专利名称：从含芳香酮的混合物中除去氟化氢的方法
技术领域：
本发明涉及从含有氟化氢(HF)和芳香酮的混合物中除去HF的方法。更具体地说，本发明涉及一种从弗瑞德-克来福特酰化反应产生的含HF和芳香酮的混合物中除去HF的方法。该酰化反应是芳族化合物，用HF作溶剂/催化剂，与酰基氟、羧酸酐、游离羧酸或上述酰化剂的混合物的反应。
下列情报的公开发表，是与美国联邦法规汇编37 CFR1.56，1.97，和1.98中的专门名词一致的。
HF作溶剂/催化剂的弗瑞德-克来福特酰化反应制成的芳香酮，是潜在的中间体，通过它可以制造出具有多种用途的各类最终产品。例如Davenport等人的美国专利US4，524，217(1985年6月18日)公开发表一种应用羟基芳香酮[如4-羟基乙酰苯，(4-HAP)]制造N-酰基羟基芳香胺(如N-乙酰基-对-氨基苯酚，APAP，即广泛应用的止痛药-醋氨酚又名扑热息痛)的方法。Davenport等人的美国专利US4，568，763(1986年2月4日)公开发表用羟基芳香酮(如4-HAP)作为制造N-酰基-酰氧基芳香胺(如4-酰氧基-N-乙酰苯胺，4-AAA)的中间体。该产品可用于制造聚酰胺酯，这种聚合物能形成各向异性熔融相，适用于制成异形制品，诸如压制件、纤维制品和薄膜制品等。此外，4-AAA也可水解生成APAP。Davenport的美国专利4，692，546(1987年9月8日)公开发表一种方法，其中用羟基芳香酮(如4-HAP)制造酰氧基芳香羧酸(如4-酰氧基苯甲酸，4-ABA)。此物也可直接制成一种能形成各向异性熔体的聚合物，适用于制成异形聚合物制品。此外，4-ABA可水解生成4-羟基苯甲酸，4-HBA)。此物可用作制造保存剂、染料与杀真菌剂的中间体。
上述各个美国专利及审查中的有关专利申请，都说明在有HF作溶剂/催化剂的情况下，芳族化合物与一种酰化剂(如酰基卤、羧酸酐、或游离羧酸)发生弗瑞德-克来福特酰化反应来制造芳香酮。除上述公开发表之外，Mott的美国专利US4，607，125(1986年8月19日)及Davenport等人的未决专利申请No.714，407(21.03.85)中提出一种4-HAP的制造方法，即用HF作催化剂，反应条件不超出规定的范围，使苯酚与乙酸酐发生弗瑞德-克来福特酰化反应。
Davenport等人的美国专利US4，593，125(03.06.86)指出用酰化剂(如酰基氟、羧酸酐或游离羧酸)及催化剂(HF)使各种取代萘发生酰化反应，制成相应的取代酰萘(如6-羟基-2-乙酰萘，6，2-HAN)。
日本公开特许Jpn Kokai 85-188，343(25.9.85)公开发表在有HF的情况下芳族化合物与酰基氟发生反应制造芳香酮的方法，酰基氟另外由一种酸酐与HF反应制取。Childs的美国专利US4，059，633(22.11.77)公开发表用乙酸酐在反应条件下从六氟丙酮-HF络合物中回收六氟丙酮的方法。这一回收反应生成游离的六氟丙酮和乙酰基氟与乙酸副产物。
Elango等人的未决美国专利申请No.158，141(1988年3月4日)提出，用酰化剂(可以是乙酰基氟，AcF和乙酸酐Ac2O)、催化剂(可以是HF)使异丁基苯(IBB)发生弗瑞德-克来福特酰化反应制造4-异丁基乙酰苯(4-IBAP)的方法。在公开发表中指出，4-异丁基乙酰苯在异布普罗芬(ibuprofen)制造工艺中是一种中间体。
