专利名称：丁酸的衍生物的利记博彩app
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本发明涉及一类新的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物，制备它们的方法，制备它们的中间体、含这类化合物的农药组合物和它们在防治害虫方面的应用。
本发明的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物可用通式Ⅰ表示
式中R1和R2互相独立地为氢、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基;R3为氢或有机基;X为氧或-NR4，其中R4为氢或C1-C6烷基。
在文献中称这类多卤代丁酰氯为拟除虫菊酯的卤代酮(见Helv Acta63，1947～1957页，1980)。
定义R3时所述的有机基为可以以醇或胺形式连接在4-氯-4，4-二氟丁酸的羰基上的任何有机基。最好是该有机基的醇或氨基的官能团连接在碳原子上。因此，基R3最好是通过碳原子连接到-CO-X基上。例如，R3为C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C3～C20链烯基、C3～C20炔基、苄基或芳基，上述各基为取代的或未取代的。在本发明的范围内，R3最好为C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C3～C20链烯基、C3～C20炔基、芳基、C3～C20卤代烷基、C3～C20卤代炔基;被氢或C1～C4烷基取代的C3～C7环烷基;被氢C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲酰基、卤代苯甲酰基、苯氧基、卤代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1-C4卤代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基C1～C4烷氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或卤代苯硫基取代的芳基;被通过氧或硫连接的一种未取代的或取代的、芳族的或非芳族的、单环的或双环的杂环取代的苯基，其中的杂环和苯环各可被卤素、C1～C4烷基、硝基、C1～C4卤代烷基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基或环丙基取代;或被羟基、卤素、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4卤代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亚硫酰基、C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺酰基、芳基亚硫酰基、芳基磺酰氧基、芳基羰基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中芳基和吡啶基各可被卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤代苯硫基取代。
应该理解到在本发明通式Ⅰ的定义中的个别通用术语具有下述的意思所考虑作取代基的卤原子有氟和氯，还有溴和碘，最好是用氟、氯和溴。应该明白，这里的卤素是一个独立的取代基或取代基中的一部分，例如在卤代烷基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代苯硫基或卤代苯氧基中那样。
所考虑作取代基的烷基、烷硫基、烷氧基烷氧基和烷氧基可以是直链的或支链的。这类烷基的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和它们的异构体。特别适宜的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基和它们的异构物。烷硫基的例子为甲硫基、乙硫基、异丙硫基、丙硫基或丁硫基的各异构物。
在所考虑作取代基的烷基、烷氧基、链烯基、炔基或芳基是被卤素取代的情况下，它们可以仅是部分卤代的，或也可以是全卤代的。上述卤素、烷基和烷氧基的定义也适用于这里。上述基中的烷基被卤素取代的例子有1～3个氟、氯和(或)溴取代的甲基，例如CHF2或CF3;被1～5个氟、氯和(或)溴取代的乙基，例如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCL3、CF2CHCL2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHCLF、CF2CHBrF或CCLFCHCLF;被1～7个氟、氯和(或)溴取代的丙基或异丙基，例如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH(CF3)2;被1～9个氟、氯和(或)溴取代的丁基或其异构物中的一个，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。
在R3项下所规定的烷基、环烷基或芳基是被其它取代基取代的情况下，它们可以是被从上列那些基中选出的相同或不同取代基单或多取代的。
所考虑取代基的环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
链烯基和炔基含有一个或多个，但最好不超三个不饱和碳-碳键。通过至少一个饱和碳原子使双键或三链与与连接桥X的点分开。典型的例子为烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、炔丙基、2-丁炔基或3-丁炔基。
芳基是一种芳烃基。据了解，芳基最好是苯基或萘基。
烷氧基烷氧基的例子为甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基和丁氧基甲氧基。
烷氧基羰基的例子为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基和丁氧基羰基。烷基羰基为，例如乙酰、丙酰、丁酰或戊酰以及它们的异构物。烷基羰氧基为，例如乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基。
R3项下所述的通过氧或硫原子连接到苯核上的芳族的或非芳族的、单环的或双环的杂环的例子是下列的环状碱性结构物吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吡咯烷、噻唑、噁唑、噻二唑、苯并噻唑、三嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、异喹啉、2，3-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、噌啉、喋啶、三唑、哌啶或苯并噁唑。这些杂环最好是通过氧桥或硫桥连接在苯核的4-位上。氧桥或硫桥本身是接在杂环的碳原子上的。苯环和杂环二者都可带有另一些基，例如各可带有多到三个从卤素、烷基、卤代烷基和烷氧基这些基中选取的基，或带有一或二个从硝基、卤代烷氧基、烷硫基和环烷基这些基选取的取代基，一般地说，在苯环和杂环两者上的取代基总数不超过四个。最好是上述两种环基总共带有的从氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基这些基中选取的另外取代基数不超过三个，而且是通过一个氧原子互相连接的。
上述化合物中，应特别提出的化合物是，其中R3是被一种通过一个氧原子连接的、从吡啶、嘧啶和苯并噻唑这些基中选取的、芳族的单环杂环或双环杂环在4-位上取代的苯基的，和其中的两个芳环是未取代的，或者是总共带有不超三个从氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基这些基中选取的另外取代基。
在R3定义项中的、通过氧或硫被杂环取代的苯基，主要的可能有例如以下一些-4-(3-甲基噻二唑-2-基氧基)苯基，-4-(4-溴噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(4-三氟甲基苯氧基)苯基，-2，6-异二丙基-4-(N-甲酰苯胺基)苯基，-2，6-二异丙基-4-(N-甲苯胺基)苯基，-4-苯硫基苯基，-4-(2-环丙基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(2-叔丁基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(2-甲硫基-4-甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，
-4-(2-甲基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(6-三氟甲氧基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-硝基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-甲氧基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(5-三氟甲基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-氯-3-〔3，5-二(三氟甲基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-氯-3-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-〔3-氯-5-(2，2-二氯-1，1，2-三氟乙基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-〔3-氯-5-(2，2-二氯-1，12-三氟乙基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-(N-乙酰吡啶-3-基氨基)苯基，-2，4-二氯-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-乙氧基羰基-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-甲基-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，
