物的氢解将2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)、二氯二氟甲烷(CFC-12)和氢的混合物送入在几个温度下操作92小时的反应器中。对于在600℃下平均合成时间38小时中10.5小时一段时间，液体进料速度CFC-114a为11.9毫升/小时，CFC-12为1.2毫升/小时，氢进料速度为500立方厘米/分(1大气压和室温);(CFC-114a+CFC-12)H2的摩尔比等于1∶11，反应器流出物的有机组分平均含有(面积百分数)0.97%二氟甲烷(HFC-32)、1.57%氯化二氟甲烷(FCFC-22)、0.25%CFC-12，以及37.7%HFC-134a、56.0%HCFC-124和2.8%CFC-114a。
将温度降至550℃。对于平均55小时合成时间中一段6小时的时间，反应器流出物中有机组分平均含量为0.71%HFC-32、1.28%HCFC-22、2.21%CFC-12、4.22%HFC-134a、49.0%HCFC-124和42.8%CFC-114a。
实施例3CFC-114a/CFC-114混合物的氢解将2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)和1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)的各种混合物及氢送入反应器中170小时。对于在600℃、平均合成时间50小时中11小时一段时间，氢与CFC-114/114a异构体的进料摩尔比为11∶1，2，2-二氯和1，2-二氯异构体等量混合物的液体进料速度为13.2毫升/小时，2，2-二氯异构体的平均转化率为98%，1，2-二氯异构体的平均转化率为80%。反应器流出物除HCl和H2之外还含有1.36%HFC-134、0.67%HCFC-124a和0.68%CFC-114，以及1.34%HFC-134a、2.04%HCFC-124和0.06%CFC-114a。
对于在600℃115小时平均合成时间中13.5小时一段时间，氢与CFC-114a/114异构体的进料摩尔比为11∶1，CFC-114a/114的11/1混合物的液体进料速度为3毫升/小时，CFC-114a的平均转化率为100%，CFC-114的平均转化率为96%。反应器流出物除HCl和H2外还含有4.35%HFC-134a、1.35%HCFC-124和少于0.1%的CFC-114a，以及0.153%HFC-134、0.066%HCFC-124a和0.15%CFC-114。
实施例4CFC-114a/HCFC-22混合物的氢解将CFC-114a、HCFC-22和氢的混合物送入在几个温度下操作的反应器中40小时。对于在600℃下14小时平均合成时间中10.5小时一段时间，液体进料速度CFC-114a为5.5毫升/小时，HCFC-22为1毫升/小时，氢进料速度为250立方厘米/分(1大气压和室温);氢与(CFC-114a+HCFC-22)的摩尔比为10∶1，反应器流出物的有机组分平均含有(面积百分数)51.6%HFC-134a、35.6%HCFC-124、0.22%CFC-114a、4.1%HFC-32和5.4%HCFC-22。
实施例5CFC-114a/CFC-114混合物的氢解将含有约8%2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)和约92%1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)的混合物和氢送入反应器中477小时。在470℃平均合成时间67小时中一段11小时的时间内，氢与CFC-114/114a异构体的进料摩尔比为2.1∶1，2，2-二氯和1，2-二氯异构体混合物的液体进料速度为2.0毫升/小时，2，2-二氯异构体的平均转化率为86%，1，2-二氯异构体的平均转化率为48%。反应器流出物中除了HCl和氢以外，还含有2.3%HFC-134、10.2%HCFC-124a和13.9%CFC-114，以及0.4%HFC-134a、1.6%HCFC-124和0.3%CFC-114a。
实施例6CFC-114a/CFC-114混合物的氢解将含约8%2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)和约92%1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)的混合物与氢送入反应器中477小时。在560℃下275小时平均合成时间中一段3小时的时间内，氢与CFC-114/114a异构体的进料摩尔比为2.2∶1，2，2-二氯异构体混合物的液体进料速度为1.0毫升/小时，2，2-二氯异构体的平均转化率为96%，1，2-二氯异构体的平均转化率为92%。反应器流出物中除HCl和氢之外还含有17.4%HFC-134、4.5%HCFC-124a和2.0%CFC-114，以及2.0%HFC-134a、0.5%HCFC-124和0.1%CFC-114a。
本发明的具体实施方案包括在这些实施例中。根据这里公开的本发明的说明书和实践，其它的实施方案对本领域的技术人员是显而易见的。当然可以进行修改和变动而不偏离本发明新概念的思想与范围。还应该明白，本发明不受这里示例说明的具体配方和实施例的限制，而是把处在以下权利要求范围内的这些修改形式都包括在内。
权利要求