总的来说，在有催化剂(HF)、酰化剂(酰基氟、羧酸酐和/或游离羧酸)的情况下，芳族化合物酰化制造芳香酮的工艺中，使用过量的HF和酰化剂，结果生成一种含有HF和羧酸(当用酸酐作酰化剂时)、以及芳香酮的混合产物。这一混合产物的提纯，不但是为了进一步应用而获取足够纯净的芳香酮的需要，而且也是回收HF送往工艺中进行再循环的需要。直馏法固然可以在比较温和的条件下除去一些游离的，即未络合的HF，但由于常常生成稳定和沸点较高的芳香酮-HF络合物以及羧酸/HF络合物(如果混合物中有羧酸的话)。因此为了获得相当纯净的芳香酮，必须除去足够量的HF，为此而采取的减压蒸馏操作，就不得不在相当高的温度下进行，以致发生聚合等其它副反应而给芳香酮的制造带来不应有的损失。因此，一种既能把HF从芳香酮产物和羧酸(如果有的话)充分分离出来，又不致使产物过分受损的分离方法，是人们十分想望的。
一种提纯方法包括公开发表的混合物的初期溶剂辅助蒸馏(SAD)法，如Murphy等人的美国专利US4，663，485(05.05.87)未决专利申请No.013，311(1987年2月11日)在该法中含芳香酮(如4-羟基乙酰苯，4-HAP)和无机氟化物(主要含HF)的混合物在有辅助溶剂(与HF共存时表现稳定)的情况下，在塔器或其它容器中加以蒸馏。塔顶馏出的蒸气中含有向蒸馏器喂料的大部分HF，并混有一些辅助溶剂。塔底引出的液体残余物中含有溶剂和喂料中主要量的芳香酮和除此之外的副产的重尾馏分。当被提纯的混合物是来自芳族化合物在有HF(溶剂/催化剂)的情况下与酰化剂(酰基氟和/或羧酸酐)发生酰化反应所得的混合产物，从而其中含有芳香酮、HF、和一些羧酸(当酰化剂全部或部分使用酸酐时)。于是，溶剂辅助蒸馏塔的塔顶馏出物中会含有HF、辅助溶剂和可能出现的羧酸。用倾析法或蒸馏法(假定辅助溶剂不是羧酸)把辅助溶剂分离出去以后，剩余的混合物会含有HF和可能出现的羧酸，可能有少量辅助溶剂。然而，由于羧酸的存在会抑制酰化反应(起因于平衡)，剩余混合物中的羧酸必须首先分离出来，或者必须显著降低其含量，然后才能把剩余混合物(HF)送往工艺过程中进行再循环(这是由于经济原因而必须采用的步骤)。
虽然单靠上述的溶剂辅助蒸馏法提纯的芳香酮中的HF含量明显低于用温度不太高(不致使芳香酮显著分解)的直馏提纯法，通常能产生降低HF含量的效果。但对芳香酮的许多应用来说，达到的这一HF含量往往仍嫌过高。此外，溶剂辅助蒸馏法，作为使芳香酮中HF含量降低到规定水平的唯一方法，还有其它缺点，如互溶性、高设备费用、形成过量的泡沫和污染，以及由于使用大量辅助溶剂导致的高能源成本等。
按照本发明的一种形式，通过向混合物中添加羧酸酐的方法，同时保持混合物处于经受住酸酐与HF生成相应的酰基氟和羧酸这一反应的条件，从含芳香酮(酮基碳原子直接与芳环碳原子键合)的混合物中把HF分离出来。反应产物酰基氟通常比羧酸或芳香酮更易挥发，因而可以不费力地从混合物中汽提出来。
