专利名称：用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及基于承载的锆金属茂的固体催化剂和烯烃(共)聚合的方法。
已经知道，可以在一种催化剂体系存在下生产聚烯烃，所述催化剂体系包含基于锆金属茂的催化剂和由有机铝化合物、特别是铝氧烷(aluminoxane)组成的助催化剂。然而，该催化剂最好诸如以在液态芳烃中的溶液形式用于均相方法中;它不适用于以在脂族烃中的悬浮液形式或以气相形式进行的非均相聚合方法。
按照欧洲专利申请EP-A-0，318，048，已知用一种催化剂体系生产聚烯烃，所述催化剂体系包含一种基于TiCl4或VOCl3并承载于由氯化镁与醇的加合物组成的球状载体上的固体催化剂。该固体催化剂与由锆金属茂组成的助催化剂一起用于烯烃聚合。
按照欧洲专利申请EP-A-0，206，794，已知制备一种烯烃催化剂，该催化剂包含在硅石载体存在下形成的金属茂和铝氧烷的反应产物。其中的金属茂选自钛、锆、铪和钒金属茂及它们的混合物。
许多年来，人们都在试图找到一种用于烯烃特别是乙烯的非均相(共)聚合方法中、包含锆金属茂的高活性固体催化剂。特别是在寻找一种其载体可接收大量锆的固体催化剂。此外，人们也在试图找到一种催化剂，该催化剂适用于以在脂族烃中的悬浮液形式或以气相形式进行的烯烃非均相聚合方法，在所述方法中，重要的是能同时控制催化剂颗粒的尺寸、粒度分布和形态。也已表明，重要的是任何固体催化剂应能在聚合期间、特别是气相聚合的初始阶段抵抗增大的应力。我们发现，用锆金属茂催化剂时增大的应力通常比用基于氯化钛或钒的催化剂时大得多，后一种催化剂在烯烃的聚合中活性较低。希望的情况还有，所述固体催化剂能够生产具有易于控制的平均分子量和双峰型的宽分子量分布的乙烯聚合物或乙烯共聚物，以使该聚合物或共聚物能用注塑、模塑或特别是挤塑法成型。
现已发现，通过使锆金属茂和钛和/或钒卤化物与氯化镁接触，可以制备一种在烯烃的(共)聚合中具有高活性的固体催化剂。具体地讲，该催化剂呈球状颗粒形式，适用于以悬浮液形式或以气相形式进行的烯烃非均相聚合，并且在聚合期间能抵抗住庞大的增长应力。
因此，本发明涉及一种固体催化剂，该固体催化剂适用于一种或多种烯烃、特别是乙烯的非均相聚合方法，该固体催化剂通过使锆金属茂与氯化镁载体接触而制备，其特征在于，通过包含下列步骤的方法可得到该固体催化剂(1)在第一阶段中，使固体载体(A)与至少一种含不稳定氢的电子给体化合物D2接触形成载体(A′)，其中固体载体(A)含有80～99.5%(摩尔)的二氯化镁和0.5～20%(摩尔)的至少一种不含不稳定氢的有机电子给体化合物D1，固体载体(A)为球状颗粒形式，其质均直径Dm为10～100微米，并具有窄的粒度分布，使得颗粒的Dm与数均直径Dn的比不高于3，较好不高于2.5，最好不高于2;
(2)然后，在第二阶段，使载体(A′)与锆金属茂(B)和至少一种选自钛和钒的过渡金属(TM)的卤化物(C)接触，并且还可任意地与有机铝化合物(E)、较好是铝氧烷接触。
图1表示用按照本发明制备的催化剂得到的聚乙烯的分子量分布曲线。
在该制备催化剂的方法中，使用了含有较大量的有机电子给体化合物D1的特殊的氯化镁载体(A)。该载体中，二氯化镁的含量为80～99.5%(摩尔)，较好为80～95%(摩尔)，最好为80～90%(摩尔)，化合物D1的含量为0.5～20%(摩尔)，较好为5～20%(摩尔)，最好为10～20%(摩尔)。
主要基于二氯化镁的载体(A)还可以含有含氯的铝衍生物如三氯化铝，以及也可以任意地含有含Mg-C键的氯化镁。相对于二氯化镁，含氯的铝衍生物的量可以低于或等于30%(摩尔)，较好为20%(摩尔)或更少例如1～20%(摩尔)。相对于二氯化镁，Mg-C键的数量可以低于或等于10%(摩尔)，较好是1%(摩尔)或更少。特别地，载体(A)基本上不含Mg-C键。
有机电子给体化合物D1通常被称之为路易斯碱，并且必须不含不稳定的氢。例如，它不能选自水、醇类或酚类。它具有与二氯化镁配位的能力。它优先选自醚类、酯类、硫醚类、砜类、亚砜类、仲酰胺类、叔胺类、叔膦类和磷酰胺类。优选具有低配位能力的电子给体化合物例如环状或非环状醚类。
有机电子给体化合物D1有利地是分布在整个载体颗粒中，形成二氯化镁和化合物D1的均匀组合物。因此，这种载体通常不能仅仅通过使无水二氯化镁颗粒与化合物D1接触来制备。为此，推荐通过在化合物D1存在下使二氯化镁沉淀来制备所述载体(A)。
载体(A)由比表面积(BET)可为20～100平方米/克、较好为30～60平方米/克的颗粒组成。