1.一种氢解化学式为CnHmFpXq的卤化碳原料混合物的方法，式中的X是C1或Br，n是从1到4的整数，m是从0到8的整数，p是从1到9的整数，q是从1到9的整数，条件是m+p+q等于2n+2，混合物中第一种卤化碳原料碳原子上氟取代基的分布与第二种卤化碳原料碳原子上氟取代基的分布不同，该方法包括将混合物按照进行氢解的混合物中每摩尔卤化碳原料至少用0.5摩尔氢的比例与氢在反应容器内接触，反应器由铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金或碳化硅构成，可以是空的或是填充着铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金或者碳化硅或低表面积碳的颗粒或成型件，反应的压力在0磅/平方英寸(表压)至1000磅/平方英寸(表压)的范围内，温度在350℃至700℃的范围，反应时间足以生成一种产物混合物，其中含有第一种卤化碳原料的氢解产物和第二种卤化碳原料的氢解产物，在第一种卤化碳原料的氢解产物中，第一种卤化碳原料的至少一个X已被氢原子取代，而且碳原子上氟取代基的分布与第一种卤化碳原料中碳原子上氟取代基的分布相同，在第二种卤化碳原料氢解产物中，第二种卤化碳原料的至少一个X已被氢原子取代，而且碳原子上氟取代基的分布与第二种卤化碳原料中碳原子上氟取代基的分布相同，第一种卤化碳原料氢解产物与第二种卤化碳原料氢解产物的摩尔比和卤化碳原料混合物中第一种卤化碳原料与第二种卤化碳原料的摩尔比基本相等。
2.权利要求1的方法，其中温度范围是从400℃至700℃，压力为0到500磅/平方英寸(表压)。
3.权利要求1的方法，其中n为2。
4.权利要求3的方法，其中温度至少约为500℃。
5.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳和第二种卤化碳选自具有所述化学式的卤化碳，式中的n为2，m为0，p为5，q为1;n为2，m为0，p为4，q为2;n为1，m为0，p为2，q为2;或n为1，m为1，p为2，q为1。
6.权利要求1的方法，该方法在镍或镍合金存在下进行。
7.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料是第二种卤化碳原料的异构体。
8.权利要求7的方法，其中第一种卤化碳原料是CClF2CClF2，第二种卤化碳原料是CCl2FCF3。
9.权利要求8的方法，其中卤化碳原料混合物还含有选自CClF2CF3、CCl2F2、CHClF2和CF3CCl2CF3的另一种卤化碳。
10.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料与第二种卤化碳原料的氟原子数不同。
11.权利要求10的方法，其中第一和第二种卤化碳原料是CF3CCl2F和CF3CClF2，或是CClF2CClF2和CF3CClF2。
12.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料与第二种卤化碳原料的碳原子数不同。
13.权利要求12的方法，其中第一和第二种卤化碳原料是CCl2FCF3和CCl2F2，CCl2FCF3和CHClF2，CCl2FCF3和CF3CCl2CF3，CClF2CClF2和CCl2F2，CClF2CClF2和CHClF2，CClF2CClF2和CF3CCl2CF3和CF3CCl2CF3和CCl2F2，或是CF3CCl2CF3和CHClF2。
14.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料与第二种卤化碳原料的摩尔比在约1∶9和9∶1之间。
15.权利要求1的方法，其中氢的摩尔数与进行氢解的卤化碳原料的摩尔数之比在2∶1至60∶1的范围内。
16.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料是CF3CCl2F，第二种卤化碳原料是CClF2CClF2，反应器是镍或镍合金质，可以是空的或是填充着镍或镍合金，反应时间在0.2至8分钟之间。
17.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料是CF3CCl2F，第二种卤化碳原料是CCl2F2，反应容器为镍质或镍合金质，可以是空的或填充着镍或镍合金，反应时间为0.2至8分钟。
18.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料是CF3CCl2F，第二种卤化碳原料是CClF2CF3，反应容器为镍质或镍合金，可以是空的或填充着镍或镍合金，反应时间在0.2至8分钟之间。
19.权利要求1的方法，其中第一种卤化碳原料是CF3CCl2F，第二种卤化碳原料是CHClF2，反应器是镍质或镍合金质，可以是空的或填充着镍或镍合金，反应时间在0.2至8分钟之间。
20.权利要求1的方法，其中反应器或是一种含有约76%镍、约15.5%铬和约8%铁的合金，或是一种含约59%镍、约15.5%铬、约16%钼和约3.75%钨的合金;反应器或是空的，或是填充着含约76%镍、约15.5%铬和约8%铁的一种合金，或是填充着含约59%镍、约15.5%铬、约16%钼和约3.75%钨的一种合金。
21.权利要求1的方法，其中反应器的流出物经过纯化除去烯烃。
22.权利要求1的方法，其中第一种和第二种卤化烃原料在单程通过反应器期间基本上完全氢解。
23.权利要求1的方法，其中将未反应的第一种和第二种卤化碳原料再循环到反应器中。
全文摘要
将含氟、氯和/或溴的卤化碳混合物(例如，CCl
文档编号C07B61/00GK1065653SQ9210262
公开日1992年10月28日 申请日期1992年4月9日 优先权日1991年4月9日
发明者W·H·曼诺格, V·N·M·拉奥 申请人:纳幕尔杜邦公司