专利名称：用硫磺、氯气、三氧化硫生产氯化亚砜的方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化亚砜的生产方法，特别是一种用硫磺、氯气、三氧化硫生产氯化亚砜的方法。
氯化亚砜又叫亚硫酰二氯、氯化亚硫酰、二氯亚砜、二氯氧硫，其化学分子式为SOCl2、结构式为
，是一种用途广泛的化工原料，用于有机合成，作氯化剂生产丁酰氯
，己二酰氯、十六酰氯等，还可用作催化剂制备氯硫酰化合物等，是生产广谱性杀虫剂水胺硫磷的原料，纯的氯化亚砜为无色液体，含有杂质的氯化亚砜为淡黄色、甚者为红色的液体，20℃时密度为1638kg·m-3，沸点为77℃。目前氯化亚砜的工业制备方法有两种一种是上海彭浦化工厂的以硫磺和氯气作用生成二氯乙硫烷(s2cl2)，再加入氯磺酸(Hoso2cl)，继续通氯气，生成物经蒸馏得到沸程为75-80℃的氯化亚砜产品，氯化亚砜的馏出量为80%(体积)，20℃时密度为1630-1650kg·m-3，产品质量差、不够稳定，而且所用原料-氯磺酸是由氯化氢与三氧化硫合成的，生产工艺复杂，价格昂贵;另一种是以五氯化磷和二氧化硫为原料反应制备氯化亚砜，这种方法，在反应生成氯化亚砜的同时有氧氯化磷(POCl3)副产品液体生成，需要通过蒸馏将氯化亚砜与氧氯化磷分离，而氧氯化磷的沸点107.5℃与氯化亚砜的沸点77℃接近，难于较好的分离，产品质量差且收率低，仅50%。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种用硫磺、氯气、三氧化硫生产氯化亚砜的方法，这种生产氯化亚砜的方法，生产工艺流程简单，原料易得、价格便宜，产品收率高，质量稳定、纯度高、成本低。
本发明的目的是这样实现的一种用硫磺、氯气、三氧化硫生产氯化亚砜的方法，它是以硫磺和氯气为原料反应生成二氯乙硫烷(s2cl2)，二氯乙硫烷为金黄色液体，再以二氯乙硫烷和氯气为原料在催化剂的作用下反应生成二氯甲硫烷(scl2)，二氯甲硫烷为红棕色液体，将生产出的二氯甲硫烷放置0.5-2小时后加入适量的稳定剂-三氯化磷(Pcl3)，然后再以二氯甲硫烷和三氧化硫为原料反应，即可生成氯化亚砜(socl2)，反应生成的废气so2，易与液态的氯化亚砜分离。
上述的催化剂可以是铁粉(Fe)。
上述的催化剂也可以是二氯化铁(Fecl2)。
上述的催化剂还可以是三氯化铁(Fecl3)。
上述的催化剂还可以是三氯化铝(Alcl3)。
上述的三氧化硫可以是气体三氧化硫;也可以是加有以硫酸二甲酯与三氧化二硼的加成物为稳定剂的液态三氧化硫。
本发明所提供的氯化亚砜的制备方法，生产工艺流程简单，原料易得、价格便宜，产品收率高，质量稳定、纯度高、成本低。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详述
图1为本发明实施例的生产工艺流程图。
参照附图，首先称取200公斤的纯度为99.5%的硫磺粉，加入装有冷凝器的耐腐蚀的第一反应釜内，将经过干燥脱水的氯气通入反应釜内，在反应釜内，硫磺和氯气发生化学反应生成二氯乙硫烷，反应方程式为
未反应的氯气经过冷凝器后进入第二反应釜内，同时向第二反应釜内加入适量硫磺粉，使在第一反应釜内未反应的氯气在第二反应釜内与硫磺反应而被吸收，未反应的少量氯气经尾气吸收塔吸收，达到排放标准后排入大气。
第一反应釜内的硫磺粉完全变为金黄色液体后，向釜内加入0.1公斤的无水三氯化铁(Fecl3)催化剂，而后继续向反应釜内通氯气1小时，这时在第一反应釜内，二氯乙硫烷和氯气在催化剂-无水三氯化铁(Fecl3)的作用下发生化学反应生成二氯甲硫烷，反应方程式为
由于二氯乙硫烷与氯气发生的化学反应放热，反应釜内温度可达100℃以上，反应釜夹套内和反应釜上部冷凝器要通冷却水，使反应釜内温度降低，使反应釜内挥发的二氯甲硫烷冷凝下来、回流入反应釜内，反应釜内反应生成物二氯甲硫烷为红棕色液体，待冷却至20℃后，放置1小时，然后向其中加入2升经干燥脱水的三氯化磷(Pcl3)液体，再用耐腐蚀泵将釜内液体打入第一蒸馏釜内进行蒸馏，二氯甲硫烷的沸点为59.6℃，回收59-60℃的馏分作为与三氧化硫反应生产氯化亚砜的原料-二氯甲硫烷，可将第二反应釜内已初步吸收一定量氯气的含硫磺粉的二氯乙硫烷液体导入第一反应釜内供下一次反应用，将第一蒸馏釜内的残液导入第二反应釜内。