载体(A)由基本上球形的球状颗粒组成，例如，其中颗粒的D/d比接近于1，D和d分别表示颗粒的长轴和短轴。D/d比通常小于或等于1.5，较好为1.4或更小，最好为1.3或更小，例如1～1.5，或1～1.4，或1～1.3。
该载体(A)颗粒的质均直径为10～100微米、较好为15～70微米、最好为20～50微米。它们具有窄的粒度分布，从而使质均直径Dm与数均直径Dn之比Dm/Dn不高于3、较好是不高于2.5、最好是不高于2。较好的是，实际上完全不存在直径大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的颗粒;这种粒度分布往往使得同一批号的颗粒90%(按重量计)以上具有Dm±10%这一范围内的粒度。
该载体(A)尤其可以通过在该制备中起配位剂作用而不是起反应剂作用的电子给体化合物D1存在下使二烷基镁化合物与一种有机氯化合物反应来制备。由于这个原因，在这种生产方法中，化合物D1不能选用能与有机镁化合物反应的电子给体化合物如酯类。选用的二烷基镁化合物可以是通式为R1MgR2的一种产物，其中R1和R2是相同或不同的含2～12个碳原子的烷基基团，且该产物可溶于将较好地用以进行该载体制备的烃类介质。该有机氯化合物是通式为R3Cl的一种烷基氯，其中R3是一个仲烷基或较好是叔烷基，该烷基较好的是含有3～12个碳原子。作为电子给体化合物D1，优选采用通式为R8OR9的一种醚，其中R8和R9是相同或不同的烷基，尤其是含1～12个碳原子的烷基基团。
用于制备该载体(A)的各种反应剂可按如下使用-R3Cl/R1MgR2的摩尔比为1.5～2.5，较好为1.9～2.3，-D1/R1MgR2的摩尔比为0.1～1.2，较好为0.3～0.8。
在电子给体化合物D1存在下R1MgR2和R3Cl之间的反应是一种沉淀反应，该反应在一种惰性液体介质如一种液体烃中、有搅拌、较好在0～100℃的温度下进行。为获得一种优异的载体、尤其是一种具有大量电子给体化合物D1的载体，建议在较低的温度进行沉淀反应，温度范围为10～50℃、较好为15～35℃。
较好的是，该沉淀反应应当进行得极慢，在至少10小时例如10～50小时的一段时间内、较好在范围为10～24小时的一段时间内进行，从而能形成该特殊的载体(A)，尤其是有利于大量化合物D1的插入，并确保其在该载体中的均匀分散。
催化剂制备的第一阶段是，使载体(A)与含有不稳定氢的电子给体化合物D2接触，化合物D2的例子有醇类、酚类、伯酰胺类、伯或仲胺类、伯或仲膦类或羧酸类。D2较好地选自醇类和酚类，最好使用含1～12个碳原子的醇类，特别是乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。化合物D2对氯化镁的配位能力通常大于化合物D1对氯化镁的配位能力。
就载体(A)中的每摩尔镁而言，可以使用0.05～2.5摩尔、较好是0.1～1摩尔、而最好是0.2～1摩尔的化合物D2。如果D2用量太大，所形成的新载体(A′)的脆性就较大。化合物D2与载体(A)的接触可以在0～100℃、较好是0～70℃下进行。较好地是进行搅拌，特别是在脂族或芳族液态烃如正己烷或甲苯中进行搅拌，接触时间可以为10分钟至5小时。实际上，接触可以各种不同的方式进行，例如，较好地是在连续搅拌下，将化合物D2缓慢地加到载体(A)在液态烃中的悬浮液中。现已发现，在该阶段所用的大部分化合物D2通常被固定在载体中或与载体发生了配位，而未明显改变该载体的形态。只有载体的比表面积增大了，这有助于较大量的锆、钛和/或钒固定或沉积在载体中，它们与载体牢固地结合在一起。这样用化合物D2处理后，便可用惰性液态烃将载体(A′)洗涤一次或多次，然后进行下一步。载体(A′)可能有如下通式MgCl2，xD1，yD2式中D1和D2是上述定义的电子给体化合物，x为0.0005～0.15、特别是0.001～0.1范围内的一个数，y为0.05～2.5、特别是0.1～1范围内的一个数。
催化剂制备的第二阶段是，使载体(A′)与锆金属茂(B)和过渡金属(TM)卤化物(C)接触。锆金属茂(B)是一种含有四价锆的、带有至少一个Zr-C键的金属茂，其中Zr-C键为共价键或pi-键合的键。锆金属茂亦称锆茂(Zirconocene)，并且最好相应于下述通式
