新型感光化合物其产生过程及其中间体的利记博彩app

专利名称：新型感光化合物其产生过程及其中间体的利记博彩app
专利说明 本发明涉及一类新型的感光化合物和它们的生产方法。本发明也包括在生产感光化合物中有用的新型中间体，以及一种新型的普遍适用的缩合过程。
这里所用的措辞“感光化合物”的定义是这样一种化合物，当其受到选定的一种波长或几种波长的电磁辐射时，就发生结构变化(下面称之为“感光变化”)，当其受热或受到其它波长的电磁辐射时，就恢复原来地结构，其中其不同的结构形式与电磁辐射相互有不同的作用。例如，它们可具有不同的光谱吸收特性，这些特性可由具有不同的可见色，通常是不同的分色性和折射率的结构形式来表明其本身。
如上所述的在其各自结构形式之间转变来进行主要颜色变化的感光化合物，称之为“光致变色化合物”。
光致变色化合物具有广泛的用途，如用在图像和数据记录装置的生产中，以及用在显示系统中。
一类重要的光致变化合物是以双亚甲基丁二酸酐或“俘精酸酐”(Ⅰ)为基础的。

这些化合物是作为例子在GB-1442628，GB-1464603，GB-2002752和US-4220708中描述的。例如，US-4220708中描述并要求一类化合物，其分子式为
其中X表示氧或NR6，R6是氢或是一个烷基、芳基或芳烷基; R表示一个烷基或芳基; A表示一个3-呋喃基、3-噻吩基、3-苯并呋喃基或3-苯并噻吩基; B表示一个亚金钢烷基(Adamantylidene)基或下面的分组
其中R2和R3独立地代表一个烷基、芳基，或一个含有一个3-呋喃基或3-噻吩环的杂环基，或是R2和R3其中之一代表氢，而另一个代表一个烷基或芳基。
在由A代表的3-呋喃基、3-噻吩基、3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基的基础上适当选择取代基，并适当选取由X、R和B代表的基，可以产生出具有一定性能的光致变色化合物。由于公式Ⅱ中B代表一个亚金钢烷基，公式Ⅱ的化合物具有漂白其着色形式的高量子效率，这种化合物是优选的。它们进一步还显示出有良好的热稳定性和经受多次颜色变化循环的能力，而基本上不降低吸收光谱的特性，不导致形成所谓的不可逆副作用的“疲劳产物”。
然而，US-4220708中的B代表亚金刚烷基的最佳化合物生产出来很昂贵，这是由于作为原材料用的金刚烷酮价格很高。而且，对于已知的化合物和其着色形式来说，仅可使用有限数量的特性波长来引起结构中的光致变色变化，仅仅具有有限范围的特性吸收波长的化合物是可用的。这些缺点使许多场合下的应用受到了限制，例如在希望经济大量地生产数据储存装置的场合，或是在需要生产具有光特性的光致变色化合物的场合，该光特性与电磁辐射(例如半导体二极管激光器)的可用源的特性波长相适应。
许多已知化合物的另外的障碍是其在有机溶剂中的有限的溶解性，以及与塑性材料形成固溶体的有限的能力。在许多领域中，比已知化合物的溶解性更高的光致变色化合物是理想的。例如在安全印刷油墨和漆的生产中，就希望油墨的组份溶解在液态油墨基中。而另一种印刷方法中，较高的溶解性会加强在塑性材料中固溶体的形成。间样，为在数据储存装置上产生薄的均匀的复盖层，使用含有处于溶解状态的光致变色化合物的复盖层液体是有利的。最近应用的具有有限溶解性的光致变色化合物很难满足这些标准。
现在我们已研制出了一类新型的光致变色材料，该类材料克服或减少了已知材料的缺点。
根据本发明的一个方面，提供了具有如下通式的光致变色化合物
其中，取代基P1、P2、