按照本发明的另一种形式，上述的从芳香酮混合物中分离出HF的方法被并入一个包括弗瑞德-克来福特酰化反应合成芳香酮在内的综合工艺过程中。该芳香酮合成法是在有过量HF(作为溶剂/催化剂)的情况下，芳族化合物与酰化剂(酰基氟、羧酸酐、游离羧酸或上述酰化剂的混合物)发生弗瑞德-克来福特酰化反应。如果用游离羧酸作酰化剂的全部或一部分，通常也添加一些该酸酸酐来与反应水进行反应。得到的混合产物〔含芳香酮同HF的络合物，可能过量的羧酸同HF的络合物(尤其当用酸酐作酰化剂的全部或一部分时)、及未络合的HF〕在相当缓和的条件下，使之经受汽提操作，以分离出其中的未络合的HF，而不使酮过分分解。被分出的HF与轻组分一起，在某些情况下(如酰基氟和未反应的芳烃)被再循环送往酰化反应。如上所述，向剩余混合物中添加酸酐以生成酰基氟和羧酸。
附图
是一张具体说明本发明综合工艺过程的示意图。
打算用本发明的方法提纯的芳香酮具有下列通式
式中Ar为未取代的芳烃基，以苯、萘或联苯基为宜，如通式所示，其中芳烃的氢原子被酮基碳原子和Y所取代，n为在0-约5范围内的整数，以1-3为宜，Y是一个与HF共存时表现稳定的且不致使酮在熔融时分解的取代基，如羟基，硫氢基(巯基)、卤化物(如F、cl、Br化物或碘化物)、和/或有机物(如烷基、烷氧基、酰氧基、或烷硫基)、有机物含1-约18个碳原子，以1-4个碳原子为宜。当至少有两个Y键合在芳环上时，这些Y可以相同，也可以不同。
上述通式中的R基是一个含，如1-18个碳原子，以1-4个碳原子为宜的烷基，或者芳基(如苯基或萘基)。更为相宜的是R为甲基、乙基、丙基或苯基。最为相宜的是甲基。这样，被提纯的芳香酮就是芳族甲基酮。
特别适于用本发明的方法提纯的一类芳香酮是烷基、烷氧基或羟基芳香酮。这样，在上列通式中，Y就是含1-4个碳原子的烷基或烷氧基，或者是羟基，n为1，R为甲基，Ar为1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，1-亚萘基、5-苯基-1，2-亚苯基、3-苯基-1，4-亚苯基，或3-甲基-1，4-亚苯基，当位次不相当时，使酮基碳处于编号1位。最为相宜的Ar为1，4-亚苯基或2，6-亚萘基，被提纯的芳香酮为4-异丁基乙酰苯(4-IBAP)、4-羟基乙酰苯(4-HAP)、6-羟基-2-乙酰萘(6，2-HAN)、6-甲氧基-2-乙酰苯、或者4-甲基乙酰苯(4-MAP)。
另一类适于用本发明的方法提纯的芳香酮是二苯酮，其中上列通式中的Ar为苯残基，R为苯基，如二苯甲酮和2，3，4-三羟基二苯甲酮。
含有芳香酮和HF，并利用本发明的方法进行处理以分离这些组分的混合物通常是芳族化合物(如异丁基苯)，用HF为溶剂/催化剂，借助弗瑞德-克来福特酰化反应制造芳香酮(如4-IBAP)工艺过程的废液，其实例前已列举。在大多数情况下，这一混合物含摩尔优势的液态HF。当4-IBAP为所要产物而初始反应物为异丁基苯时，混合物中溶解的反应产物主要有所要的芳香酮以及少量的异构芳香酮(如3-异丁基乙酰苯，3-IBAP)杂质。混合物中芳香酮的量，不算HF，可以在，例如约25-98%(重量)范围之内，随所用的制造方法而定。同时，HF∶(芳香酮+杂质)的摩尔比可以是，例如与HF∶初始芳族反应物(如异丁基苯)的摩尔比大体相等。上述的摩尔比是在这类芳族化合物通过弗瑞德-克来福特酰化反应制造芳香酮(如4-IBAP的情况下的数字。如同下面更充分地讨论的那样，这一摩尔比可以是，例如约7-80。