式中，R4表示环链二烯基或被至少一个烷基例如含1～6个碳原子的烷基如甲基或乙基或至少一个烷氧基例如含1～6个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代的环链二烯基，或者R4表示稠合的环链二烯基例如含7～14个碳原子的所述基团如茚基或四氢化茚基;各R5、R6或R7可相同或不同，表示环链二烯基;被至少一个烷基或烷氧基例如含1～6个碳原子的烷基或烷氧基如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代的环链二烯基;芳基例如诸如含6～19个碳原子的芳烃基如苯基;烷基例如含1～6个碳原子的烷基如甲基或乙基;环烷基例如含5～7个碳原子的环烷基如环己基;芳烷基例如含7～19个碳原子的芳烷基如芳烃基烷基如苄基;卤原子如氯或溴;烷氧基例如含1～12个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基;或氢原子;条件是，当R5表示环链二烯基、取代的环链二烯基或稠合的环链二烯基时，R4和R5可以直接地或通过一个低级亚烷基例如含1～4个碳原子的低级亚烷基如亚己基相互键接。环链二烯基为具有共轭的C5环二烯基团如环戊二烯基较好。对于R4、R5、R6或R7，合适基团的例子可以含有5～22、例如6～22个碳原子，较好是甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、茚基、亚乙基二茚基或四氢化茚基。优选地，锆金属茂也可以包含至少一个Zr-X键，其中X表示卤原子如氯或溴原子，或表示烷氧基例如含1～12个碳原子的烷氧基。较好的锆金属茂是其中R4和R5为可任意取代的环链二烯基或较好是通过亚烷基键接在一起，R6为卤素、特别是氯，而R7为烷基如甲基或卤素如氯的锆金属茂。具体地讲，锆金属茂可选自二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)甲基氯化锆和二(4，5，6，7-四氢化茚基)亚乙基二氯化锆。
在第二阶段，载体(A′)还可以与过渡金属卤化物(C)接触。后者是一种选自钛或钒的过渡金属(TM)的卤化物、较好为氯化物或溴化物。过渡金属卤化物(C)通常不是钛或钒的金属茂卤化物。具体地讲，卤化物(C)可以是一种氯化物或溴化物，它含有四价、三价或甚至二价的钛或钒或五价的钒。建议过渡金属卤化物(C)就每个过渡金属原子而言含有至少一个卤原子。它还可以含有一个或多个烷氧基例如含1～6个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基。较好的是选用四氯化钛、四氯化钒或三氯氧钒。
在第二阶段，使载体(A′)与一种有机铝化合物(E)、较好是一种铝氧烷接触，这是有利的，因为化合物(E)或较好是铝氧烷有助于较大量的锆、钛和/或钒沉积在载体中，然后更牢固地与载体结合。化合物(E)可以是三烷基铝如三甲基铝或三乙基铝、烷基铝氢化物、烷基铝烷氧化物或烷基铝卤化物如二乙基氯化铝，或较好是铝氧烷。该铝氧烷可以是相应于下述通式的线型铝氧烷式中各R表示烷基例如含1～6个碳原子的烷基如甲基或乙基，n为2～40、最好10～20的数，或相应于下述通式的环状铝氧烷
式中R和n如上所定义。所述铝氧烷最好是甲基铝氧烷。
在第二阶段，载体(A′)可以以在脂族烃或较好是芳族烃中的悬浮液形式使用。
锆金属茂(B)可以以溶液形式、尤其是在芳族烃如甲苯中的溶液形式使用。溶液中锆的浓度可以为0.1～50毫摩尔/升。有机铝化合物(E)，或较好是铝氧烷，也可以以在烃类溶剂、尤其是在芳族烃如甲苯中的溶液形式使用，其铝浓度可高达30%(重量)。过渡金属卤化物(C)可以以纯态、以液态形式、或以在烃类溶剂、较好是在脂族烃中的溶液形式使用。
载体(A′)与锆金属茂(B)和过渡金属卤化物(C)的接触可以各种方式进行。例如，可以向锆金属茂(B)的溶液中先加入载体(A′)，然后加入卤化物(C)，或者按相反顺序加入。
也可以向载体(A′)中同时加入锆金属茂(B)的溶液和卤化物(C)，或者，依次地，向载体(A′)中先加入卤化物(C)，然后加入锆金属茂(B)的溶液。优选的方法是，向载体(A′)中先加入锆金属茂(B)的溶液，然后加入卤化物(C)。
接触较好地是在化合物(E)、最好是铝氧烷存在下进行。在该种情况下，与载体(A′)的接触可以各种方式进行。例如，可以在第一步中向载体(A′)中先同时加入锆金属茂(B)的溶液和化合物(E)的溶液，或较好是先加入这两种溶液的混合物，然后在第二步中加入卤化物(C)。也可以向与化合物(E)的溶液混合的锆金属茂(B)的溶液中先加入载体(A′)，然后加入卤化物(C)。也可以向载体(A′)中先加入化合物(E)的溶液，然后，依次加入锆金属茂(B)的溶液和卤化物(C)，或者依次地加入卤化物(C)和锆金属茂(B)的溶液，或者同时地加入卤化物(C)和锆金属茂(B)的溶液。
也可以向载体(A′)中先加入卤化物(C)，然后，依次地加入化合物(E)的溶液和锆金属茂(B)的溶液，或者依次地加入锆金属茂(B)的溶液和化合物(E)的溶液，或者同时加入这两种溶液或这两种溶液的混合物。
