专利名称:生产乙二醇醚类的固体增强酸催化剂的利记博彩app
技术领域:
本发明属以分子筛为母体的固体增强酸催化剂,以及使用该催化剂生产乙二醇醚类的生产方法。
乙二醇醚类是一种重要的精细化工产品,可用作发动机的防冻液、刹车油以及油漆、油墨等的高级溶剂。乙二醇醚类可以用环氧乙烷(EO)和脂肪醇(ROH)为原料在酸性或碱性催化剂的作用下合成,其反应式如下主反应 ROH+CH2CH2ROC2H4OH (单醚)O付反应 ROC2H4OH+CH2CH2ROC2H4OC2H4OH(二醚)O(其中R为C1-C5的烷基)在反应中,乙二醇醚(以下简称单醚)的收率因反应物中ROH/EO、催化剂的性能及合成操作条件的不同而不同。中国专利(专利号85 1 04661)报导了以ZSM-5分子筛为母体经用无机酸交换后而制得的NKC-01固体酸催化剂用于乙二醇醚类的合成,其催化活性很高,投料20~30分钟后,EO的转化率接近100%,单醚收率为70-90%,其催化剂易于分离,可以多次循环使用,对设备不腐蚀,无环境污染,因此是目前比较理想的催化剂。
上述固体酸催化剂比液体酸、碱催化剂有明显的优点,但是其产品单醚的选择性仍然靠维持较高的ROH/EO比例来控制,一般ROH/EO的比例都在5以上,即4/5的ROH并不参加反应,从而减小生产强度的4/5,增加了精制过程的能耗。采用催化精馏工艺可以克服上述的不足,即将NKC-01催化剂装填于精馏塔内,使乙二醇乙醚的合成和精馏过程同时实现。这样,由于合成反应过程和产品的精馏在同一体系内完成,产物单醚及时地被分离出反应体系馏入塔底,可以抑制付反应产生,降低了EO的消耗,提高了选择性,使产品收率提高15-20%。另一方面,由于反应物ROH不断地从塔的上层回馏到催化反应体系内,(其数量总是维持过量于ROH)使投料ROH/EO的比例从5下降到1.5左右。上述工艺过程将催化反应与精馏合为塔内一次完成,可充分利用催化反应放出的热量,同时减少设备投资。
在采用催化精馏工艺进行乙二醇醚的生产过程中,必须在反应组分沸点温度下同时完成催化反应和精馏操作。由于NKC-01催化剂的最佳反应温度是100℃以上,只有提高压力使乙醇的沸点提高到100℃以上,才能应用催化精馏生产工艺,这样就给设备的加工和操作带来诸多不便。要使催化精馏过程在常压下进行,就必须再进一步提高催化剂的活性,降低反应温度,因此,在NKC-01固体酸催化剂的基础上,又研制出新的合成乙二醇醚类固体增强酸催化剂(NKC-1A)。
本发明NKC-1A固体增强酸催化剂是以分子筛(SiO2/Al2O3=9~60)为母体,先制得NKC-01固体酸催化剂,然后再经过改性处理后制成。具体工艺是,将NKC-01固体酸催化剂晶粉在1-3Kg压力下水蒸汽气氛和400~700℃温度下维持2-10小时,之后在120℃温度下烘干,550℃下灼烧4小时,即得NKC-1A固体增强酸催化剂。
本发明NKC-1A固体增强酸催化剂活性高,以合成乙二醇乙醚为例,其活化能为26KJ/mole(同样条件下,NKC-01的活化能为77KJ/mole)完全适合于常压下乙二醇醚类催化精馏工艺的要求。本发明的可实施性及其效果从以下实施例中能够得以体现。
实例1在50立升搪瓷反应釜中加入SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛及0.3N的HCl(分子筛与酸液的重量比为1∶2),搅拌下在80-90℃温度范围内维持2小时后进行过滤,反复交换4次,水洗至pH=4~5,在120℃下烘干。所得晶粉物性如下Na2O含量<0.2%正己烷吸附量~11%SiO2/Al2O326上述晶粉加入10-30%的氧化铝粘合剂,成型后120℃烘干4小时,500~600℃下灼烧3小时,即为NKC-01固体酸催化剂。
实例2将实例1制得的NKC-01固体酸催化剂100g置于压力釜中。加入10ml水,密封后,升温至400~700℃,调节水蒸汽压力1~3Kg,维持2-10小时,出釜后在120℃下烘干,550℃下灼烧4小时,即为NKC-1A固体增强酸催化剂。
实例3将150克环氧乙烷与无水乙醇(摩尔比为1∶5)的混合液(冷却下)加入压力反应器中,加入7.5g实例2制得的NKC-1A催化剂,密封搅拌,在0℃下反应0.5小时后取样分析,EO的转化率为31%,乙二醇乙醚的收率为16%。同样条件下,使用NKC-01催化剂则不发生反应。
实例4
实验条件同实例3,只是在25℃下进行反应,反应0.5小时后,EO的转化率为60%,乙二醇乙醚收率为39%,同样条件下使用NKC-01催化剂,则反应不能进行。
实例5按实例4实验条件进行反应,将无水乙醇换成甲醇,反应0.5小时后,测试结果为EO的转化率为72%,乙二醇甲醚收率为42%。
实例6将乙醇置于三颈瓶中,加热至沸腾(78℃)并经过回流管不断回流下,分别使用实例1制备的NKC-01固体酸催化剂和实例2制备的NKC-1A固体增强酸催化剂,通入EO气体,ROH/EO=5,
图1给出了实验结果。图中Ⅰ是使用NKC-1A时EO的转化率-时间曲线,Ⅱ是使用NKC-1A时乙二醇乙醚收率-时间曲线,Ⅲ是使用NKC-01时EO转化率-时间曲线,Ⅳ是使用NKC-01时乙二醇乙醚收率-时间曲线。
权利要求
1.一种用于生产乙(丙)二醇醚类的固体增强酸催化剂,它是由分子筛(SiO2/Al2O3=9~60)为母体经过无机酸进行离子交换,过滤,水洗,120℃下烘干成晶粉,然后加入10~30%的氧化铝粘合剂成型,120℃下烘干,500~600℃下灼烧成NKC-01固体酸催化剂,其特征在于将灼烧之后的NKC-01固体酸催化剂在一定压力下经过与过热水蒸汽接触改性处理,烘干,灼烧而制成,其SiO2/Al2O3为9~60,Na2O含量少于0.2%。
2.按照权项1所说的固体增强酸催化剂,其特征在于所说的NKC-01固体酸催化剂与水蒸汽是在400~700℃,1~3Kg压力下接触,维持2~10小时,并且在120℃下烘干,在550℃下灼烧4小时。
全文摘要
本发明属于以分子筛为母体的固体增强酸催化剂,它是由用生产乙二醇醚类的固体酸催化剂(NKC-01)再经过在一定压力下,过热水蒸汽改性处理并且灼烧之后制备而成(NKC-1A固体增强酸催化剂)。该催化剂活性高,完全适合常压下进行乙二醇醚类催化精馏工艺生产的要求。
文档编号C07C43/13GK1068522SQ9110471
公开日1993年2月3日 申请日期1991年7月10日 优先权日1991年7月10日
发明者董为毅, 高铁男, 王敬中, 刘述全, 李赫咺 申请人:南开大学