建议HF是唯一大量存在的无机氟化物。也就是说，没有其它无机氟化物(如BF3)以这样大的量存在，以致会明显改变工艺过程的基本和独特的性质。换句话说，本发明方法涉及的各个混合物中存在的无机氟化物最好基本上是由氟化氢组成。
本发明方法包含的混合物中的羧酸酐与HF的反应可用下式表示。该混合物含有打算按照本发明的方法处理以除去HF的芳香酮。
在这一反应式的分子式中，R′为适当的有机基团，如烷基或芳基(如苯基)，但以1-3个碳原子的烷基为宜，这样酸酐为，如乙酸酐，丙酸酐，或异丁酸酐，结果生成相应的酰基氟和游离羧酸。
如前所述，含有芳香酮和HF的混合物最好在与酸酐接触之前加热到低于芳香酮(与HF共存时)会分解的温度，如约30-155℃，压力约0-25psig，以便使大部分过量(超过与芳香酮和羧酸络合所需HF的量)的HF分离出来，在初始的HF分出之后，使混合物与羧酸酐接触，后者即与HF反应生成相应的酰基氟和游离羧酸。由于酰基氟的沸点低得多，就能不费力地从酮中汽提出来。在后继的蒸馏操作中游离羧酸通常也能够不费力地从酮中分离出来。
上述工艺过程能够容易地按连串分批操作的方式进行。但最好还是在蒸馏塔或汽提塔中连续或半连续地进行。初始混合物(含芳香酮和HF)的喂料点应靠近塔顶，酸酐应比塔上初始混合物喂料点低的一个或几个点喂料。通过加热使塔保持适当的温度，以便在此温度时，过量的未络合HF在高于塔的酸酐喂料点的部位从混合物中汽提出来。这部分HF就不致与酸酐接触。在酸酐喂料点下面发生的酸酐与HF的反应能够以令人满意的速度进行，所得的酰基氟也能够大体上完全从酮中汽提出来而使塔内留下被汽提后的HF。当乙酸酐与HF反应(无论是间歇或者连续的)制造乙酰基氟和乙酸，反应与汽提的操作可以在，如约30-155℃的温度范围内和约0-25psig的压力范围内进行。
本发明的从芳香酮混合物中使HF与羧酸酐反应除去HF的方法最好并入一个包括芳族化合物在有过量HF(作为溶剂/催化剂)的情况下与酰化剂(酰基氟，羧酸酐，和/或游离羧酸)发生弗瑞德-克来福特酰化反应的综合工艺过程中，酰化的反应式如下
式中Ar、R和Y的含义如前所述，X为F，
，或-OH。如前所述，当游离羧酸用作酰化剂的全部或一部分时，通常还加一些该酸的酐，以进一步与反应水作用。这样，反应产物中含有芳香酮和HF和/或游离羧酸。就HF来说，由于超量用作溶剂/催化剂，在各种情况下都以相当大的量存在。这一反应产物流随后通过未络合HF的初始汽提、通过络合HF与酸酐反应生成酰基氟和游离羧酸、以及从芳香酮中汽提酰基氟等操作以除去芳香酮中的HF。被汽提后的HF，在某些情况下带有其它轻组分，随即送往反应系统中(作为溶剂/催化剂)进行再循环。
制造芳香酮的反应器可以是，如间歇式搅拌反应器、提取器-反应器或分段连续反应器。在间歇式搅拌反应器中，芳烃、酰化剂和HF在所要温度下搅拌，直到分批反应完成。整批物料按本发明的方法进一步加工。在提取器-反应器中，芳烃(如不溶于HF的异丁基苯)在含HF的连续相中是不连续相，它与酰化剂(如乙酰基氟)反应，生成芳香酮(如4-异丁基乙酰苯，4-IBAP)。酮被提取到HF相中，给反应器留下该相，再进一步按本发明加工。未反应的芳烃相穿过HF相上升，由反应器顶部取出，送往反应器底部进行再循环，再同酰化剂发生酰化反应。在分段连续反应器中，芳烃与HF连续并流进料，与酰化剂单程反应转化成芳香酮。包含芳香酮、HF、和一些保持未反应状态的芳烃的产物从反应器中被连续抽出，进一步按本发明的方法处理。