也可以向卤化物(C)中先加入载体(A′)，然后依次地加入化合物(E)的溶液和锆金属茂(B)的溶液，或者依次地加入锆金属茂(B)的溶液和化合物(E)的溶液，或者同时加入这两种溶液或这两种溶液的混合物。
也可以向锆金属茂(B)的溶液中先加入化合物(E)的溶液，然后，依次地加入载体(A′)和卤化物(C);或者，先加入载体(A′)，然后，依次地加入化合物(E)的溶液和卤化物(C)。
还可以向化合物(E)的溶液中先加入载体(A′)，然后，依次地加入锆金属茂(B)的溶液和卤化物(C)，或者依次地加入卤化物(C)和锆金属茂(B)的溶液，或者同时加入卤化物(C)和锆金属茂(B)的溶液。
这些依次加入可以通过穿插一个或几个用惰性液态烃如正己烷进行的洗涤操作而分开。它们也可以按一种加入后立即加另一种的顺序进行，也可间隔几分钟至几小时、较好是5分钟至5小时的时间加入。
在所有情况下，优选的是，该接触在搅拌下进行10分钟至20小时，较好是进行30分钟至10小时。在第二阶段，组分的每次加入可以很快或很慢或用5分钟至5小时的时间匀速进行。温度可以从0℃到各溶液中所用的烃类溶剂的沸腾温度，较好为0℃～110℃。在整个第二阶段过程中可将温度保持恒定，也可以随着加入的进行而改变。
第二阶段中所用的各组分的量应使得-锆金属茂(B)的Zr量与载体的Mg量的原子比为0.001～1，较好为0.005～0.5，最好为0.01～0.1，-化合物(E)的Al量与锆金属茂(B)的Zr量的原子比为0～1000，较好为1～500，最好为1～200，-卤化物(C)的过渡金属(TM钛和/或钒)量与载体的Mg量的原子比为0.01～10，较好为0.05～5，最好为0.1～3。
制备催化剂时所用的过渡金属卤化物(C)的量也可以使得卤化物(C)的过渡金属(TM)量与锆金属茂(B)的Zr量的原子比为0.1～100，较好为0.5～50。
催化剂制备的第二阶段可以在当各组分接触时所加的不含不稳定氢的有机电子给体化合物存在下进行，该电子给体化合物可以与所用载体中存在的化合物(D1)相同或不同。它可以选自上面进一步描述的不含不稳定氢的有机电子给体化合物，也可以选自硅化合物例如具有通式R104-nSi(OR11)n的硅烷化合物，式中R10和R11可相同或不同，表示烷基、芳基、环烷基或芳烷基。例如，含1～19个碳原子的所述基团，n为1～4的数;硅烷化合物可以是环己基甲基二甲氧基硅烷。
催化剂的制备在惰性气氛下进行，使用不含水分的液态烃类。
制得的催化剂为固体形式，可通过除去制备过程中所用的烃类溶剂而分离出来。例如，可以在大气压力下或在减压下蒸掉溶剂。也可以用液态烃、较好是脂族烃如正己烷或正庚烷洗涤固体催化剂。所述催化剂为球状颗粒形式，其形态、尺寸和粒度分布基本上与制备催化剂所用的固体载体(A)的相同，如上文所述。
已经令人惊奇地发现，该催化剂可以包含较大量的锆、钛和/或钒。人们认为，这种令人惊奇的结果是由于，所用的固体氯化镁载体(A)具有特殊的性质。特别是，它以较大的量包含，均匀地分散在载体中并最初存在于载体中不含不稳定氢的电子给体化合物D1。此外，该结果也是因为，在催化剂制备的第一阶段用含有不稳定氢的电子给体化合物D2对载体进行过处理，结果，载体中含有两种电子给体化合物D1和D2的混合物。
该固体催化剂可以在一种助催化剂存在下直接用于烯烃例如C2～C8 α-烯烃如乙烯或丙烯、优选是乙烯的(共)聚合中，所述助催化剂选自属于元素周期分类Ⅱ或Ⅲ族的金属的有机金属化合物。优选地，该助催化剂可以是一种或多种有机铝化合物例如三烷基铝、烷基铝氢化物、烷基铝烷氧化物或烷基铝卤化物，例如各烷基具有1～10个碳原子的所述化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或二乙基氯化铝，较好的是相应于上述通式之一的铝氧烷。在聚合期间作为助催化剂所用的有机铝化合物或较好是铝氧烷可以与在催化剂中可任意地存在的相同或不同。该铝氧烷可以与有机铝化合物例如上述的如象三甲基铝那样的三烷基铝混合使用。如果助催化剂是一种有机铝化合物，那么该助催化剂在聚合中的用量应使得在聚合介质中的铝量与锆和过渡金属(TM)总量的总原子比为10～1000，较好为10～500，最好为20～300。
所述的固体催化剂可以照原样用于聚合反应中，或以烯烃预聚物的形式使用。预聚合步骤是利用本催化剂进行的烯烃非均相聚方法中的一种优选的方法，因为与非预聚的催化剂相比，该预聚催化剂使锆金属茂和过渡金属卤化物更牢固地固定在载体中，在聚合过程中，它们很少可能被从催化剂中提取出来，并且很少可能产生细颗粒状的聚合物。将本发明催化剂转化成预聚物的另一个优点是能够改进由此获得的聚合物的质量，具体地讲，聚合物粉末具有更好的形态、更高的堆积密度和改进的流动性质。