C＊、

C＊和A限定如下 A代表氧或NR1，其中R1代表氢，或具有1-20个碳原子的烷基，或具有5-12个碳原子的环烷基，或具有7-9个碳原子的芳烷基，或具有6-14个碳原子的芳基，它可用一个或多个卤素或具有1-20个碳原子的烷氧基，或是具有7-22个碳原子的烷芳基来取代; P1代表一个3-呋喃基、一个3-噻吩基、一个3-吡咯基、一个3-苯并呋喃基或一个3-苯并噻吩基，其中的每一种可用下面所限定的取代基不取代或取代; P2代表一个C1-20烷基、一个C3-13环烷基、一个C7-9芳烷基、一个C6-14芳基(可由一个或多个卤原子不取代或取代)、或是一个C7-22烷芳基;

C＊和

C＊代表一个取代的或未被取代的桥连的多环烃基，在多环系统中包含7-20个碳原子，所述的多环烃基有一不对称平面，平行于含有从碳原子C＊和酐或酰亚胺环延伸的单键的平面，桥连的多环烃基的任何取代基从具有1-4个碳原子的烷基、卤素原子和羟基中选取。
3-呋喃基、3-噻吩基和3-吡咯基的任意取代基可于2-和/或5-位，可是相同的或不同的，3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基可于2-位。
这些取代基被限定如下 任意的2-取代基是从C1-20烷基和C7-12芳烷基选取的;任意的5-取代基是从 (A)C1-20烷基， (B)C3-12环烷基， (C)C3-12环链烯基， (D)C6-14芳基，它可被不取代或取代 (a)用一个或多个烷氧基， (b)用化学式-NR7R8的基，其中R7和R8每一个代表氢或C1-20烷基，或和与它们附着的氮一起代表一个1-吡咯烷、一个1-哌啶和一个1-吗啉的基， (c)用一个或多个卤素原子， (E)C7-12芳烷基， (F)卤素原子， (G)从2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基选取出的杂环基，所述杂环基(G)由一个或多个C1-3烷基或卤素原子取代或不取代， 来选取的。在限定条件(D)中最佳的未被取代或取代的芳基是取代或不取代的苯基。在这种取代的苯基中，烷氧取代基(a)和卤素取代基(c)可处于邻位和/或对位，-NR7R8取代基(b)可处于对位。根据本发明，化学式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物中的取代基P1、P2、

C＊、

C＊和A完全如下限定 A代表氧或NR1，其中R1代表氢、或具有1-20个碳原子的烷基，或具有5-12个碳原子的环烷基，或具有7-9个碳原子的芳烷基，或具有6-14个碳原子的芳基，它可用一个或多个卤素或具有1-20个碳原子的烷氧基来取代，或是具有7-22个碳原子的烷芳基; P1代表一个3-呋喃基、一个3-噻吩基、一个3-吡咯基、一个3-苯并呋喃基或是一个3-苯并噻吩基，所述3-呋喃基、3-噻吩基和3-吡咯基在2-位和/或5-位处被取代或未被取代，所述3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基在2-位处被取代或未被取代，所述任意的2-取代基是从具有1-20个碳原子的烷基和具有7-12碳原子的芳烷基中选出的，所述任意的5-取代基是从(A)具有1-20个碳原子的烷基，(B)具有3-12个碳原子的环烷基，(C)具有3-12个碳原子的环链烯基，(D)具有6-14个碳原子的芳基，其中芳基可被取代或未被取代(a)用一个或多个烷氧基，(b)用化学式-NR7R8的基，其中R7和R8每一个代表氢或具有1-20个碳原子的烷基，或是和与附着在R7及R8上的氮原子一起代表一个1-吡咯烷基、一个1-哌啶基或一个吗啉基，(c)用一个或多个卤素原子，(E)具有7-12个碳原子的芳烷基，(F)卤素原子和(G)从2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基中选出的杂环基，最后提到的2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基由一个或多个C1-3烷基或卤素原子来取代或未被取代; P2代表具有1-20个碳原子的烷基，或具有3-12个碳原子的环烷基，或具有7-9个碳原子的芳烷基，或具有6-14个碳原子的芳基，它可用一个或多个卤素原子取代或未被取代，或是具有7-22个碳原子的烷芳基;