-3，5-二氯-4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(6-氯-4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-溴-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(3，5-二氯吡啶-2-基硫)苯基，-2，6-二甲基-4-(2-氯哒嗪-6-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(嘧啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(吡嗪-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(6-氯喹啉-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(6-三氟甲基喹喔啉-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(喹啉-2-基-氧基)苯基，-4-氯-2-氟-5-(3-甲基-1，2，4-噻二唑-5-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(4-溴噻唑-2-基氧基)苯基或-4-甲基-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基。
在通式Ⅰ的化合物中，应该特别提出以下化合物，其中a)R1和R2互相无关地为氢或C1～C4烷基;或b)X为氧、-NH-、-NCH3或-NC2H5-;或c)R3为氢、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C3～C20链烯基、C3～C20炔基、苯基、萘基、C3～C20卤代链烯基、C3～C20卤代炔基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基取代的C3～C7卤代烷基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4卤代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4)烷基氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或卤代苯硫基取代的苯基或萘基;被羟基、氟、氯、溴、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4卤代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亚硫酰基、C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰基氧基、C3～C7环烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基磺酰氧基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的苯基和吡啶基是各可被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤代苯硫基取代的;或d)R3为在4一位上被通过氧连接的、从吡啶、嘧啶和苯并噻唑这些基中选取的、芳族的单环杂环和双环杂环取代的苯基，其中的两个芳环是未取代的，或总共带有不超过三个从氟、氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基这些基中选取的另外取代基。
在组a)化合物中，最好的是R，和R2为氢。
在组b)的化合物中，最好的是X为氧或-NH-。
应该特别提出的一类通式Ⅰ化合物是这样的，即其中的R1和R2互相无关地为氢或C1～C4烷基、X为氧或-NR4-和R4为氢、甲基或乙基。最好的通式Ⅰ化合物是其中R1和R2为氢那些化合物。
在组c)的通式Ⅰ化合物中，一方面应该特别提出的是其中R3为下述基的那些化合物。所述的下述基为苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基，或者为各自被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基，C1～C3卤化烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤代苯硫基取代的苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基。这些化合物中，最好的也是其中的R1和R2互相无关地为氢或C1～C4烷基的、X为氧或-NR4-的、和R4为氢、甲基或乙基的那些化合物。
另一方面还应该提出的是其中R3为下述基的组C通式Ⅰ化合物所述的下述基为C1～C12烷基，或者为被羟基、氟、氯、溴、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙硫基、环丙基、环戊基、环己基、苯基或苯氧基取代的C1～C12烷基，其中苯基或苯氧基可被氟、氯、溴、苯氧基、卤代苯氧基或苯硫基所取代。这类化合物中，最好的也是其中的R1和R2互相无关地为氢或C1～C4烷基的、X为氧或-NR4-的和R4为氢或C1～C4烷基的那些化合物。R1和R2均为氢，最为可取。
一类非常有价值的组C)的通式Ⅰ化合物是其中R3为下述基的化合物。所述的下述基为C3～C12链烯基、C3～C12炔基，或者为各自被氟、氯或溴取代的C3～C12链烯基或C3～C12炔基。这类化合物中，最好的是其中的R1和R2互相无关地为氢或C1～C4烷基的、X为氧或-NR4-的和R4为氢或C1～C4烷基的那些化合物。R1和R2均为氢，最为可取。
下面列举出最佳单个通式Ⅰ化合物4-氯-4，4-二氟丁酸甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸异丙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸叔丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸正丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(2，2-二甲基丙基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苯酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔2-(4，苯氧基苯氧基)乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸环己酯，4-氯-4，4-二氟丁酸环己基甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸环丙基甲酯，4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二己胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-乙胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-异丙胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-丁胺，
4-氯-4，4-二氟丁酰N-叔丁胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-苄胺，4-氯-4，4-二氟丁酰苯胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲基N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-苯氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(2-氯苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(3-甲硫基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氟苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-2-硝基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酸(3-苯氧基苄基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯氧乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(4-硝基苯基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(3，5-二氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸，和4-氯-4，4-二氟丁酰胺。
本发明的通式Ⅰ化合物可用类似于已知方法的方法制备。例如，通式Ⅰ化合物通过a)使通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰氯与通式Ⅲ的化合物在碱存在反应来制备，所述的通式Ⅱ为
式中R1和R2的定义与通式Ⅰ下所述的相同，Hal为卤素，最好为氯或溴，所述的通式Ⅲ为式中X和R3的定义与通式Ⅰ下所述的相同;或者是通过b)使通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸与通式Ⅲ的化合物在脱水剂存在下反应来制备，
式中R1和R2的定义与通式Ⅰ下所述的相同。
方法a)的反应(Ⅱ+Ⅲ→Ⅰ)最好是在无羟基的惰性溶剂中和在有一种有机碱存在下进行。所述的有机碱的例子是吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、可力丁、三烷基胺或N，N-二烷基苯胺;或双环、非亲核碱，例如1，4-二氮杂环〔2.2.2.〕辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂环〔4.3.0〕壬-5-烯〔DBN〕或1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)。反应最好是在温度为-30～+70℃(最好为-10～+50℃)下进行。反应最好是在有惰溶剂或混合溶剂存在下进行。适宜的溶剂例如有脂族烃和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;卤代烃，例如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二异丙醚和叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氢呋喃;腈，例如乙腈和丙腈;酯，例如乙酸乙酯、乙酯丙酯或乙酸丁酯，酮，例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮;化合物，例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和上述溶剂相互的混合物。但是反应还可以在过量的上述一种碱中进行，或者在通式Ⅲ化合物是胺(X＝NR4)的情况下，则可用二当量或甚至更大的过量的通式Ⅲ化合物代替碱。