所述预聚物通过使固体催化剂与至少一种烯烃例如C2～C8 α-烯烃如乙烯或丙烯、较好是乙烯或乙烯和至少一种含3～8个碳原子的α-烯烃的混合物相接触而获得。预聚合反应可以以在液态烃中的淤浆形式或以气相形式进行;预聚合反应的温度为0～100℃，较好是20～90℃，最好是50～80℃;预聚合反应的总压为0.1～5MPa。预聚合反应可以在下述条件下进行，即在一种助催化剂例如上面所述的助催化剂存在下进行，可以将助催化剂例如有机铝化合物或较好是铝氧烷或铝氧烷与有机铝化合物如三烷基铝的混合物加到预聚合反应介质中;或者使用含有足以得到活性预聚物的量的有机铝化合物(E)、较好是如上所述的铝氧烷的催化剂来进行;或者以这样一种方式将这两种方法结合起来进行，所述方式使得在预聚合反应介质中Al/(Zr+TM)的总原子比为10～1000，较好为10～500，最好为20～300。如果加入助催化剂的话，那么加到预聚合反应介质中的助催化剂可以与聚合反应中所用的助催化剂相同或不同。当预聚物就每毫摩尔锆和过渡金属(TM)而言含有0.1～500克、较好是1～400克、最好是10～250克的聚烯烃时，便可停止预聚反应。
预聚物构成了本发明的另一方面，并且预聚物较好是由聚乙烯或乙烯与最多10%(重量)的至少一种C3～C8 α-烯烃的共聚物的颗粒组成，它包含一种催化剂，该催化剂含有锆金属茂和至少一种选自钛或钒的过渡金属(TM)的卤化物，它对烯烃的(共)聚合具有活性。预聚物的催化剂组分主要包括镁、氯、铝、锆、钛和/或钒的原子，较好的是，不含有高熔点氧化物例如氧化铝或硅石。就每毫摩尔锆和过渡金属(TM)而言，预聚物含有0.1～500、较好是1～400、最好是10～250克的聚乙烯或乙烯的共聚物，预聚物中Al/(Zr+TM)的总原子比为10～1000，较好为10～500，最好为20～300。预聚物最好由球状颗粒组成，该颗粒的质均直径Dm为10～500、较好是30～300、最好是50～250微米，并且具有窄的粒度分布，使得颗粒的Dm与数均直径Dn的比不高于3，较好是不高于2.5，不高于2最好。
所述催化剂或预聚物特别适用于以在脂族烃中的悬浮液形式或在流化床中以气相形式进行的非均相聚合方法，反应在0.1～5MPa的总压下、在0～110℃温度下和在助催化剂例如上述的助催化剂、较好是有机铝化合物、最好是铝氧烷或三烷基铝与如上面所述的铝氧烷的混合物存在下进行，助催化剂用量应使得(共)聚合反应介质中Al/(Zr+TM)的总原子比为10～1000，较好为10～500，最好为20～300。该催化剂或预聚物，最好用于气相聚合过程例如在流化床反应器中进行的气相聚合过程中，因为这样得到乙烯(共)聚合物通常由粉末组成，与用淤浆法得到的乙烯聚合物或共聚物相比，该粉末具有改进的流动性质和较高的堆积密度。
按照本发明得到的乙烯聚合物或共聚物的密度为0.89～0.965克/立方厘米;重均分子量Mw为2×104～1×106，较好为5×104～5×105;用Mw/Mn表示的分子量分布为2～15，较好为3～12。它们的分子量分布为图1所示的双峰型，含有两组截然不同的聚乙烯，其重均分子量分别在104～105和105～106之间。它们的催化剂残留物通常不含高熔点氧化物如二氧化硅或氧化铝，它们主要由镁、氯、铝、锆、钛和/或钒的原子组成，锆含量为每百万份(共)聚合物0.5～20、较好为1～10、最好为1～6重量份数(ppm)。(共)聚合物的钛和/或钒含量可以少于0.5ppm而不高于30ppm，例如为0.5～20ppm，较好为0.5～10ppm，特别是当锆含量为1～6ppm时更是如此。
(共)聚合物的烯不饱和度就每1000个碳原子而言不超过0.6，例如为0.1～0.6，较好为0.3～0.5。特别地，它们的乙烯基不饱和度就每1000个碳原子而言可以不超过0.5，例如为0.1～0.5，较好为0.2～0.4。此外，它们的亚乙烯基不饱和度就每1000个碳原子而言可以不超过0.2，例如为0.01～0.2，较好为0.05～0.1。
乙烯的共聚物可以含有最多30%(重量)例如约0.1～25%(重量)、较好为5～25%(重量)的至少一种C3～C8 α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