更为可取的是，上述的综合工艺过程中，芳香酮的酰基与羧酸酐(用来从酮中除去HF)的酰基是同一物质，这样，酸酐与HF反应生成的酰基氟可用作酰化剂与被汽提后的HF一道送往反应系统进行再循环。最为相宜的酰基是乙酰基，例如当芳族化合物与乙酰基氟和随意加入的乙酸酐反应制造芳族甲基酮时，用乙酸酐处理含酮产物以除去HF并生成乙酰基氟。后者与过量被汽提后的HF，即可作为酰化剂送往反应系统进行再循环。
作为本发明的又一实施例，是通过使含芳香酮的混合物与一种羧酸酐(其中的酰基不同于在以HF作催化剂合成该芳香酮的弗瑞德-克来福特酰化反应中用作酰化剂的酰基氟、羧酸、和/或羧酸酐中的酰基)接触的方法除去HF。这样，苯或取代苯在有HF作催化剂的情况下与苯酰基氟发生弗瑞德-克来福特酰化反应制造二苯甲酮或取代二苯甲酮时，含有二苯酮和HF的反应产物，在将游离的未络合HF从混合物中汽提出来后，可用乙酸酐来处理，该酐与HF反应生成乙酰基氟和乙酸。乙酰基氟可从混合物中分离出来，但不送往反应器循环(因为要制造的是二苯甲酮，不是乙酰苯)乙酰基氟可与苯甲酸反应生成苯酰基氟和乙酸。这些化合物可不费力地用蒸馏法分离出来，随着HF和苯酰基氟同时送往弗瑞德-克来福特反应中进行再循环。
如同前述美国专利US4，663，485和未决专利申请No.013，311公开发表的那样，本发明的方法可以连同溶剂辅助蒸馏(SAD)塔一起用作芳香酮同HF的分离。现在编入此公开发表的全部有关内容以供参考。这样，通过向SAD塔的低于进料导入点处添加羧酸酐的方法，使塔底取出的芳香酮中的HF量和/或能源需要量以及循环使用的辅助溶剂量都能进一步降低。因为在SAD塔的低于进料导入点处游离的未络合HF已通过蒸馏完全分离出来，添加的酸酐在此同与芳香酮络合的HF和与塔内的羧酸络合的HF反应，从而降低了塔底部芳香酮中的HF量。否则这些络合的HF就会和芳香酮一起从塔底抽出。所得的酰基氟，随其挥发性及是否在反应器中用作酰化剂，或者以未冷凝蒸气的形式，或者从SAD塔顶馏出的渗混HF的冷凝液送回反应器进行再循环。如果从羧酸酐-HF反应所得的酰基氟(如乙酰基氟)不用作反应的酰化剂，而酰化剂是如前所述的苯酰基氟。那么前者的酰基氟可单独冷凝或用蒸馏法使之从别的塔顶馏出组分中分离出来，并与适宜的羧酸(如苯甲酸)反应以得到用作反应酰化剂的酰基氟(如苯酰基氟)。
可以代替所述向SAD塔中注入羧酸酐的方法是用上述的羧酸酐来处理取自SAD塔底，其中仍含一些HF的芳香酮，以完全除去或者明显降低这种HF的量。
如前所述，可以在蒸馏容器中实现使HF与羧酸酐反应，把HF从芳香酮中分离出来。一些合适的蒸馏器可以用于这一目的。这样，容器中可以装有如填料、塔盘等的内表面，当然也可不装，内表面可使反应混合物的各个组分实现冷凝与再蒸发。对于连续或半连续操作来说，使用精馏塔(如填充塔，或者装有塔盘的塔)是特别合适的。当连续操作时，含有芳香酮和HF的混合物同酸酐可在进塔前先行预混。但是最好还是象前述的那样，在塔的不同导入点把它们注入塔中。