对另一方法b)(Ⅰc+Ⅲ→Ⅰ)来说，反应最好是在有通常用于酯化反应的脱水剂存在下，例如在有碳化二亚胺〔二环己基碳化二亚胺(DCC)〕或1-烷基-2-卤代吡啶鎓盐(如1-甲基-2-卤代吡啶鎓碘)存在下进行。反应最好是在有惰性溶剂或混合溶剂存在和温度为-30～+70℃(最好为-10～+50℃)下进行反应还最好是在有一种碱存在下进行，例如在有一种有机胺存在下进行。所述有机胺的例子有三烷基胺、例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或二异丙基乙胺;吡啶，例如吡啶本身、4-甲基氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶;吗啉(N-甲基吗啉)或N，N-二烷基苯胺，如N，N-二甲基苯胺或N-甲基-N-乙基苯胺。适用的溶剂例如有脂族烃和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;卤代烃，例如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氢呋喃;腈，例如乙腈、丙腈;酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯;和上述溶剂的互相混合物。
在通式Ⅲ的化合物是醇(X＝0)的情况下，方法b)也可在有酸催化剂存在下进行。所述酸催化剂的例子有H2SO4、HCl或磺酸，例如甲烷磺酸或对甲苯磺酸。在上述情况下，反应在有过量通式Ⅲ的醇的情况下进行是有利的。在本方法中，所析出的水可从反应混合物中连续脱除。通用的方法是通过蒸去溶剂和水的共混合物脱除反应水。适用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。
各种通式Ⅰ的衍生物原则上也是可以从易购得的4-氯-4，4-二氟丁酸的低级烷基酯通过酯基转移或酰胺化而制得的。
例如，酯型(X＝0)的通式Ⅰ衍生物可通过通式Ⅰa的低级烷基酯与通式Ⅲa的醇的碱催化或酸催化酯基转移来制取。所述的通式Ⅰa为
所述的通式Ⅲa为式中R3的定义与通式Ⅰ下的相同，但C1～C4烷基除外。特别适宜的酸催化剂为HCl、E2SO4或磺酸。在碱催化酯基转移的情况下，最好是用通式Ⅲa醇的烃氧基钠或钾作碱。所述的烃氧基钠或钾是可由Ⅲa例如通过加氢化钠或钾制取的。这种酯基转移反应最好是在温度为-20～+120℃(特别是0～+100℃)下进行。采用过量的醇组分Ⅲa是有利的。适宜的溶剂有醚(例如二乙醚、二异丙醚)、二噁烷或四氢呋喃、卤代烃或脂族烃或芳族烃。
酰胺型(X＝NR4)的通式Ⅰ衍生物是由通式Ⅰa的低级烷基酯制得的，方法是使该酯与通式Ⅲb反应，
式中的R3和R4的定义与通式Ⅰ下的相同。酰胺化反应在温度为0～+120℃下进行。反应物在惰性溶剂或混合溶剂中反应更为有利。合适的溶剂例如有脂族烃或芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;卤代烃，例如氯苯、二氯乙烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氢呋喃;腈，例如乙腈、丙腈;醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇;或水。用过量的胺组分Ⅲb是有利的。
通式Ⅲ的化合物是已知的，其中有一些是可市购的，或它们是可制备的，制备方法类似于已知的制备方法。
在通常的情况下，通式Ⅱ的酰基卤可由通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸通过与卤化剂反应制取。适宜的卤化剂有SOCl2、草酰氯、PCl3、POCl3或PCl5。这种反应一般是在温度为-20～+120℃(最好是在温度为0～+100℃)下进行。反应可在无溶剂或有惰性混合溶剂的情况下进行。适宜的溶剂例如有芳族烃，例如苯或甲苯;或卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿或氯苯。这种反应常常在加有催化量的DMF的情况下进行。
通式Ⅱ的中间体是新的，是为了合成通式Ⅰ化合物专门开发出来的。因此本发明还涉及这类中间体。
通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸可由通式Ⅰa的化合物通过酸或碱催化制取。这种反应一般在温度为-20～+120℃(最好为+10～+100℃)下进行。在酸催化的情况下最好是用HCl或H2SO4;在碱催化的情况下最好是用NaOH或KOH。这种反应在水中或在水与有机溶剂的混合溶剂中进行是有利的。特别适宜的有机溶剂有醇，例如甲醇或乙醇;醚，例如二噁烷或四氢呋喃;二甲亚砜;或二甲基甲酰胺。
形成通式Ⅰ化合物的从属组的通式Ⅰa的化合物同时可用作制备各种酯型和酰胺型通式Ⅰ衍生物的中间体，它是可按照下述方法制取的。
在有氢的情况下通过使通式Ⅳ的α-卤代-4-氯-4，4-二氟丁酸酯在α-位上催化脱卤化，可制得通式Ⅰa的化合物。所述的通式Ⅳ为
式中R1和R2的定义与通式Ⅰ下的相同，和Y为氯或溴。
限制较多的从属通式(sub-formla)Ⅰb的化合物可由通式Ⅴ的α，α-二卤代-4-氯-4，4-二氟丁酸酯通过用氢催化脱α-卤制得。所述的从属通式Ⅰb为
式中R1的定义与通式Ⅰ下的相同;所述的通式Ⅴ为
式中R1的定义与通式Ⅰ下的相同;Y和Z互相无关地为氯或溴。
通过选择适当的催化剂和反应条件，还可用氢分步取代α-卤原子、Y和Z。照这样，可由通式Ⅴ化合物通过脱-α-卤制得内中R2为氢的通Ⅳ化合物。
用氢催化脱卤的方法(Ⅳ→Ⅰa，Ⅴ→Ⅰb和Ⅴ→Ⅳ)是在有贵金属催化或阮内镍及任选的卤化氢受体和溶剂的情况下，在温度为0～+150℃和压力为常压或不大于150巴下临氢进行的。所用的溶剂最好是选自烃、卤代烃、醚、酮、醇、羧酸酯、砜、N，N-二烷基羧酰胺、N-烷基内酰胺和内酯。某些例子为石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯或乙酯、四亚甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、r-戊内酯、丁内酯、甲醇、乙醇或丙醇。这种溶剂最好是极性的。特别好的溶剂是乙酸乙酯、四氢呋喃或醇。溶剂的用量可在宽的范围内变动。有利的溶剂用量是等于或高达10倍的通式Ⅳ或Ⅴ的化合物的量。卤化氢一般是已知的。它们或许最好是总共具有3～20(特别是3～12)个碳原子的叔氮碱，有机酸的或碳酸的碱金属盐或碱土金属盐，或碱金属的或碱土金属的氧化物或过氧化物。某些例子是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、乙酸钠、NaOH、KOH、MgO和CaO;或芳族的、脂族的或环族的叔氮碱，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺或丁基二甲胺、吡啶、2，6-甲基吡啶、N-甲基吡咯啉和N-甲基吗啉。最佳的卤化氢受体是叔氮碱和MgO。特别佳的是2，6-二甲基吡啶。卤化氢受体的用量可稍低于或稍高于通式Ⅳ或Ⅴ化合物的量。用等摩尔量是最好的。适宜的贵金属催化剂例如有铱、铑、铂、钌和钯。用钯是特别可取的。用作催化剂的贵金属最好是在载体上。载体的例子是BaSO4、SiO2、Al2O3，特别是活性碳。除载体以外，所用的催化剂一般还含有0.1～20%(重量)的贵金属。此外，还可用硫化催化剂。用量可为通式Ⅳ或Ⅴ化合物量的0.1～20%(重量)。在反应过程中加再生了的或未用尽的催化剂，或许是有利的。反应温度宜为0～+80℃，特别宜为0～+30℃。反应压力最好是不超过20巴。反应在常压下进行更为有利。
通式Ⅴ的化合物是从EP-A-2206得知的，或者可用与其中所介绍的方法相类的方法来制取。通式Ⅳ的中间体是可制得的，方法是在有Cu(Ⅰ)催化剂存在下将式Ⅶ的1，1-二氟乙烯加到通式Ⅵ的氯代乙酸酯中。所述的式Ⅶ为所述的通式Ⅵ为
式中R2的定义与通式Ⅰ下的相同，Y为氯或溴。Y为氯的这种方法在文献中已有介绍(见Hev.Chim.Acta63，1947～1957(1980))。
可用的催化剂含有在氧化阶段1中为主要元素的铜。这类催化剂的例子有氯化铜(Ⅰ)和溴化铜(Ⅰ)(CuCl，CuBr)以及氰化亚铜(CuCN)。最好是CuCl和CuBr和它们的混合物。催化剂的用量一般约为式Ⅶ化合物量的0.01～10%(摩尔)，最好为0.1～5%(摩尔)。这种反应在有机溶剂中进行。适宜的有机溶剂是催化剂在其中具有足够可溶性的、或可与催化剂形成配合物且对通式Ⅵ和式Ⅶ原料化合物呈惰性的那些溶剂。这类溶剂的例子有烷基腈，特别是具有2～5个碳原子的烷基腈，例如乙腈、丙腈和丁腈;烷氧基部分具有1或2个碳原子的3-烷氧基丙腈，例如3-甲氧基丙腈和3-乙氧基丙腈;芳族腈，尤其是苄腈;总共具有3～8个碳原子的脂族酮，例如丙酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮、甲基叔丁基酮;总共具有2～6个碳原子的脂族一元羧酸的烷基和烷氧烷基酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯以及1-乙氧基-2-甲氧基乙烷;环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷;各烷基部分具有1～4个碳原子二烷基醚，例如二乙醚、二正丙醚和二异丙醚;酸部分具有1～3个碳原子的脂族一元羧酸的N，N-二烷基酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺和N，N-二甲基甲氧基乙酰胺;各烷基部分具有1～4个碳原子乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇正丁醚或六甲基磷酰三胺。最好的溶剂是具有2～6个碳原子的烷基腈和烷氧基部分具有1～2个碳原子的3-烷氧基丙腈，特别是乙腈和3-甲氧基丙腈。反应温度一般不严格限制，可在宽的范围内变动。反应温度宜为约+60～+200℃，特别是+80～170℃。这种反应可在有或无压力下进行。
限制较多的通式Ⅰd的化合物可由通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟丁烯酸衍生物通过临氢催化氢化来制取。所述的通式Ⅰd为
式中R1、R2和X的定义与通式Ⅰ下的相同，R为氢或C1～C6烷基;所述的通式(Ⅷ)为
式中R1、R2和X的定义与通式Ⅰ下的相同，R为氢或C1～C6烷基。
所得的限制较多的从属通式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd的产物可通过常见的衍生反应(例如水解、酯基转移或转酰胺基)转变成通式Ⅰ的另一些衍生物。
通过Ⅷ的丁烯酸的催化氢化氢化是在这种类型反应的常用条件下进行的。例如反应是在有贵金属催化剂或阮内镍存在下、最好是在溶剂中、在氢气氛下和在压力1～150巴下进行的。