C＊和

C＊代表一个取代的或未被取代的桥连的多环烃基，该多环烃基在多环系统中包含7-20个碳原子，所述的多环烃基有一不对称平面，平行于含有从碳原子C＊和酐或酰亚胺环延伸的单键的平面，桥连的多环烃基上的任何取代基是从具有1-4个碳原子的烷基、卤素原子和羟基中选出的。
根据本发明的一类优选的化合物中，符号

C＊和

C＊代表结构
其中每个R1和R2是独立地从氢和C1-4烷基中选出的，每个R3是独立地从氢和C1-4烷基选取或两个R3一起形成一个具有高达6个碳原子的亚烷基，m和n中的一个是1，另一个是1或0。最优选地是m和n中的一个是1，另一个是0。
根据本发明的一类特别优选的化合物中，符号

C＊和

C＊代表结构
其中每个R1、R2和R3取代基如上面所限定的那样。在上面的化学式中，R1、R2和R3取代基每一个最好是氢或甲基，最优选的是位置1、4、5和6上的一个、两个或三个碳原子由甲基取代，其余的取代基R1、R2和R3都是氢。
由

C＊和

C＊所代表的多环烃基的特定实例包括下列这些
应理解到分子式(Ⅲ)的化合物可以许多同分异构的形式存在，如两个同分异构体
是几何同分异构体，其中

C＊和

C＊代表不对称多环烃基附着在含有A部分的环形结构上的两种可能的形式。由于将基

C＊和

C＊联接到其余分子上的双键阻止基

C＊和

C＊的旋转，这些同分异构体是不容易互换的。然而，它们可用紫外线照射来互换。
除了可能的几何同分异构性，可能产生另外两种形式的同分异构性。
这样一种同分异构性是作为对映体(镜像)形式存在的基

C＊和

C＊的结果产生的。
例如在结构Ⅲa的情况下，不对称多环烃基的对映体形式

C＊和

C＊能够写成如下结构
同样在结构Ⅲb的情况下，不对称多环烃基的对映体形式

C＊和

C＊能够写成如下结构
鉴于不对称多环烃基和基P1之间的不同的相互作用，不同的同分异构体形式展示出不同的光致变色性质。
例如，当

C＊和

C＊代表结构Ⅴa两种可能的附着型式的每一种，几何的同分异构体可画成如下
很明显，这些同分异构体中之一的次甲基氢H＊相对靠近五元环的P1，而另一同分异构体的次甲基氢H＊相对靠近五元环的羰基。
更多形式的同分异构现象起因于以不同螺旋构象形式存在的分子式Ⅲa和Ⅲb的化合物的能力，或是在分子式Ⅲa和Ⅲb本身的化合物中，或是在环化作用形成的螺旋结构形式中，分子式Ⅲa和Ⅲb本身的化合物由于螺旋构象体暴露于所需的选出波长的电磁辐射下，引起不同的环化(不同着色)螺旋结构形式。
化合物(Ⅲa)的螺旋形式可由下面的结构表示
应理解到，分子式(Ⅲa)的特定化合物是否能以分离的螺旋形式存在取决于P1和＝是否一致，特别是它们的相对大小。可是，即使给出的化合物(Ⅲa)并不以分离的螺旋形式存在，当这种化合物暴露于特征波长的电磁辐射下时，分离的螺旋形式也可呈现出环化的结构形式。
应理解到，对于给定分子式的化合物，其同分异构体的总数量可是8个。
由于与将