附图是弗瑞德-克来福特酰化法合成芳香酮和从芳香酮混合物中分离出HF法结合的综合工艺过程的示意图表示法。芳香酮的合成法是以HF为催化剂使芳族化合物与酰基氟发生酰化反应制成芳香酮/HF络合物，将该络合物在汽提塔中与羧酸酐反应以便从该络合物中除去HF。
喂入反应器1的是较易挥发的酰基氟(如乙酰基氟)和从汽提塔2经管线3前来的再循环HF，并经管线4向再循环HF添加芳族化合物(如4-异丁基苯或苯酚。可供选择的是，也可经管线11向管线3喂入游离羧酸(如乙酸)，并把包括酰基氟和游离羧酸起着与羧酸酐(如乙酸酐)相同的作用的混合物喂入反应器。保持反应器1的反应条件以便在有HF催化剂的情况下使芳族化合物与酰基氟发生弗瑞德-克来福特酰化反应生成芳香酮(如4-异丁基乙酰苯，4-IBAP或4-羟基乙酰苯，4-HAP)，此酮与HF络合，也是一种反应产物。混合产物[含有酮/HF络合物，游离的、未络合HF、未反应的芳族化合物，未反应的酰基氟，羧酸/HF络合物(如果加入过量的羧酸如乙酸的话)]，经管线5喂入汽提塔2的顶部，该塔装有塔盘，按本领域常规方式精馏进料混合物的各个组分。在塔2的喂入混合产物的管线5以下几个进料点处经管线6喂入羧酸酐，使之与酮/HF络合物中的HF反应，还与进料混合物中可能存在的羧酸/HF络合物反应生成较易挥发的酰基氟(如乙酰基氟)和羧酸(如乙酸)。在塔的进料混合物管线5和酸酐进料管线6之间的区段，游离的未络合HF从进料混合物中汽提出来。在塔的管线6以下的区段，酸酐和酮/HF络合物中的HF的反应产物，以及酸酐和可能存在的羧酸/HF络合物中的HF的反应产物都是较易挥发的酰基氟，它可从含酮，羧酸和未反应的芳族化合物(取决于其挥发性)的液体中汽提出来。后一液体经管线7离开塔2的塔底，同时部分液体在再沸器9中蒸发后经管线8送往塔2进行再循环，剩余部分从系统中取出，供进一步加工。在塔2顶部，HF、酰基氟、和未反应的芳香化合物(取决于其挥发性)以蒸气形式经管线3被抽取出来，经换热器10冷凝后，和管线11添加的游离羧酸一起，以液体的形式送往反应器1顶部进行再循环。冷凝液的一部分也可作为回流液送还塔2。
作为上述工艺过程的另一可供选择的方案，经管线3离开塔2的全部或部分酰基氟(如乙酰基氟)可从HF中分离出来回收，使反应器1中酰化反应需要量的全部或者一部分由羧酸酐(如乙酸酐)来供给，或由游离羧酸和酰基氟的混合物来供给，或者离开塔2的酰基氟可与含另一种酰基的羧酸(如苯甲酸)反应，生成另一种酰基氟(如苯酰基氟)，此物可作为基本酰化剂送入反应器1。
下列实施例可以进一步具体说明本发明。
实施例1向间歇式搅拌釜反应器中添加50摩尔HF、2摩尔乙酸酐和1摩尔异丁基苯使反应混合物在80℃反应3小时。得到的混合产物含有4-IBAP/HF络合物，乙酸/HF络合物，游离的未络合HF和一些未反应的异丁基苯。
带强制循环再沸器的16-塔盘蒸馏塔为操作做好准备。首先装入乙酸、压力调定在5psig。向再沸器导入水蒸气。当塔盘13上的温度达到100℃时，在塔盘7上开始喂入2.15g/分钟的乙酸酐。其后立刻开始在塔盘16上以10g/分钟的速度喂入所述的混合物。当达到稳定状况时，保持塔盘13为100℃的塔盘温度调节器转换成自动控制。操作2小时后，测出塔盘1(即稍高于再沸器的塔盘)含4-IBAP的液体只含有60ppm氟化物。这一氟化物含量是HF中测出的和HF与乙酸酐反应得到的酰基氟中的氟化物的总和。大多数游离的未络合HF蒸气在塔盘16和7之间分离出来，并和气化的乙酰基氟一起从塔顶抽取出来。HF适合于在反应中再用作催化剂，而乙酰基氟可与乙酸反应生成更多的乙酸酐，它可在反应器1中重新用作酰化剂，或者在塔2中与另外的HF络合物反应。