适用的贵金属催化剂例如有铱、铑、铂、钌和钯。用钯是特别好的。用作催化剂的贵金属最好是在载体上。载体的例子有BaSO4、SiO2、Al2O3，特别是活性碳。除载体外，所用的催化剂一般含有0.1～20%(重量)的贵金属。此外，还可用硫化催化剂。用量可为通式Ⅷ化合物量的0.1～20%(重量)。在反应过程中加已再生的或未用尽的催化剂，或许是有利的。反应温度宜为0～+80℃，尤其是0～+30℃。压力最好是不超过20巴。这种反应特别宜在常压下进行。所用溶剂最好是选自烃、卤化烃、醚、酮、羧酸酯、砜、N，N-二烷基羧酰胺、N-烷基内酰胺和内酯。某些例子是石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯或乙酸乙酯、四亚甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、r-戊内酯、丁内酯和甲醇。这种溶剂最好是极性的。特别可取的溶剂是乙酸乙酯和四氢呋喃。溶剂的量可在宽的范围内变动。有利的溶剂用量为等于或高达十倍的通式Ⅷ化合物的量。
通式Ⅷ的化合物除4-氯-4，4-二氟丁烯酸外都是新的。它们是作为专为合成通式Ⅰ化合物的中间物而开发出来的。本发明还涉及这类化合物。这类新的通式Ⅷ化合物可用与文献中所介绍制备游离酸的方法(见Izves tiya Akademii Nauk SSSR Ser Khim，№.2(1965)，300～307)相类似的方法制备，或者可由上述产物通过常用的衍生反应(例如酯化、酯基转移或酰胺化)来制备。
其中R1和R2为氢的通式Ⅷ化合物还可按照已知方法(例如Houben Weyl 6/16 939(1984)中的方法)由通式Ⅸ的化合物通过β-消去来制取。所述的通式Ⅸ为
式中A为氢或酰基。
通式Ⅸ的化合物，可按照文献中所述的方法(Reuben G.Jones，J.Amer Chem Soc，70(1948)144)由通式Ⅹ的化合物通过还原(例如用氢的催化还原)来制取。所述的通式Ⅹ为
某些通式Ⅹ的化合是已知的，或是可用已知方法〔例如克莱森缩合法(Huang Weiynan等，Huaxne Xuebao 1983，41(8)723;C.A.100，(1984)22308s)〕制取的。
通式Ⅹ的化合物还可用另外的方法来制取。这种方法是首先使氯代二氟乙酰氯ClF2C-CO-Cl与乙烯酮H2C＝C＝O反应;然后将所得的式Ⅺ的4-氯-4，4-二氟乙酰氯水解，以形成游离酸;然后通过与适当的醇或胺反应，使其转化成通式Ⅹ的酯或酰胺。所述的式Ⅺ为
有利的是，上述的酯和酰胺也可通过式Ⅺ的酰基氯与一种醇或胺反应来直接制取。
例如，对于通式Ⅰ中R1和R2为氢的、X为氧的和R3为烷基的通式Ⅰ化合物来说，按照下面的流程式1合成，被认为是有利的。
业已发现，本发明的通式Ⅰ化合物是防治害虫的有价值活性组分，而且是热血动物、鱼类和植物完全承受得了的。本发明的化合物主要可用于农业(特别是用于棉花，蔬菜和果实作物)、林业、储存商品和原料的保护中防治存在于有植物和装饰物品上的各种虫和蜘蛛，此外还可用于卫生部门，特别是用于家畜和生产家畜防治虫害。上述化合物对通常的敏感生物和稳定生物的整个或个别生长阶段都是有效的。这类化合物的作用表现为害虫立即或在稍后一些时间死亡，例如脱落，或降低产卵率和(或)降低卵孵化率。上述害虫包括属于鳞翅目的，例如长翅卷蛾类、褐带卷蛾类、透翅蛾类、地老虎类、棉叶夜蛾、Amylois类、梨豆夜蛾类、带卷蛾类、丫纹夜蛾类、玉米茎蛀褐夜蛾、干果斑蟆、桃蛀果蛾、禾草蟆、卷叶蛾类、葡萄果蠹蛾、卷蟆类、卷蛾类、Cochylis类、鞘蛾类、Crocidolomia binotalis、苹果异形小卷蛾、小巷蛾类、杆草螟类、苏丹棉铃虫、金刚钻类、斑蟆类、花小卷蛾类、Eupoecilia ambiguella、黄毒蛾类、根虫类、小食心虫类、绿小卷叶蛾、夜蛾类、菜螟、美国白蛾、茄茎麦蛾、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾类、botrana花翅小卷蛾、毒蛾类、潜蛾类、幕毛虫类、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、尺蠖类、欧洲玉米螟、超小卷蛾类、褐卷蛾、松夜蛾、红铃麦蛾、马铃薯麦蛾、小菜粉蝶、菜粉蝶类、小菜蛾、花巢蛾类、禾螟、蛀茎夜蛾类、长须卷蛾类、灰翅夜蛾类、透翅蛾类、异丹蛾类、卷叶蛾类、粉纹夜蛾和巢蛾类;属于翅目的，例如叩目虫类、花象类、甜菜隐食甲、甜菜胫跳甲、根颈象类、象甲类、皮蠹类、叶甲类。瓢虫类、Eremnus类、马铃薯叶甲、稻象类、角金龟类、锯谷盗类、耳象类、Phlyctinus类、弧丽
类、跳甲类、谷蠹类、金龟子科、象类、麦蛾类、粉虫类、谷盗类和皮蠹类;属于直翅目的，例如 蠊类、姬蠊类、蝼蛄类、马德拉 蠊、飞蝗类、大蠊类和蝗类;属目等翅目的，例如散白蚁类;属于啮虫目的，例如粉啮目类;属于虱目的，例如血虱类、毛虱类、虱类、棉蚜类和根瘤蚜类;属于食毛目的，例如畜虱类和嚼虱类;属于缨翅目的，例如蓟马类、篱蓟马类、带蓟马类、棕榈蓟马、烟蓟马和橙蓟马;属于异翅亚目的，例如臭虫类、可可狄盲蝽、棉红蝽类、Euchistus类、扁盾椿类、缘椿类、绿椿类、皮椿类、猎椿类、Sahlbergella Singularis黑椿类和锥猎椿类;属于同翅目的，例如软毛粉虱、甘蓝粉虱肾园盾蚧类、蚜科、蚜类、园盾蚧类、木薯粉虱、蜡介属、黑褐园质蚧、橙褐园质蚧、褐软蚧、叶蝉类、苹果棉芽、班叶蝉类、Gascadia类、灰飞虱类、水木坚蚧、牡蛎质蚧、长管蚜、瘤蚜、尾叶蝉类、飞虱类、Paratoria类、瘿棉蚜类、臀纹粉蚧、桑白质蚧属、粉蚧属、木虱、aethiopica绵蜡蚧、园质蚧类、管蚜类、盔蚧类、叶蝉类、二叉蚜类、长管蚜、温室粉虱、erytreae木虱和桔矢尖盾蚧;属于膜翅目的，例如Aermyrmex、切叶蚁类、茎蜂类、叶蜂类、锯角叶蜂科、云杉叶蜂、实蜂类、蚁类、法老蚁、松锯角叶蜂类、火蚁类和胡蜂类;属于双翅目的，例如伊蚊类、Antherigona soccata、hortulanus毛纹、红头丽蝇、蜡实蝇类、金蝇类、库蚊类、疽蝇类、实蝇类、黑尾果蝇、厕蝇类、胃蝇类、舌蝇类、皮蝇类、Hyppobosca类、斑潜蝇类、绿蝇类、黑潜蝇类、家蝇类、狂蝇类、Crseolia类、瑞典麦杆蝇、藜泉蝇、草种蝇类、苹绕实蝇、尖眼蕈蚊类、厩螫蝇类、虻蝇类、Tannia类和稻大蚊类;属于蚤目的，例如角叶蚤类和印鼠客蚤;属于蜱螨目的，例如粗脚粉螨、桔芽瘿螨、苹果刺锈螨、花蜱类、锐缘蝉类、牛蜱类、短须螨类、苜蓿苔螨、Calipitrimerus类、痒螨类(chorioptes spp)、鸡皮刺螨、枥始叶螨、瘿螨类、璃眼蜱、硬蜱类、钝缘蜱类、全爪螨类、桔芸锈螨、侧多食跌线螨、痒螨类(Psoropfes spp)、扇头蜱类、根螨类、疥螨类、趺线螨类和叶螨类;和属于缨尾目的，例如衣鱼。
本发明的通式Ⅰ化合物约具有至少杀死上述害虫50～60%的杀虫活性。
本发明化合物的活性和含有本发明组合物及其它杀虫药的和或杀蜘蛛药添加剂的组合物的活性基本上可推广到适应于主要环境。适用的添加剂的例子包括典型的下面各类化合物有机磷化合物;硝基酚类及其衍生物、甲脒类、尿素类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、卤烃和芽孢杆菌属thuringiensis制品。
通式Ⅰ化合物是以未改性的形式使用的，或最好是与配制工艺中常用的辅助剂合起来一道使用。因此可按已知方法将其配制成浓乳剂、可直接喷射或稀释的溶液、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、粒剂和用聚合物质包封的包囊剂。当用上述组合物时，施用方法(例如喷射法、雾化法、尘化法、撤粉法或浇淋法)可根据所要求的目的和使用环境来选择。
含有通式Ⅰ化合物(活性组分)的配合物，即组合物、制品或混合物，或者上述化合物与其它杀虫药或杀蜘蛛药以及固体或液体辅助剂(在合适的场合下使用)的掺合物，都是用已知方法，例如通过使活性组分与补充剂〔例如溶剂、固体载体和表面活性化合物(表面活性剂，在合适的场合使用)〕均匀混合和(或)研磨，制备的。
适用的溶剂有芳烃，最好是含有8～12个碳原子的芳烃，例如二甲苯混合物或取代萘;苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛酯;脂族烃，例如环己烷或链烷烃;醇和二醇以及它们的醚和酯，例如甲醇、乙二醇、乙二醇-甲基醚或乙二醇-乙基醚;酮，例如环己酮;强极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或环氧化植物油，例如环氧化椰子油或豆油;或水。
所用的固体载体(例如用于粉剂和分散性粉剂的固体载体)一般是天然矿物填料，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或活性白土。为了改善物理性质，还可能要加高分散性硅酸或高分解吸收性聚合物。适用的粒状吸附性载体是多孔型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土;和适用的非吸附性载体例如有方解石和砂粒。此外，还有许多无机的或有机的天然粒状材料可用，例如其中主要的有白云石和磨成粉的植物残渣。
根据待配制的通式Ⅰ化合物的性质或这类化合物与其它杀虫药或杀蜘蛛药的掺合物的性质，适用的表面活性化合物为具有良好乳化、分散和润湿性质的非离子的、阳离子的和(或)阴离子的表面活性剂。一定要明白，“表面活性剂”这个术语也包括表面活性剂的混合物。
所谓的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物两者都是适用的阴离子表面活性剂。
适用的皂为高级脂肪酸(C10～C22)的碱金属盐、碱土金属盐或未取代的或取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或例如可由椰子油或妥尔油获得的天然脂肪酸混合物钠盐或钾盐。此外，还可提出的是，用脂肪酸氨基乙磺酸盐与改性的和未改性的磷酯作表面活性剂。
但是，较为常用的是所谓的合成表面活性剂，尤其是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪磺酸盐或脂肪硫酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐或未取代铵盐或取代铵盐等种形式，並且一般含有C8～C22烷基(烷基部分中的酰基也包括在其内)，例如木素磺酸的钠盐或钙盐，十二烷基硫酸的钠盐或钙盐，或由天然脂肪酸获得的脂肪醇硫酸的钠盐或钙盐。这类化合物还包括硫化或磺化脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐。磺化苯并咪唑衍生物最好是含有二个磺酸基和一个约具有8～22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的例子有十二烷基苯磺酸的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐;二丁基萘磺酸的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐;或萘磺酸和甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。适用的盐还有相当的磷酸盐，例如对壬基酚与4～14分子环氧乙烷的加合物的磷酸酯盐。