最好，本发明的乙烯(共)聚合物可以以粉末形式直接从气相(共)聚合得到，其堆积密度为0.3～0.55，较好为0.3～0.5克/立方厘米，并且较好的是，它由球状多孔颗粒组成，该颗粒的质均直径Dm为150～1500、较好为160～1000微米，并且该颗粒具有窄的粒度分布，使得颗粒的Dm与数均直径Dn的比不高于3.5，较好不高于3，最好不高于2.5或甚至不高于2。
质均粒径(Dm)和数均粒径(Dn)的测定方法按照本发明，载体、催化剂、预聚物或聚合物颗粒的质均直径(Dm)和数均直径(Dn)可根据用Optomax影象分析仪(Micro Measurements Ltd.，Great Britain)进行的显微观察来测定。测定原理在于，从使用光学显微镜法对颗粒群体的实验研究得到一个频率表，给出属于每个直径级别(ⅰ)的颗粒数目(ni)，每个级别(ⅰ)都用所述级别区间内所包括的一个中间直径(di)表征。按照1981年6月批准实施的法国标准NFX 11-630，Dm和Dn由下式给出质均直径Dm＝ (∑ni(di)3di)/(∑ni(di)3)数均直径Dn＝ (∑nidi)/(∑ni)比值Dm/Dn表征粒度分布;有时称之为“粒度分布宽度”。使用Optomax影象分析仪的测定是借助于一个倒象显微镜进行的，它允许以16至200倍之间的一个放大倍数考察载体或催化剂颗粒的悬浮液。一台电视摄象机拍摄由倒象显微镜给出的影象，并将其传送至一台计算机，逐行分析所接收的影象，以便确定颗粒尺寸或直径，然后将其分类。
(共)聚合物分子量分布的测定(共)聚合物的分子量分布是从用一台“Waters”(商标)“150C”型(注册商标)凝胶渗透色谱仪(高温空间排阻色谱仪)得到的分子量分布曲线，按照(共)聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值计算的，操作条件如下-溶剂1，2，4-三氯苯-溶剂流量速率1毫升/分钟-三根“Shodex”(注册商标)“AT80 MS”型柱-温度150℃-样品浓度0.1%(重量)-进样体积500微升-用该色谱仪必备的一台折光仪检测-用BP Chemicals S.N.C.以商品名“Rigidex 6070 EA”(注册商标)销售的一种高密度聚乙烯Mw＝65，000和Mw/Mn＝4，以及一种具有Mw＝210，000和Mw/Mn＝17.5的高密度聚乙烯进行标定。
以下的非限制性实施例说明本发明。
实施例1(a)载体的制备第一阶段是在氮气氛和室温(25℃)下，将10.2升在正己烷中含10摩尔二丁基镁的混合物、6.45升正己烷以及1升异戊醚依次引入到一个30升容积的不锈钢反应器中，该反应器装备有一个以600转/分的转速旋转的搅拌器和一个夹套。在第二阶段，将搅拌器的转速维持在600转/分，反应器温度维持在25℃，用12小时以恒定的速率向所得混合物中加入2.4升叔丁基氯。此后，将反应混合物在25℃保持3小时。所得沉淀用正己烷洗涤六次，每次用15升25℃的正己烷。所得固体产物构成了氯化镁载体，其中就每摩尔二氯化镁而言含有0.12摩尔异戊醚和少于0.001摩尔的Mg-C键。
当用显微镜检查时，该载体为球状颗粒形式，其质均直径为35微米，具有极窄的粒度分布，使得颗粒的Dm/Dn比率等于1.4。
该载体的比表面积约为45平方米/克(BET)。
(b)催化剂的制备在25℃和氮气氛下，将150毫升含有相当于100毫摩尔二氯化镁的量的上述制得载体的正己烷引入到容积为1升的玻璃反应器中，该反应器装备有以350转/分旋转的搅拌器和加热-冷却系统，接着用1小时时间慢慢地向其中引入20毫摩尔正丁醇。将该混合物在25℃搅拌1小时。然后用500毫升25℃的正己烷洗涤载体。
将含有100毫摩尔镁的110毫升上述洗涤后的载体在正己烷中的悬浮液在25℃和氮气氛下保持在同一反应器中。然后用1小时时间缓慢地向反应器中引入含有10毫摩尔Zr的100毫升二(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)在甲苯中的溶液。然后将所得固体用25℃的正己烷洗涤两次，每次用500毫升正己烷。将反应器加热至90℃，然后该混合物在90℃搅拌2小时。再将反应器冷却至50℃，用50℃的正己烷将固体催化剂洗涤四次，每次用200毫升正己烷，然后在将反应器冷却至25℃同时，用25℃正己烷洗涤两次，每次用200毫升正己烷。