将蒸馏所得100公斤二氯甲硫烷装入装有冷凝器的耐腐蚀的第三反应釜内，然后向反应釜内缓慢加入85公斤加有以硫酸二甲酯与三氧化二硼的加成物为稳定剂的液态三氧化硫，在第三反应釜内，二氯甲硫烷和三氧化硫发生化学反应生成氯化亚砜和二氧化硫，反应方程式为
由于二氯甲硫烷与三氧化硫发生的化学反应放热，反应釜夹套内和反应釜上部冷凝器要通冷却水，使反应釜内温度降低，防止反应釜内二氯甲硫烷和生成物氯化亚砜挥发，反应放出的二氧化硫经尾气吸收塔吸收，达到排放标准后排入大气。
将反应生成物全部用耐腐蚀泵打入第二蒸馏釜内，并向釜内加入适量硫磺粉，使未反应完全的二氯甲硫烷和硫磺反应转化为高沸点的二氯乙硫烷，然后进行蒸馏，回收76-78℃的馏分，即可得到无色或淡黄色的氯化亚砜产品，收率可达80%。将第二蒸馏釜内的残液导入第二反应釜内。
权利要求
1.一种用硫磺、氯气、三氧化硫生产氯化亚砜的方法，其特征在于它是以硫磺和氯气为原料反应生成二氯乙硫烷，再以二氯乙硫烷和氯气为原料在催化剂的作用下反应生成二氯甲硫烷，放置0.5-2小时后加入适量的稳定剂-三氯化磷，然后再以二氯甲硫烷和三氧化硫为原料反应生成氯化亚砜的。
2.根据权利要求1所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于二氯乙硫烷和氯气反应生成二氯甲硫烷的催化剂是铁粉。
3.根据权利要求1所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于二氯乙硫烷和氯气反应生成二氯甲硫烷的催化剂是二氯化铁。
4.根据权利要求1所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于二氯乙硫烷和氯气反应生成二氯甲硫烷的催化剂是三氯化铁。
5.根据权利要求1所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于二氯乙硫烷和氯气反应生成二氯甲硫烷的催化剂是三氯化铝。
6.根据权利要求2、3、4或5所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于二氯乙硫烷和氯气的反应生成物待冷却至15-25℃后，放置0.5-2小时，然后加入适量的稳定剂-三氯化磷，再经蒸馏，回收59-60℃的馏分，作为与三氧化硫反应生产氯化亚砜的原料-二氯甲硫烷。
7.根据权利要求6所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于二氯甲硫烷和三氧化硫的反应生成物再经过蒸馏，回收76-78℃的馏分为最终产品-氯化亚砜。
8.根据权利要求7所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于以二氯乙硫烷和氯气为原料生成二氯甲硫烷的反应、以二氯甲硫烷和三氧化硫为原料生成氯化亚砜的反应在设有冷却水夹套的反应釜中进行。
9.根据权利要求8所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于采用的原料为硫磺粉，干燥脱水的氯气、气态三氧化硫，二氯甲硫烷的稳定剂为无水氯化磷。
10.根据权利要求8所述的生产氯化亚砜的方法，其特征在于采用的原料为硫磺粉、干燥脱水的氯气、加有以硫酸二甲酯与三氧化二硼的加成物为稳定剂的液态三氧化硫，二氯甲硫烷的稳定剂为无水氯化磷。
全文摘要
本发明公开了一种用硫磺、氯气、三氧化硫生产氯化亚砜的方法，是以硫磺和氯气为原料反应生成二氯乙硫烷，再以二氯乙硫烷和氯气为原料在催化剂的作用下反应生成二氯甲硫烷，放置一段时间后加入适量的稳定剂，然后再以二氯甲硫烷和三氧化硫为原料反应生成氯化亚砜的，生产工艺流程简单，与现有技术相比，原料易得、价格便宜，产品收率高，质量稳定、纯度高、成本低。
文档编号C07C317/02GK1057454SQ9110483
公开日1992年1月1日 申请日期1991年7月16日 优先权日1991年7月16日
发明者谢锟, 杨增芳, 康文彬, 刘华亭 申请人:河北省井陉县磷肥厂, 河北师范大学