非离子表面活性剂最好是脂族的或环脂族的醇、饱和的或不饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物。所述的衍生物含有3～30乙二醇醚基，在脂族烃部分具有8～20个碳原子，在烷基酚的烷基部分具有6～18个碳原子。另一些适用的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二胺聚丙二醇和烷链中具有1～10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物。该加合物含有20～250个乙二醇醚基和10～100个丙二醇醚基。这类化合物通常是每丙二醇单元具有1～5个乙二醇单元。
非离子表面活性剂的典型例子有壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、蓖麻油硫代二甲基甲酸酯、聚丙烯/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，也是适用的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂最好是含有至少一个C8～C22烷基为N-取代基的和未取代或卤代低级烷基、苄基或羟一低级烷基为另一些取代基的季铵盐。这种盐最好是卤化物、甲基硫化物或乙基硫化物形式的，例如氯化硬脂基三甲铵或溴化苄基二(2-氯-乙基)乙铵。
常用于配制工艺的表面活性剂，例如见下列的出版物《1985International McCutcheons Emulsifiers & Detergents》，Glen Rock，NJ，USA，1985;
H.Stache，《Tensid-Taschenbuch》，znd edition，C，Hanser Verlag，Munich，Vienna，1981;
M & J.Ash《Encyclopedia of Surfactants》，Vol Ⅰ-Ⅲ，Chemieal Publishing Co，New York，1980～1981。
农药组合物通常含有0.1～99%(最好是0.1～95%)的通式Ⅰ化合物或该化合物与其它杀虫剂或杀蜘蛛剂的掺合物;1～99.9%的固体或液体辅助剂和0～25%(最好是0.1～20%)的表面活性剂。尽管商品宜按浓缩物配制，但最终用户通常使用活性组分浓度相当低的稀配合物。典型的施用浓度一般为每公顷1～1000克活性组分，最好为25～500克/公顷。
最佳配合物的主要组成(%＝重量百分率)如下
浓乳剂活性组分 1～20%，最好为5～10%表面活性剂 5～30%，最好为10～20%液体载体 54～94%，最好为70～85%粉剂活性组分 0.1～10%，最好为0.1～1%固体载体 99.9～90%，最好为99.9～99%悬浮浓缩液活性组分 5～75%，最好为10～50%水 94～24%，最好为88～30%表面活性剂 1～40%，最好为2～30%可湿性粉剂活性组分 0.5～90%，最好为1～80%表面活性剂 0.5～20%，最好为1～15%固体载体 5～95%，最好为15～90%粒剂活性组分 0.5～30%，最好为3～15%固体载体 99.5～70%，最好为97～85%这种组合物还可含另外的助剂，例如稳定剂、防沫剂、防腐剂、粘度调节剂、粘合剂、增粘剂以及化学肥料或其它可取得特效的活性组分。
下面的实施例是用来说明本发明，决不是用来限制本发明的。
制备实施例实施例P1 4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯
a)2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯将22.5克2，2-二氟-3，3，3-三氟丙酸乙酯与0.5克氯化铜(Ⅰ)和100毫升乙腈一起装入高压釜内。在有压力的情况下引入16.0克1，1-二氟乙烯之后，使混合物在+160℃下加热8小时。冷却之后，脱除反应混合物中的溶剂并在真空下精馏剩下的油。如此可得到7.4克、无色、油状、沸点为54-56℃(11毫巴下)的2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯。
元素分析C7H7Cl2F5O2(289.03)计算值C29.09%，H2.44%，Cl24.53%，F32.87%实测值C29.2%，H2.4%，Cl24.4%，F32.9%b)在有2克5%铂/碳催化剂存在下，用氢气在常压和室温下处理在200毫升乙醇中的28.9克2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯，直至吸收了1当量氢为止。在滤除催化剂之后，在常压蒸去溶剂，和精蒸残余物，可得到15克、无色、油状、沸点为41～43℃(16毫巴下)的4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯。
元素分析C7H8ClF5O2(254.58)计算值C33.03%，H3.17%，Cl13.92%，F37.31%实测值C33.2%，H3.1%，Cl14.1%，F37.0%实施例P2 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5将22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶于200毫升的无水乙醇中。在加入8.2克无水乙酸钠和2.0克5%铂/碳催化剂之后，在常压下引入氢气，直至所吸收的氢气量为100%的理论量为止。在滤去催化剂和蒸去溶剂之后，将留下的油倒在水上。分出有机相，用硫酸钠干燥。过滤和在常压下精馏之后，可得到14.0克、无色油状、沸点为154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F20.36%实测值C38.6%，H4.8%，Cl19.1%，F19.9%实施例P3 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5将22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶于100毫升的无水四氢呋喃中。在加入10.7克2.6-二甲基吡啶和2.0克5%钯/碳催化剂之后，在常压下引入氢气。直到所吸收的氢气量为100%的理论量为止。在滤去催化剂和蒸去四氢呋喃之后，将留下的油倒在水面上。分出有机相並用硫酸钠干燥，过滤和在常压下精馏之后，可得14.0克、无色、油状、沸点为154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析C6H9ClF2O2(186.59)计算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F20.36%实测结果C38.6%，H，4.8%，Cl，19.1%，F19.9%实施例P4 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5将25.5克2，2，4-三氟-4，4-二氟丁酸乙酯溶解于200毫升无水乙醇中。在加入16.4克无水乙酸钠和2.0克5%铂/碳催化剂之后，在常压下引入氢气，直至所吸收的氢气量为2当量为止。在滤去催化剂和蒸去乙醇之后，将留下的油倒在水面上。分出有机相，用硫酸钠洗涤，过滤和常压下精馏之后，可得到14.0克、无色、油状、沸点为154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析(C6H9ClF2O2C186.59)计算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F20.36%实测值C38.6%，H4.8%Cl19.1%，F19.9%
实施例P5 4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺ClF2C-CH2-CH2-CO-NH-CH3将2.0克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶于0℃下的10毫升33%甲胺乙醇溶液中。在室温下搅拌所得的反应混合物三天，然后蒸发浓缩。所得剩余物是从己烷中再结晶出的。结果得到1.5克沸点为61～63℃的4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺。
实施例P6 4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯
a)4-氯-4，4-二氟丁酸在室温下对18.6克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯和100毫升2NNaOH进行搅拌，直至形成均匀的溶液为止。将溶液倒在150毫升2NHCl上。将分出的有机相溶于二乙醚中，並用硫酸钠干燥。在蒸去乙醚和真空精馏后，可得12.6克、无色、油状、沸点为88～90℃(11毫巴下)的4-氯-4，4-二氟丁酸。
元素分析C4H5ClF2O2(158.53)计算值C30.31%，H3.18%，Cl22.36%，F23.97%实测值C30.3%，H3.2%，Cl22.4%，F24.2%b)4-氯-4，4-二氟丁酰氯将15.8克4-氯-4，4-二氟丁酸与50毫升亚硫酰氯和0.2毫升二甲基甲酰胺混合，並在2小时的时间内加热到+70℃，然后再保持在+70℃下30分钟。在真空下精馏反应混合物，收集在21毫巴下沸点范围为35～37℃的液体。如此可得到10.5克清洁无色的4-氯-4，4-二氟丁酰氯液体。
元素分析C4H4Cl2F2O(176.98)计算值C27.15%，H2.28%Cl40.06%，F21.47%实测值C27.3%，H2.3%，Cl40.1%，F21.4%c)将由1.84克苄基醇和3.74克吡啶以及6毫升二氯甲烷组成的溶液在30分钟内和在℃下加入由3.35克4-氯-4，4-二氟丁酰氯和15毫升苯组成的溶液中。将所得的反应混合物在℃下搅拌16小时，然后倒在50毫升1NHCl溶液上和用150毫升二乙醚萃取。所得的有机相经过50毫升饱和NaHCO3溶液和50毫升饱和NaCl溶液洗涤、硫酸镁干燥、蒸发浓缩后，所得的粗产物在120毫巴和190～210℃下的球管蒸馏，最终可得到3.65克4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯。
MSm/e248(M+，C11H11ClF2O2)实施例P7 4-氯-4，4-二氟丁酰N-异丙胺ClF2-CH2-CH2-CO-NH-i-C3H将由3.35克异丙胺和5毫升二氯甲烷组成的溶液在℃下加入由3.35克4-氯-4，4-二氟丁酰氯和15毫升甲苯组成的溶液中。所得的混合物被在℃下搅拌16小时，然后倒在50毫升饱和NaHCO3溶液上並用150毫升二乙醚萃取。所得的有机相经过50毫升饱和NaCl溶液洗涤、硫酸镁干燥和蒸发浓缩，最后可得到3.18克熔点为84～85℃的4-氟-4，4-二氟丁酰N-异丙胺。
实施例P8 2，4-二氯-4，4-二氟丁酸甲酯ClF2-CH2-CH2-CHCl-COOCH3在加有0.2克5%铂/碳催化剂的情况下，用氢气在室温下使由2.4克2，2，4-三氯-4，4-二氟丁酸甲酯和20毫升无水乙醇组成的溶液氢化，直至吸收了一当量氢为止(约1小时)。在滤去了催化剂之后，所得的粗产物在球管中在-70℃和20毫巴下蒸馏。如此可得到1.5克无色油状的2，4-二氯-4，4-二氟丁酸甲酯。