基团联接到其余分子的双键相关的几何同分异构体的结果，本发明分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物可以另一些同分异构形式存在。分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物
是分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的非感光化合物的几何同分异构体
下面描述的合成过程可产生几何同分异构体的混合物，不仅包括所希望的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物，还包括分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的非感光化合物。在一定情况下，位阻因素会使分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物占优势。
然而，将分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物暴露于紫外线下，可将其转变为分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物。而将分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物暴露在紫外线下，其将转变为分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物，即这反应是可逆的，而由于分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的，将会形成分子式(Ⅲa-d)的化合物的平衡混合物。然而，分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的这一事实，有可能用暴露于紫外线下来将分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物定量地转变为分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物。如下面解释的那样，这种曝光一般应在基本没有白光或可见范围内的单色光的情况下进行。
如上面所说明的，分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的，但分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物是不感光的，这就是说，当受到一个选定波长或一些选定波长的电磁辐射时，仅有分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物进行结构变化，当其受热或受到另一波长的电磁辐射时，就恢复到原来的形态。
这样，分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的理想感光化合物可由一个过程来产生，该过程利用了分子式(Ⅲa-d)的化合物的不同性能，特别是分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的，而分子式(Ⅲc和(Ⅲd)的化合物是不感光的这一性质。
这个过程包括用电磁照射，如366毫微米的紫外线来照射分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物，能够将所述化合物转变为其感光的几何同分异构体的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)。这种电磁照射，如用366毫微米的紫外线照射，另外引起分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物进行感光结构变化。
简单地说，将分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物暴露在紫外线下，使之引起转变而形成分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物这一过程是可逆的，如上所说明的那样，这过程本身导致形成分子式(Ⅲa-d)的化合物的平衡混合物。然而，由于在照射条件下，如在366毫微米的波长照射下，感光改变的逆过程是微不足道的，将这样形成的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物暴露在同样电磁照射下可导致感光变化产物的净生产。当然，感光变化产物受到不是引起感光变化的波长的电磁照射，如用白光或可见范围内的单色光照射，就可颠倒感光变化。
上述反应可如下表示
一种优选的操作方法中，分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物暴露于接近紫外线的(300-400毫微米)光之下，这种曝光的结果是如上的“感光变化产物”的化合物的净生产。
然而，像上面说明的那样，这种“感光变化产物”在受到适当波长的电磁照射，如这感光变化产物所吸收的白光或可见范围内的光后，可转回到分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的理想感光化合物。
由于分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物几乎是无色的，它们不吸收白光或可见范围内的光，因此，分子式(Ⅲa)到(Ⅲd)的化合物暴露在白光下不进行感光变化。
这样，下面的整个反应顺序可用来以高产量获得分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的理想感光化合物。

合成的一般方法 本发明的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物及分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的不感光几何同分异构体，可从低级二烃基丁二酸，例如二乙基丁二酸，经斯滔布(Stobbe)缩合来制备。
本发明对传统的斯滔布反应条件作了有利的改进，下面将进一步详细讨论，该改进形成了本发明的另一方面。
可使用各种反应顺序，如下面所涉及的“顺序1”和“顺序2”那样的顺序。
由顺序1生产分子式(Ⅲa-d)的化合物如下 顺序1 第一步中，酮(Ⅵ)与二低级烃基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低级C1-4烷基)反应 6
产生缩合产物Ⅷ。这个反应是在有碱性催化剂的情况下完成的，例如下面要更详细描述的催化剂。
缩合产物Ⅷ被酯化，形成双酯(Ⅸ，R＝低级烷基)，然后双酯与酮P1COP2反应
半酯Ⅹ经水解形成相应的二羧酸，然后经脱水剂(例如酰基卤)处理，形成A是氧的化合物来转变成分子式Ⅲ的理想化合物，依次又经与胺H2NR1反应，能转变成A代表NR1的化合物。
现在将描述根据本发明依顺序2生产化合物。
顺序2 第一步，酮P1COP2可与二低级炔基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低级C1-4烷基)反应
来产生缩合产物Ⅺ。反应是在有碱性催化剂(如下面要更详细描述的那样)的情况下完成的。
缩合产物Ⅺ经酯化形成双酯(Ⅻ，R＝低级烷基)，然后与酮(Ⅵ)反应。