以球状颗粒形式得到了准备好待用的固体催化剂，其Dm等于35微米，Dm/Dn比为2.1。它以下述摩尔比含有元素Zr、Ti和Mg以及丁氧基-Zr/Mg＝0.029-Ti/Mg＝0.024-丁氧基/Mg＝0.016(c)以正己烷悬浮液的形式进行的乙烯聚合在氮气氛下，将500毫升正己烷引入容积为2升的不锈钢反应器中，该反应器装备有以350转/分旋转的搅拌器和加热-冷却系统。将反应器加热至70℃，向其中引入一定量的上述制得的催化剂，所述量相当于0.01毫摩尔锆和25毫克原子的铝，铝为30%(重量)的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液形式，(MAO)溶液由Schering公司(德国)销售。向反应器中引入在标准状态下测得的50毫升体积的氢，然后用1小时以60克/小时的恒定流速引入乙烯。此后，停止聚合，除去正己烷后，回收聚乙烯粉末，它由球状颗粒组成，其Dm等于400微米，Dm/Dn比为2.5。聚乙烯的Mw为1.8×105。由GPC测得的聚乙烯的Mw/Mn比为4.2，图1所示的分子量分布曲线为双峰型，含有两组截然不同的聚乙烯，其重均分子量分别在104～105之间和105～106之间。
实施例2(a)载体的制备按照与实施例1完全相同的步骤进行。
(b)催化剂的制备在25℃和氮气氛下，将150毫升含有相应于100毫摩尔二氯化镁的量的上述制备的载体的正己烷引入到容积为1升的玻璃反应器中，接着用2小时时间缓慢地加入100毫摩尔正丁醇，所述反应器装备有以350转/分的转速旋转的搅拌器和加热-冷却系统。将混合物在25℃下搅拌1小时。然后用500毫升25℃的正己烷洗涤载体。
将110毫升含有100毫摩尔镁的上述洗涤后的载体在正己烷中的悬浮液在25℃和氮气氛下保持在同一反应器中。在25℃和搅拌下向反应器中引入25毫克原子铝，该铝为30%(重量)的(MAO)在甲苯中的溶液。将反应器加热至70℃，然后将所得混合物在70℃搅拌2小时。此后，将反应器冷却至50℃，所得固体用50℃的正己烷洗涤四次，每次用200毫升正己烷，然后在将反应器冷却至25℃同时，用25℃的正己烷洗涤两次，每次用200毫升正己烷。然后在25℃向反应器中引入100毫升含有5毫摩尔锆的(Cp2ZrCl2)在甲苯中的溶液。将反应器加热至70℃，该混合物在70℃搅拌2小时。再将反应器冷却至50℃，将所得固体用50℃的正己烷洗涤四次，每次用200毫升正己烷，然后将反应器在25℃冷却，用25℃的正己烷洗涤两次，每次用200毫升。然后在25℃向反应器中引入100毫摩尔TiCl4。将反应器加热至100℃，然后将该混合物在100℃搅拌2小时。此后，将该反应器冷却至50℃，所得催化剂用50℃的正己烷洗涤四次，每次用200毫升正己烷，然后在将反应器冷却至25℃同时，用25℃的正己烷洗涤两次，每次用200毫升正己烷。以球状颗粒形式得到了准备好待用的固体催化剂，其Dm为35微米，Dm/Dn比为1.4。它以下述摩尔比含有元素Zr、Mg、Ti和Al以及丁氧基Zr/Mg＝0.008Al/Zr＝14Ti/Mg＝0.215丁氧基/Mg＝0.252(C)以正己烷的悬浮液形式进行的乙烯聚合在氮气氛下，将500毫升正己烷引入到容积为2升的不锈钢反应器中，该反应器装备有以350转/分的转速旋转的搅拌器和加热-冷却系统。将反应器加热至70℃，向其中引入一定量的上述制得的催化剂，所述量相当于0.0025毫摩尔锆和25毫克原子铝，该铝为30%(重量)的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液形式。然后用200分钟以60克/小时的稳定流速向反应器中引入乙烯。此后，停止聚合，除去正己烷后，回收聚乙烯粉末，它由球状颗粒组成，其Dm为450微米，Dm/Dn比为1.5。聚乙烯的Mw值为4.4×105。由GPC测得的聚乙烯的Mw/Mn比为3.5。
实施例3(a)载体的制备按照与实施例1完全相同的步骤进行。
(b)催化剂的制备按照与实施例2完全相同的步骤，不同之处在于，向反应器中引入100毫摩尔的四氯化钒，来代替向反应器中引入100毫摩尔的TiCl4。
所得固体催化剂为球状颗粒形式，其Dm为35微米，Dm/Dn比为1.5。它以下述摩尔比含有元素Zr、Mg、V和Al以及丁氧基Zr/Mg＝0.01Al/Zr＝12V/Mg＝0.19丁氧基/Mg＝0.24(c)以正己烷的悬浮液形式进行的乙烯聚合按照与实施例2完全相同的步骤进行操作，不同之处在于使用实施例3中制得的催化剂，来代替使用实施例2中制得的催化剂。
得到了聚乙烯粉末，它由球状颗粒组成，其Dm为450微米，Dm/Dn比为1.6。
实施例4(a)催化剂的制备按照与实施例2完全相同的步骤进行。
(b)预聚物的制备在氮气氛下，将已加热至70℃的2升正己烷引入到装备有以500转/分转速旋转的搅拌器的5升不锈钢反应器中，然后引入一种混合物，该混合物由300毫克原子的作为30%(重量)的(MAO)在甲苯中的溶液形式的铝和相当于15毫克原子锆的量的上述制备的催化剂。再用90分钟时间以120克/小时的均匀速度将乙烯引入反应器中，然后，将反应器冷却至20℃，将反应器中的内含物转移到旋转蒸发器中。在60℃下减压蒸除溶剂，这样得到了预聚物，在氮气氛下储存。就每毫摩尔锆和钛而言，预聚物含有71克聚乙烯，Al/(Zr+Ti)的原子比为14。它由球状颗粒组成，Dm等于90微米，其粒度分布使得Dm/Dn比率为1.6。