实施例P9 4-氯-4，4-二氟丁酸ClF2C-CH2-CH2-COOH将15.6克4-氯-4，4-二氟丁烯酸溶于160毫升四氢呋喃中，並在加入0.8克5%Pb/BaSO4催化剂之后，用氢气在室温下处理，直至所吸收的氢量为100%的理论量为止。在滤去催化剂和蒸去溶剂之后，留下的油在真空蒸馏。如此可得到12克、无色、油状、11毫巴下沸点为88～90℃、与实施例P6a所制的相同的4-氯-4，4-二氟丁酸。
实施例P10 4-氯-4，4-二氟-3-羟基丁酸乙酯
将20.0克4-氯-4，4-二氟乙酰乙酸乙酯溶于200毫升四氢呋喃中，並在加入2.0克5%铑/Al2O3催化剂之后，用氢气在常压和室温下氢化，直至吸收了理论氢量为止。在氢化过程中可能需要加新鲜催化剂。然后滤去催化剂和在水抽真空下蒸去溶剂。所得的粗产物在经过精馏后可得18.0克纯4-氯-4，4-二氟-3-羟-丁酸乙酯。该酯为油状，在93～95℃和17毫巴下沸腾，固化后呈长针状。
元素分析C6H9ClF2O3(202.6)计算值C35.6%，H4.5%，Cl17.5%，F18.8%实测值C35.5%，H4.5%，Cl17.1%，F18.7%实施例P11 4-氯-4，4-二氟-3-乙酰氧基丁酸乙酯
将20.2克4-氯-4，4-二氟-3-羟基丁酸乙酯和0.1克无水乙酸钠在+100℃下溶于50毫升的乙酸酐中，並在该温度下搅拌1小时。在将反应混合物倒在150毫升水上之后，产物被吸收在二乙醚中。用硫酸钠干燥醚相，然后在真空下蒸出醚。所得的粗产物在经过精馏后可得20.1克、无色、油状和在95～97℃和17毫巴下沸腾的4-氯-4，4-二氟-3-乙酰氧基丁酸乙酯。
元素分析C8H11ClF2O4(244.6)计算值C39.3%，H4.5%，Cl14.5%，F15.5%实测值C39.2%，H4.6%，Cl14.5%，F15.5%实施例P12 4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯ClF2C-CH＝CH-COOC2H5
将24.4克4-氯-4，4-二氟-3-乙酰氧基丁酸乙酯和40毫升喹啉混在一起，並在蒸馏设备中加热。在浴温约200℃下蒸出沸点140～145℃的无色刺鼻味油。粗产物经过乙醚吸收、1N盐酸洗涤和水洗涤之后可得到醚相。所得的醚相在经过硫酸钠干燥和蒸去醚之后，可得到14.0克、无色、油状、在41～43℃和12毫巴下沸腾的4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯。
元素分析C6H7ClF2O2(184.6)计算值C39.3%，H3.8%，Cl19.2%，F20.6%实测值C39.0%，H3.8%，Cl19.0%，F20.4%如果按照文献所述的方法用五氧化二磷处理4-氯-4，4-二氟-3-羟基丁酸乙酯也可得到相同的产品(见McBee等著，J.Amer.Chem.Soc.76(1954)3722，关于4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯的部分)。
实施例P13 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯将18.4克4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯溶于200毫升乙酸乙酯中，在加入2.0克钯/硫酸钡催化剂之后用氢气在常压和室温下处理，在短时后氢化反应完成。在滤去催化剂和在真空下蒸去溶剂之后，对残余物进行精馏，在154～156℃下馏出的产品与实施例P2、P3和P4所制得的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯是相同的。
下表中列出的化合物也是用与上述方法相类似的方法制取的。
表1
化合物号 R1R2R3物理性质数据1.01 H H CH3MS(M+，C5H7ClF2O2)me/e1721.02 H H C2H5MS(M+，C6H9ClF2O2)m/e1861.03 H H C3H7-n1.04 H H C3H7-i MS(M+，C7H11ClF2O2)m/e2001.05 H H C4H9-t MS(M+-15，C7H11ClF2O2)m/e1991.06 H H C4H9-n MS(M++1，C8H14ClF2O2)m/e2151.07 H H C6C13-n MS(M+，C10H17ClF2O2)m/e2421.08 H H C10H21-n MS(M+，C14H25ClF2O2)m/e2981.09 H H C20H41-n m.p.33-35℃1.10 H H CH2C(CH3)3MS(M+，C9H15ClF2O2)m/e2281.11 H H CH2CH2OH MS(M+，C6H9ClF2O3)m/e2021.12 H H CH2CH2O-COCH31.13 H H CH2CH2O-COOCH31.14 H H CH2CH2OCONHC6H51.15 H H CH2CH2OC2H51.16 H H CH2CH2OCH2CH2OCH3MS(M+，C9H15ClF2O4)m/e2601.17 H H CH2CCl31.18 H H CH2CBr3n23D＝1.50501.19 H H CH2CH2SCH31.20 H H CH2CH2OCH2C6H51.21 H H CH2CH2Cl1.22 H H CH2-C6H5MS(M+，C11H11ClF2O2)m/e248
表2
化合物号 R1R2R4R3物理性质数据2.01 H H H -CH3m.p.61-63℃2.02 H H CH3-CH3MS(M+，C6H10ClF2NO)m/e1852.03 H H C6H13-n -C6H13-n2.04 H CF3H -CH32.05 H H H -C2H5m.p.50-51℃2.06 H H H -C3H7-n2.07 H H H -C3H7-i m.p.84-85℃2.08 H H H -C4H9-n m.p.30℃2.09 H H H -C4H9-t m.p.97-98℃2.10 H H H -C6H13-n2.11 H H H -C10H21-n m.p.40-41℃2.12 H H H -C20H41-n2.13 H H H -CH2C(CH3)32.14 H H H -CH2CH2OH2.15 H H H -CH2CH2O-COC6H52.16 H H H -CH2CH2O-COOCH32.17 H H H -CH2CH2O-CONHC6H52.18 H H H -CH2CH2OC2H52.19 H H H -CH2CF3m.p.55-56℃2.20 H H H -CH2CCl32.21 H H H -CH(CH3)C6H5m.p.60-61℃2.22 H H H -CH(CH3)C6H5(R)2.23 H H H -CH(CH3)C6H5(S)2.24 H H H -CH2-C6H5m.p.74-75℃2.25 H H H -CH2-C6H4-NO2-(4)2.26 H H H -CH2-C6H4-F-(4)2.27 H H H -CH2-C6H4-Cl-(2)2.28 H H H -C6H5m.p.121-122℃2.29 H H H -C6H4-NO2-(4)
配制实施例(所有的百分率均按重量)实施例F1浓乳剂 a) b) c)1.01或1.02号化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36个环氧乙烷分子) 5%三丁基酚聚乙二醇醚(30个环氧乙烷分子) 12% 4%环己酮 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%通过用水稀释，可由上述浓缩液制取任何所需浓度的乳液。
实施例F2溶液 a) b) c) d)1.04号化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲醚 20%聚乙二醇(分子量400) 70%N-甲基-2-吡咯烷酮 20%环氧化椰子油 1% 5%重汽油馏分(沸程为160～190℃) 94%这种溶液适宜以微滴的形式施用。
实施例F3粒剂 a) b)2.02号化合物 5% 10%高岭土 94%高分散性硅酸 1%活性白土 90%
将活性组分溶于二氯甲烷中，将所得的溶液喷射到载体上，然后在真空蒸发掉溶剂。
实施例F4粉剂 a) b)1.45号化合物 2% 5%高分散性硅酸 1% 5%滑石 97%高岭土 90%备用粉剂是通过载体与活性组分立即混合制取的。
实施例F5可湿性粉剂 a) b) c)2.09号化合物 25% 50% 75%木素磺酸钠 5% 5%月桂基硫酸钠 3% 5%二丁基萘磺酸钠 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7～8个环氧乙烷分子) 2%高分散性硅酸 5% 10% 10%高岭土 62% 27%先将活性组分与辅助剂混合，然后将所得的混合物在适宜的磨机中彻底磨碎。这样制得的可湿性粉剂可用水稀释成任何所需要浓度的悬浮液。
实施例6浓乳剂2.01号化合物 10%辛烷酚聚乙二醇醚(4～5个分子的环氧乙烷) 3%
十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36个分子的环氧乙烷) 4%环己酮 30%二甲苯混合物 50%通过用水稀释可由这种浓缩液制得任何所需要浓度的乳液。
实施例F7粉剂 a) b)2.24号化合物 5% 8%滑石 95%高岭土 92%备用粉剂是通过将活性组分与载体混合和将所得的混合物在适宜的磨机中磨碎制得的。
实施例F8挤压粒剂2.08号化合物 10%木素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%将活性组分与辅助剂混合和磨碎，用水润湿所得的混合物，将此混合物挤压成粒，然后将所得颗粒在空气流中干燥。
实施例F9盖涂层粒剂2.33号化合物 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高岭土 94%
用混合机将粉状活性组分均匀地涂敷到用聚乙二醇润湿的高岭土上。用这种方法可制得无粉盖涂层粒剂。
实施例F10悬浮浓缩液2.07号化合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15个分子的环氧乙烷) 6%木素磺酸钠 10%羧甲基纤维素 1%37%甲醛水溶液 0.2%75%水乳液形式的硅油 0.8%水 32%使粉状活性组分与辅助剂完全混合可制得这种悬浮浓缩液。通过用水稀释可由该悬浮浓缩液制得任何所需浓度的悬浮液。
生物实施例实施例B1 对微小牛蜱的作用将食饱了血的成雌蜱固定在培养皿上和用脱脂棉塞盖上。为了处置，将10毫升含有125PPm试验化合物的试验水溶液淋在所试验的虫上。然后把脱脂棉塞移走，培养蜱四周，直至产卵为止。防治微小牛蜱的作用或者表现在死亡率上，或者表现在雌性不育上，或者表现在杀卵上。
本试验的结果表明，表1和表2的化合物对微小牛蜱具有高的活性，特别是1.01、1.04、1.05、1.06、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、2.01、2.02、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33和2.35等号化合物，其有效率大于80%。