半酯(ⅩⅢ)经水解形成相应的二羧酸，然后转变成如上所述的理想化合物Ⅲa和Ⅲb。
应理解到，上面描述的每一顺序1和2中，斯滔布缩合产物Ⅷ、Ⅹ、Ⅺ和ⅩⅢ可以多个同分异构体形式生产。
这样，产物Ⅷ可作为E和Z同分异构体的混合物生产。

产物Ⅹ可作为E，E，E，Z，Z，Z，和Z，E同分异构体的混合物生产。

产物Ⅺ可作为E和Z同分异构体的混合物生产。

产物ⅩⅢ可作为E，E，E，Z，Z，Z和Z，E同分异构体的混合物生产。

为生产这类化合物，其中

C＊代表上面列举的结构Ⅴa-Ⅴd中之一，将使用分子式Ⅵa′-Ⅵd′的相应的酮。这些酮的分子式(应用时用俗名)如下
二环〔2、2、1〕庚烷-2-酮二环〔3、2、1〕辛烷-3-酮 (降樟脑)
三环癸〔5、2、1、02，6〕 4，7，7-三甲基-二环〔2、2、1〕 -8-酮(四氢化二聚环戊庚-2-酮(异葑酮) 二烯酮) 相关分子式的酮包括樟脑(Ⅵa′，但在1、7、7一位上有甲基，它可作为外消旋物使用(合成生产)，和作为d-对映体(从天然资源得到)。同样从天然资源中离析出的葑酮是有光学活性的。应理解到使用酮P1COP2的单对映体可得到分子式Ⅲ的化合物的旋光形态，而无需将原材料、中间体或产物分解成分离的对映体。
通常在进行斯滔布缩合时，其中酮与二烃基丁二酸酯缩合，反应一般在乙醇或t-丁醇中进行，各自使用乙醇钠或t-丁醇钾作催化剂。另一方面，该反应在甲苯中进行，使用氢化钠加微量乙醇作催化剂。
用现有的反应介质和催化剂所得到的产量是低的，特别是当反应物在空间上受到阻碍时。现在我们已意外地发现了一种特定的催化剂/反应介质组合，改进增加了产量。
因此，根据本发明的这进一步的方面，提供了一种在丁二酸的低级烷基酯(或丁二酸的亚甲基衍生物，其中至少亚甲基的氢原子中的一个由与反应不相影响的取代基所取代)和酮之间生产缩合物的方法，该方法包括使所述酯和所述酮在有芳羟(优选的是甲苯)和碱金属醇盐(优选的是t-丁醇钾)的情况下反应。
根据本发明方法的最佳实施例(顺序1)提供了一种产生一种化合物的方法，所述化合物的分子式如下
其中R和

C＊如上面限定的那样，该方法包括使一般分子式为
的二低级烷基丁二酸酯(其中R如上面所限定的)和分子式为

C＊＝CO (ⅩⅢ) 的酮(其中

C＊如上面所限定的)反应，其特征是反应是在由甲苯构成反应介质和有t-丁醇钾作催化剂的情况下进行的。
然后得到的分子式为(Ⅷ)的化合物可经酯化形成分子式为Ⅸ的化合物，
并和分子式为P1COP2的酮反应(其中P1和P2是如上面所限定的)，形成分子式(Ⅲa)的化合物。
根据本发明方法的最佳实施例(顺序2)，提供了一种产生如下分子式的化合物的方法
其中R、P1和P2如上面所限定的，该方法包括使一般分子式为
的二低级烷基丁二酸酯(其中R如上面所限定的)和分子式为 P1·P2CO (ⅩⅢ) 的酮(其中P1和P2如上面所限定的)反应，其特征是在由甲苯构成反应介质和有t-丁醇钾作催化剂的情况下进行的。
然后得到的分子式为(Ⅷ)的化合物可经酯化形成分子式为Ⅸ的化合物，
并与分子式