(c)乙烯的气相聚合将从上述聚合得到的并在氮气氛下储存的800克聚乙烯粉末进料引入到18厘米直径的流化床反应器中。将反应器加热至80℃，向其中引入乙烯，使压力为0.8MPa、让乙烯以30厘米/秒的流化速度向上通过流化床。
用3小时，将25g上述制得的预聚物引入流化床反应器中并将床温保持在80℃。这样制得了聚乙烯粉末，其密度为0.95克/立方厘米。该粉末由球状颗粒组成，其Dm为500微米，Dm/Dn比为1.6，堆积密度为0.42克/立方厘米。
实施例5乙烯与1-丁烯的气相共聚按照与实施例4完全相同的步骤，不同之处在于，将含85%(体积)的乙烯和15%(体积)的1-丁烯的气体混合物引入到反应器中，使总压为0.8MPa。
这样制得了粉末形式的乙烯与1-丁烯的共聚物，其密度为0.92克/立方厘米，并且由球状颗粒组成。
权利要求
1.适用于一种或多种烯烃的非均相聚合方法的固体催化剂，该固体催化剂通过使锆金属茂与氯化镁载体接触而制备，其特征在于，通过包含下列步骤的方法可得到该固体催化剂(1)在第一阶段中，使固体载体(A)与至少一种含不稳定氢的电子给体化合物D2接触形成载体(A′)，其中固定载体(A)含有80～99.5%(摩尔)的二氯化镁和0.5～20%(摩尔)的至少一种不含不稳定氢的有机电子给体化合物D1，固体载体(A)为球状颗粒形式，其质均直径Dm为10～100微米，并具有窄的粒度分布，使得颗粒的Dm与数均直径Dn的比不高于3，(2)在第二阶段，使载体(A′)与锆金属茂(B)和至少一种选自钛和钒的过渡金属(TM)的卤化物(C)接触，并且还可任意地与有机铝化合物(E)、较好是铝氧烷接触。
2.根据权利要求1的固体催化剂，其特征在于，不含不稳定氢的有机电子给体化合物D1选自醚类、酯类、硫醚类、砜类、亚砜类、仲酰胺类、叔胺类、叔膦类和磷酰胺类。
3.根据权利要求1的固体催化剂，其特征在于，含有不稳定氢的电子给体化合物D2选自醇类、酚类、伯酰胺类、伯或仲胺类、伯或仲膦类以及羧酸类。
4.权利要求1的固体催化剂的制备方法，其特征在于(ⅰ)在第一阶段，化合物D2的用量应使得D2与载体中镁的摩尔比为0.05～2.5，(ⅱ)在第二阶段，所用化合物的量应使得锆金属茂(B)中的锆量与载体中的Mg量的原子比为0.001～1，卤化物(C)中的钛和/或钒量与载体中的镁量的原子比为0.01～10，化合物(E)中铝量与锆金属茂(B)中的锆量的原子比为0～1000，较好为1～500。
5.预聚物颗粒，其特征在于，它们包含(ⅰ)聚乙烯或乙烯与最多10%(重量)的至少一种C3～C8 α-烯烃的共聚物，(ⅱ)一种适用于烯烃(共)聚合的活性催化剂，它主要含有镁、氯、铝、锆、钛和/或钒的原子，包含一种作为助催化剂的有机铝化合物和权利要求1的固体催化剂，其含量使得预聚物就每毫摩尔Zr和过渡金属(TM)而言含有0.1～500克的聚乙烯或乙烯的共聚物，并且Al/(Zr+TM)原子比为10～1000。
6.根据权利要求5的预聚物颗粒，其特征在于，它们由球状颗粒组成，其质均直径Dm为10～500微米，其粒度分布使得颗粒的Dm与数均直径Dn的比不高于3。
7.制备权利要求5的预聚物颗粒的方法，其特征在于，使权利要求1的固体催化剂与乙烯或乙烯和至少一种C3～C8 α-烯烃的混合物在液态烃中或以气相形式进行接触，接触温度为0～100℃，总压为0.1～5MPa，接触在有机铝化合物存在下进行，有机铝化合物的量使得Al/(Zr+TM)原子比为10～1000。
8.使乙烯聚合或使乙烯与至少一种C3～C8 α-烯烃进行共聚的方法，其特征在于，使权利要求1的固体催化剂或权利要求5的预聚物颗粒与乙烯或乙烯和至少一种C3～C8 α-烯烃的混合物接触，接触温度为10～110℃，总压为0.1～5MPa，接触在有机铝化合物存在下进行，有机铝化合物的量应使得Al/(Zr+TM)原子比为10～1000。
全文摘要
适用于烯烃非均相聚合的固体催化剂，它可如下制备先使含不稳定氢的电子给体D2如醇与含有不含不稳定氢的电子给体D1如醚的球状MgCl
文档编号C07D275/02GK1054776SQ9110148
公开日1991年9月25日 申请日期1991年3月12日 优先权日1990年2月8日
发明者贝利·琼-克劳德·安德烈, 查布兰德·克里斯廷·杰奎琳 申请人:英国石油化学品有限公司