实施例B2 对烟芽夜蛾的杀卵作用将沉积有烟芽夜蛾卵的滤纸浸入浓度400PPm的试验化合物含水丙酮溶液中短时。在试验溶液干燥之后，在陪替氏培养皿中对卵进行孵化。6天之后，测定已孵化卵的百分率，与未处理的对照物相比，可求得孵化率降低的百分率。
本试验的结果表明，表1和2的化合物对烟芽夜蛾具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.06、1.10、1.22、1.31、136、1.40、1.45、1.46、2.01、2.02、2.05、207、2.08、2.24和2.28等号的化合物，其有效率超过80%。
实施例B3 对红肾圆盾蚧的作用用马铃薯块茎繁殖红肾圆盾蚧的爬行虫(Crawles)。约二周后将有虫的马铃薯浸入浓度400PPm含试验化合物水乳液或悬浮液。在处置过的马铃薯块茎干燥后，在塑料容器中对其上的虫进行培养。10～12周后进行评定，方法是对比处理过的和未处理的介壳虫下一代的爬行虫的成活率。
本试验的结果表明，表1和2的化合物具有对红肾圆盾蚧具有高的活性，尤其是1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.32、1.33、1.35、1.37、1.38、1.39、1.48、1.49、2.01、2.05、207、2.08、2.30、2.37、2.42、2.43、2.44、245、2.46和2.48号化合物，其有效率超过80%。
实施例B4 对褐飞虱的作用用含400PPm试验化合物的水乳液喷射稻类植物。在喷涂物干燥之后，用此稻类植物繁殖第二和第三阶段的蝉幼虫。21天后进行测定。通过用处理过的和未处理的植物繁殖时所得活蝉数的比较，确定繁殖降低百分率(即活性，%)。
本试验的结果表明，表1和2的化合物对褐飞虱具有高的活性，尤其是1.10、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.48、1.49、2.05、2.07、2.08、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.36、2.39、2.41、2.42、2.43、2.45、2.46和2.47号化合物，其有效率超过80%。
实施例B5 对棉叶螨的作用用幼虫类植物繁殖棉叶螨的混合群体，一天后用含400PPm试验化合物的水乳液喷射此有虫的幼豆类植物，然后在25℃下培养6天，然后测定。通过用处理过的和未处理的植物培养时卵、幼虫和成虫的死亡数的比较，确定繁殖降低百分率(即活性，%)。
本试验的结果表明，表1和2的化合物对棉叶螨具有高的活性，尤其是1.30、1.33、1.35、1.36、1.38、1.39、2.28、2.39、2.41、2.43和2.44号化合物，其有效率超过80%。
实施例B6 对墨西哥棉铃象成虫的作用用含400PPm试验化合物的水乳液喷射幼棉植物。在喷涂物干燥之后，用此幼棉植物繁殖10个墨西哥棉铃象成虫，並将其置于塑料容器内。3天后进行测定。通过比较处理过的和未处理过的植物上的死亡虫和给食损害数，确定虫口降低百分数或给食损失降低百分数(%活性)。
本试验结果表明，表1和2的化合物对墨西哥棉铃象具有高的活性，尤其是1.22、1.36、1.37、1.49、2.28、2.32、2.38和2.39号化合物，其有效率超过80%。
实施例B7 对豆蚜的作用使豌豆的秧苗受豆蚜的侵扰，然后用含400PPm试验化合物的喷射混合物喷射，并在20℃下培养。3～6日后进行评价。通过比较处理过的和未处理的植物上蚜虫死亡数，确定口数降低百分率(即活性，%)。
本试验结果表明，表1和2的化合物对豆蚜具有高的活性。尤其是2.05、2.07、2.08、2.24、2.28、2.35和2.39号的化合物，其有效率超过80%。
实施例B8 对桃蚜的全身作用使豌豆的秧苗受桃蚜的侵扰，然后将其根部置于含400PPm试验混合物的喷射混合物中，然后在20℃下培养。3和6天后进行评定。通过比较处理过的和未处理的植物上的蚜虫死亡数，确定口数降低百分率(即活性，%)。
本试验结果表明，表1和2的化合物对桃蚜具有高的活性，尤其是2.05、2.24和2.28号化合物，其有效率超过80%。
实施例B9 对褐飞虱的全身作用将装有稻类植物的盆放在含400PPm试验化合物的水乳液中。然后用此稻类植物培养第二和第三阶段的幼虫。6天后进行测定。通过比较处理过的和未处理的植物上蝉数，确定口数降低百分率(即活性，%)。
本试验结果表明，表1和2的化合物具有对褐飞虱具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、1.48、1.49、2.01、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47和2.48号化合物，其有效率超过80%，即使在12.5PPm时。
实施例B10 对棉褐带卷蛾的杀卵作用将沉积有棉褐带卷蛾卵的滤纸浸入浓度400PPm试验化合物含水丙酮溶液中短时。在试验溶液干后，在陪替氏培养皿培养这些卵。六天后进行评定。将孵化出的卵与未处理对照物对比，确定孵化率降低百分率。
本试验结果表明，表1和2的化合物对棉褐带卷蛾具有高的活性，尤其是1.02、1.22、1.31、1.36、2.05、2.07、2.08和2.35号化合物，其有效率超过80%。
实施例B11 对烟芽夜蛾的杀卵/杀幼虫作用用含400PPm试验化物的水乳液喷射沉积在棉花上的烟芽夜蛾卵。8天后，测定孵化卵的百分率和毛虫的成活率，並与未处理的对照物对比，确定口数降低百分率。
本试验结果表明，表1和2的化合物对烟芽夜蛾具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、131、132、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、1.48、1.49、2.01、2.02、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.362.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47和2.48号化合物，其有效率超过80%。
实施例B12 对鸡皮刺螨的作用将2～3毫升含10PPm试验化合物的溶液和大约200个各个生长阶段的壁虱一起放在上部有开口的玻璃容器中。然后用脱脂棉塞将容器封住摇动容器10分钟，直至全部壁虱均润湿为止，然后将容器倒转过来短时，以使残存的试验溶液可被脱脂棉吸收。3天后测定壁虱的死亡率。
试验结果表明，表1和2的化合物对鸡皮刺螨具有高的活性，尤其是1.04、1.06、1.10、1.22、1.31、1.36、1.40、1.45、2.01和2.02，其有效率超过80%。
实施例B13 对烟芽夜蛾毛虫的作用用含400PPm试验化合物的水乳液喷射幼虫类植物。在喷涂物干燥之后，用此豆类植物培育10个最初生长阶段的烟芽夜蛾毛虫，並置于塑料容器中。6天后进行评定。通过比较处理过的和未处理的植物上毛虫死亡数和给食损伤，确定毛虫口数降低百分率或给食损伤降低百分率(即活性，%)。
本试验结果表明，表1和2的化合物对烟芽夜蛾具有高的活性，尤其是2.01、2.07、2.24和2.33号化合物，其有效率超过80%。
实施例B14 对苹果小卷蛾的杀卵作用将沉积有苹果小卷蛾卵的滤纸浸入浓度400PPm的试验化合物含水丙酮溶液短时。在试验溶液干燥后，将卵放在陪替氏培养皿中培养。6天后，测定孵出卵的百分率，与未处理参照物对比，以确定孵化降低百分率。
本试验结果表明，表1和2的化合物对苹果小卷蛾具有高的活性。
实施例B15 对黑尾叶蝉的作用用含400PPm试验化合物的水乳液喷射稻类植物。在喷涂物干燥之后，用该稻类植物培育第二和第三生长阶段的蝉幼虫。21天后进行评定。通过比较处理过的和未处理植物的活蝉幼虫数，确定口数降低百分率(即活性，%)。
本试验的结果表明，表1和2的化合物对黑尾叶蝉具有高的活性，尤其是1.33、1.37、1.38、1.49和2.48号化合物，其有效率超过80%。
实施例B16 对猫栉首蚤作用将20～25个蚤卵置于预先装有15克含100PPm试验化合物的蚤幼虫食营养介质的50毫升单培养瓶中。将试瓶放在温度为26～27℃和湿度为60～70%的培养室培养。21天之后，测定瓶中蚤、未孵出的蛹和幼虫的百分率。
本试验结果表明，表1和2的化合物对猫栉首蚤具有高的活性。
实施例B17 对带斑黄瓜叶甲卵的作用将沉积有20～50个带斑黄瓜叶甲卵的滤布放在陪替氏培养皿中，然后用含400PPm试验化合物的水乳液喷洒。使陪替氏培养皿在24℃培养。7天后，测定已孵化的卵的百分率，並与未处理对照物对比，以确定孵化降低百分率。
本试验结果表明，表1和2的化合物对带斑黄瓜叶甲具有高的活性，尤其是2.05、2.08和2.24号化合物，其有效率超过80%。
实施例B18 对木薯粉虱卵的作用将矮型豆类植物放在网笼中，并用其繁殖木薯粉虱成虫。在产卵之后，移去所有的成虫，並在2天后用浓度400PPm试验化合物水乳液喷射该植物以及该植物上的若虫。施试验化合物10天后，进行测定，並与未处理的对照物对比，以确定孵化百分率。
本试验结果表明，表1和2的化合物对木薯粉虱具有高的活性。
权利要求
1.通式Ⅰ的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物，
式中R1和R2互相独立地为氢、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基；R3为氢或一有机基；X为氧或-NR4-，其中R4为氢或C1～C6烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R3为氢，或为取代的或未取代的C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C3～C20链烯基、C3～C20炔基、苄基或芳基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R3为氢、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C3～C20链烯基、C3～C20炔基、芳基、C3～C20卤代链烯基、C3～C20卤代炔基;被卤素或C1～C4烷基取代的C3～C7环烷基;被卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲酰基、卤代苯甲酰基、苯氧基、卤代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4卤代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或卤代苯硫基取代的芳基;被通过氧连接的、未取代的或取代的、芳族的单环杂环或双环杂环取代的苯基，其中的杂环和苯环两者都可被卤素、C1～C4烷基、硝基、C1～C4卤代烷基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基或环丙基所取代;或被羟基、卤素、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4卤代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亚硫酰基、C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7环烷环芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺酰基、芳基亚硫酰基、芳基磺酰氧基芳基羰基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的芳基和吡啶基各可被卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤代苯硫基所取代。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相独立地为氢或C1～C4烷基，但最好为氢。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中的X为氧、-NH-、-NCH3-或-NC2H5-，但最好是氧或-NH-。