C＊O(ⅩⅢ)的酮反应，形成分子式为(Ⅲa)的化合物。
现在将通过实例，以及特别参照有关的反应流程图和分子式附图
来描述本发明的化合物的生产。
实例1 降樟脑(二环〔2、2、1〕-庚-6-酮(1))和丁二酸二乙酯缩合，并随后与2，5-二甲基-3-乙酰-呋喃反应，生产感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 1、1E-和Z-二环〔2、2、1〕亚庚-6-基丁二酸乙酯(2，R＝H)和(3，R＝H)的制备 开始在室温状态下，将降樟脑(1)(100克，0.9摩尔)和丁二酸二乙酯(174克，1摩尔)溶解在无水苯(150毫升)中，溶液在搅拌状态下一滴滴地滴入无水苯(250毫升)中的t-丁醇钾(112克，1摩尔)悬浮体中。反应是放热的，反应混合物逐渐加热到60℃，t-丁醇钾溶解。反应混合物搅拌3小时。加入水(1升)和乙醚(250毫升)，将混合物在分离器中细致地摇动。所需的半酯钾盐被萃取在分离出的水层中。用浓盐酸使碱性水层酸化，释出的半酯结晶并滤出。E-和Z-半酯(2，3，R＝H)的1∶1混合物的量是155克(76%)。结构和立体化学是由核磁共振光谱法确定的。
1、2E-和Z-二环〔2、2、1〕亚庚-6-基丁二酸二乙酯(2，R＝Et)和(3，R＝Et)的制备 将乙醇(占体积的75份)、甲苯(占体积的225份)和浓盐酸(占体积的2份)和半酯(155克)混合煮沸，并使用迪安(Dean)和斯达克(Stark)装置将水共沸除去。用碳酸钠溶液萃取未变化的半酯，将有机层干燥(硫酸镁)、过滤并除去溶剂。得到的双酯呈无色油，在0.1mmHg状态下沸点为120-130℃，并且是一种E-和Z-酯的1∶1混合物。
1、3光致变色俘精酸酐(4)和(5)的制备 双酯的1∶1混合物(21.5克，0.1摩尔)和2，5-二甲基-3-乙酰呋喃(13.8克，0.1摩尔)溶解在甲苯(50毫升)内，并在搅拌1小时以上的状况下一滴滴地加入甲苯(150毫升)中的t-丁醇钾(11.2克，0.1摩尔)冰冷悬浮体中。当加入过程完成时，混合物再搅拌2小时，然后可加热到室温并再搅拌1小时。混合物倒入冰水(200毫升)中，分离出水层，并用5M盐酸酸化。用乙醚(2×150毫升)萃取释出的半酯，醚类萃取液在无水硫酸镁上干燥，并除去溶剂。剩余的半酯(27克)用10%的乙醇氢氧化钾煮沸来水解2小时，除去乙醇，二酸的二钾盐溶解在水中，并用2M盐酸酸化。
释出的二酸用乙醚(2×150毫升)萃取，在无水硫酸镁上干燥，过滤并除去溶剂。
1、4剩余的油用乙酰氯(100毫升)处理，并除去溶剂，用少量的会使某些固体分离的异丙醇处理剩余物，从石油醚(沸点60-80℃)中两次结晶，给出俘精酸酐混合物的无色晶体。该俘精酸酐显示出显著的颜色变化，受到366毫微米的照射就变红，受到白光颜色就消失。
实例2 三环癸-〔5、2、1、02，6〕-8-酮与丁二酸二乙酯缩合，并随后与2，5-二甲基-3-乙酰呋喃反应，产生光致变色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三环次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 用三环癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮(6)代替降樟脑(1)来进行类似的反应顺序，所得到的俘精酸酐混合物显示出有与上述的俘精酸酐混合物(4和5)的光致变色性质相同的光致变色性质。