实施例2除在塔盘16上乙酸酐的喂入速度改为3.25g/分钟外，其余都按实施例1的工艺规程进行。操作5小时后，测得在塔盘1取样的含4-IBAP的液体中含108ppm的氟化物，而在塔底(即从再沸器来的)液体含10ppm氟化物。
实施例3除塔盘13的温度控制在80℃外，其余都按实施例1的工艺规程进行。操作3小时后，塔盘1上的液体含286ppm的氟化物。
实施例4除塔盘13的温度控制在60℃以外，其余都按实施例1的工艺规程进行。操作3小时后，塔盘1上的液体含1.24%(重量)的氟化物。
上述各个实施例的结果具体说明本发明的方法，在降低与芳香酮(如4-IBAP)络合的HF的量方面的有效性。下列对比实施例具体说明除不应用本发明的方法(即没有乙酸酐进塔)外，混合产物受到相同的汽提操作所得的不同结果。
对比实施例除没有乙酸酐进塔之外，其余都按实施例1和2的工艺规程。操作3小时后，塔盘1上的液体含2.4%(重量)的氟化物。同时塔底液体含1.2%(重量)的氟化物。这样，这一实施例的结果表明，比起单靠汽提，汽提与加酸酐并用能够大大降低芳香酮产品中的氟化物含量。
实施例5正如附图所示，这一实施例具体说明，下列两个操作结合成一个综合工艺过程①在有HF(溶剂/催化剂)的情况下，使芳烃酰化制造芳香酮;②从酮/HF络合物中除去HF。
异丁基苯(IBB)(10.2磅/小时)和含13%(重量)乙酸与12%(重量)乙酰基氟(AcF)的HF溶液(153磅/小时)经管线4喂入反应器1。混合物在60℃反应1.5小时来制造所要的4-异丁基乙酰苯产物。
含有产物的HF溶液经管线5喂入30-塔盘汽提塔2的塔盘28上。该塔在8-25psig下操作。塔底的乙酸在再沸器9中蒸发，当进料溶液与热蒸气相遇时，轻组分经汽提从塔顶馏出，进料溶液中的大部分HF与酰基氟一道经冷汽提从塔顶馏出，同时与产物异丁基乙酰苯络合的HF与溶剂醋酸一起被运送到塔的下部。借助保持塔盘22的温度为90-100℃来控制再沸器的热负荷，这样基本上没有乙酸从塔顶馏出。管线3中的塔顶馏出流在送回反应器1进行再循环之前和从管线11来的20磅/小时的乙酸混合。乙酸酐经管线6以7磅/小时的流速喂入塔2的塔盘5，用来释出那些来自剩余HF的产物并生成酰基氟塔顶馏出物。
从蒸馏塔底连续回收的乙酸溶液含有35%(重量)4-IBAP、0.4%(重量)IBB，2.4%乙酸酐和4%芳族副产物。测得该溶液仅含有44ppm氟化物。
权利要求
1.一种从含有与芳香酮络合的HF混合物中分离氟化氢(HF)的方法，其中酮基碳原子直接键合到芳环碳原子上，通过向混合物中添加羧酸酐，同时保持混合物处于充分的反应条件，以承受酸酐与HF间的反应来生成相应的酰基氟与羧酸，并把该酰基氟从该混合物中分离出来。
2.权利要求1的方法，其中中酸酐的分子式为(R′CO)20，R′为1-3个碳原子的烷基。
3.权利要求2的方法，其中该酸酐为乙酸酐，该酰基氟为乙酰基氟。
4.权利要求3的方法，其中该芳香酮为4-异丁基乙酰苯、4-羟基乙酰苯、6-羟基-2-乙酰萘、6-甲氧基-2-乙酰萘、或4-甲基乙酰苯。