6.根据权利要求3所述的化合物，其中的R3为在4一位上被通过氧连接的、从吡啶、嘧啶和苯并噻唑这些基中选取的、芳族的单环杂环或双环杂环取代的苯，其中的两个芳环为未取代的，或总共带有不超过三个从氯，溴、甲基、乙基和三氟甲基这些基中选取的另外取代基。
7.根据权利要求3所述的化合物，其中的R1和R2互相独立地为氢或C1～C4烷基;X为氧或-NR4-，和R4为氢、甲基或乙基;和R3为氢、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C3～C20链烯基、C3～C20炔基、苯基、萘基、C3～C20卤代链烯基、C3～C20卤代炔基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基取代的C3～C7环烷基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4卤代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或卤代苯硫基取代的苯基或萘基;或被羟基、氟、氯、溴、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4卤代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亚硫酰基、C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7环烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基磺酰氧基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的苯基和吡啶基各可被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤代苯硫基所取代。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相独立地为氢或C1～C4烷基;X为氢或-NR4-，R4为氢、甲基或乙基;R3为苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基，或者为被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤化苯硫基取代的苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相独立地为氢或C1～C4烷基;X为氧或-NR4-，R4为氢或C1～C4烷基;R3为C1～C12烷基，或者为被羟基、氟、氯、溴、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙硫基、环丙基、环戊基、环己基、苯基或苯氧基取代的C1～C12烷基，其中的苯基或苯氧基可被氟、氯、溴、苯氧基、卤代苯氧基或苯硫基所取代。
10.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2互相独立地为氢或C1～C4烷基;X为氧或-NR4-，R4为氢或C1～C4烷基;R3为C3～C12链烯基或C3～C12炔基，或者为被氟、氯或溴取代的C1～C12链烯基或C3～C12炔基。
11.根据权利要求3所述的化合物，其中R1和R2为氢;和X为氧、-NH-、-NCH3-或-NC2H5-。
12.根据权利要求1所述的化合物，其选自4-氯-4，4-二氟丁酸甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸异丙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸叔丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸正丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(2，2-二甲基丙基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苯酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔2-(4-苯氧基苯氧基)乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸环己酯，4-氯-4，4-二氟丁酸环己基甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸环丙基甲酯，4-氯-4，4-二氟2-三氟甲基丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二甲胺4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二己胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-乙胺，4-4，4-二氟丁酰N-异丙胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-丁胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-叔丁胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-苄胺，4-氯-4，4-二氟丁酰苯胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲基N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-苯氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(2-氯苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(3-甲巯基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氟苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-2-硝基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酸(3-苯氧基苄基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯氧乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(4-硝基苯基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(3，5-二氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸，和4-氯-4，4-二氟丁酰胺。
13.一种制备按照权利要求1所述通式Ⅰ化合物的方法，该方法或包括a)使通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰卤与通式Ⅲ化合物在碱存在下反应，所述的通式Ⅱ为
式中R1和R2与通式Ⅰ下所述的相同，Hal为卤素，最好为氯或溴，所述的通式Ⅲ为式中X和R3与通式Ⅰ下所述的相同;或包括b)使通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸与通式Ⅲ的化合物在脱水剂存在下反应，所述的通式Ⅰc为
式中R1和R2与通式Ⅰ下所述的相同。
14.一种农药组合物，其中含有至少一种权利要求1所述的通式Ⅰ化合物用作活性组分。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中另含有至少一种载体。
16.权利要求1所述的通式Ⅰ化合物用于防治动、植物害虫的应用。
17.根据权利要求16的应用，其中所述的害虫是危害植物的昆虫和蜘蛛。
18.一种防治对动、植物有害的昆虫和蜘蛛的方法，该方法包括用有效量的权利要求1所述通式Ⅰ化合物处理害虫或其所在处。
19.通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰卤
式中R1和R2互相独立地为氢、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基;Hal为卤素，最好为氯或溴。
20.通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物
式中R为C1～C6烷基;R1和R2互相独立地为氢、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基;X为氧或-NR4-，其中R4为氢或C1～C6烷基。
21.一种制备通式Ⅰ化合物的方法，其包括用氢使通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟-2-丁烯酸衍生物在催化剂存在下氢化，然后通过水解、酯基转移或转酰氨基使所得的通式Ⅰd化合物转变为另一通式Ⅰ化合物，所述的通式Ⅷ为
式中R为氢或C1～C6烷基，R1和R2互相独立地为氢、C1～C4烷基或卤代烷基，R3为氢或一有机基，和X为氧或-NR4-，其中R4为氢或C1～C6烷基;所述的通式Ⅰd为
式中R1、R2、X和R的定义与上述相同。
全文摘要
新的通式I的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物。这类化合物可用作杀虫剂，用于防治昆虫和蜘蛛有特效。式中R
文档编号C07C233/07GK1049495SQ9010713
公开日1991年2月27日 申请日期1990年8月17日 优先权日1989年8月18日
发明者彼得·迈恩弗施, 埃金哈德·斯坦纳, 曼弗雷德·伯格 申请人:希巴-盖吉股份公司