5.权利要求4的方法，其中该芳香酮为4-异丁基乙酰基。
6.权利要求4的方法，其中该芳香酮为4-羟基乙酰基。
7.权利要求1的方法，其中该混合物除与芳香酮络合的HF外，还含有未络合的HF，该混合物在汽提塔上的喂入点靠近塔顶，所述酸酐从塔上比该混合物喂入点低的1个或几个点喂入塔内，该汽提塔的操作条件是使该未络合的HF在塔的该混合物喂入点和该酸酐喂入点间的区段充分汽提，该酸酐是在该酸酐的一个或几个喂入点以下的区段与络合的HF反应生成该酰基氟和羧酸，该酰基氟从混合物中汽提出来，并从塔顶同汽提后的HF一起抽取出来，该芳香酮则从该塔塔底抽取。
8.权利要求7的方法，其中该酸酐为乙酸酐，该酰基氟为乙酰基氟。
9.权利要求8的方法，其中该芳香酮为4-异丁基乙酰苯。
10.权利要求8的方法，其中该芳香酮为4-羟基乙酰苯。
11.酮基碳原子直接键合到芳环碳原子上的芳香酮的制造方法，包括使芳族化合物与酰化剂(酰基氟、羧酸酐、游离羧酸或上述反应物的混合物)，在有过量HF(作为溶剂/催化剂)的存在下发生弗瑞德-克来福特酰化反应得到一种含有芳香酮/HF络合物、羧酸/HF络合物(如该酸酐用作酰化剂的全部或一部分)、以及未络合的HF的混合产物，在汽提塔中该混合产物的喂入点靠近塔顶，所述酸酐从塔上比该混合物喂入点低的1个或几个点喂入塔内，羧酸酐的分子式为式中R′为1-3碳原子的烷基，在塔上该混合产物喂入点和该酸酐喂入点间的区段充分汽提该未络合的HF，在该酸酐喂入点以下的区段使该酸酐与络合的HF反应生成酰基氟和羧酸，汽提混合物中的酰基氟、从塔顶抽取该HF和酰基氟将HF重循环进行弗-克氏酰化反应，从塔底抽取该芳香酮。
12.权利要求11的方法，其中该酰化剂为一种酰基氟，它与该汽提塔中HF和羧酸酐反应生成的酰基氟是同一物质，这种由酸酐生成的酰基氟随后同来自汽提塔的HF一道送往该弗瑞德-克来福特酰化反应进行再循环。
13.权利要求12的方法，其中喂入汽提塔的该酸酐为乙酸酐，该酰基氟为乙酰基氟。
14.权利要求13的方法，其中该芳香酮为4-异丁基乙酰苯，该芳族化合物为异丁基苯。
15.权利要求13的方法，其中该芳香酮为4-羟基乙酰苯，该芳族化合物为苯酚。
16.权利要求11的方法，其中该芳香酮为二苯甲酮，该酰化剂为苯酰基氟，喂入汽提塔的该酸酐为乙酸酐，在该汽提塔生成的该酰基氟为乙酰基氟，它从该塔取出后，与苯甲酸反应生成苯酰基氟，后者再送往弗瑞德-克来福特酰化反应进行再循环。
全文摘要
提供一种从混合物(含有芳香酮/HF络合物)中分离出氟化氢(HF)的方法，此法包含向混合物添加羧酸酐，同时保持混合物处于充分的反应条件来承受酸酐与HF间的反应，生成相应的酰基氟和羧酸，并从该混合物中把该酰基氟分离出来。还提供一种芳族化合物在有过量HF作溶剂/催化剂的情况下，与酰化剂(酰基氟、羧酸酐、游离酸或上述反应物的混合物)发生弗瑞德-克来福特酰化反应制造芳香酮的方法，以上两法可合并为综合工艺过程。
文档编号C07C49/76GK1052299SQ9010969
公开日1991年6月19日 申请日期1990年12月4日 优先权日1989年12月4日
发明者托马斯·阿诺德·柯蒂斯, 蒂莫西·理查德·瑞安, 丹尼尔·戴尔·林德利 申请人:赫希斯特人造丝公司