实例3 三环癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮与丁二酸二乙酯缩合，并随后与2，5-二甲基-3-乙酰呋喃反应，产生光致变色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环次辛〔3、2、1〕-3-基(bicyclooctan〔3、2、1〕-3-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0)制备出二环辛烷〔3、2、1〕-3-酮(7)，并像上面描述的那样与丁二酸二酸二乙酯缩合，从甲苯和石油醚中以58%产率得到像无色晶体样的半酯(8)。
实例4 降樟脑(二环〔2、2、1〕-庚-6-酮(1))与丁二酸二甲酯缩合，并随后与2，5-二甲基-3-乙酰-呋喃反应，产生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 本实例是实例1的过程的改型，仅用丁二酸二甲酯作为原始材料。
4、1降樟脑(1)(100克)、丁二酸二甲酯(140克)、甲苯(500立方厘米)中的t-丁醇钾(105克)，给出了产率为89%的半酯(9;R＝H)和(10;R＝Me)的1∶1混合物(174克)。
4、2半酯(9;R＝H)和(10;R＝H)的1∶1混合物(25克，0.11摩尔)、乙醇(13.8克;0.3摩尔)和对甲苯磺酸(1克)溶解在甲苯100毫升中，溶液回流4小时，用迪安和斯达克装置除去水份。经处理并除去溶剂后，残余的油被蒸馏(在0.8mm沸点160-180℃)，以90%的产率给出酯(9;R＝Et)和(10;R＝Et)的混合物(25克)。
与实例1比较，第一次合成中间物的总产率由44%增加到80%，即产率翻了一番。
4、3 3-乙酰-2，5-二甲基呋喃与Z和E-二甲基酯(9和10;R＝Me)的1∶1混合物的缩合。Z和E-二甲基酯(9和10;R＝Me)的1∶1混合物(56克，0.26摩尔)和甲苯(100Cm3)中的2，5-二甲基-3-乙酰呋喃(41.4克，0.29摩尔)边搅拌边一滴滴地加入到在冰浴器中冷却到0℃的甲苯(300Cm3)中的t-丁醇钾(33克，0.3摩尔)中。
当加入过程完成时，反应混合物可加热到室温，然后倒入水(750Cm3)中。分离并用浓盐酸酸化水层。释出的半酯用乙醚(2×300Cm3)萃取，在无水硫酸镁上干燥，过滤并除去溶剂。乙醇(200Cm3)械那庋趸兀 0克)溶液加到残油中，混合物煮沸3小时。大部分乙醇被蒸馏掉，并加入2-丙醇(150Cm3)。
热的溶液放置过夜，并过滤固态二钾盐，在水(1升)中溶解并用浓盐酸酸化。
释出的油用乙醚(3×400Cm3)萃取，并像以前那样干燥、过滤并除去大部分溶剂。用1小时将乙酰氯(200Cm3)一滴滴地加到溶液中，再搅拌1小时并除去溶剂。加入石油醚(沸点60-80℃)(400Cm3)，以及无水碳酸钠(5克)和活性炭(1克)，混合物煮沸10分钟，并趁热过滤。冷却后，分离出象浅奶油色针状的E，Z-和E，E-俘精酸酐(15;X＝0)和(16;X＝0)的1∶1混合物(12克)(16%产率)。
实例5 丁二酸二甲酯和2，5-二甲基-3-乙酰-噻吩缩合的产物与降樟脑(二环〔2、2、1〕庚-6-酮(1))反应，产生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2，5-二甲基-噻吩-3-基;P2＝甲基;A＝0) 二甲基酯(9和10;R＝Me)的1∶1混合物(30克，0.14摩尔)和干甲苯中的2，5-二甲基-3乙酰噻吩，在搅拌状态下加到在冰浴器中冷却了的干甲苯(200Cm3)中的t-丁醇钾(17.2克)悬浮液中，冷的混合物进行搅拌(4小时)，加热到室温并倒入水(250Cm3)中。用浓盐酸酸化水层，释出的油质半酯用乙醚萃取，并用20%的乙醇氢氧化钾蒸煮4小时来水解。当一半乙醇蒸馏掉时，加入2-丙醇(200Cm3)，将热溶液放置过夜并结晶。过滤二钾盐，溶解在水(1升)中并用浓盐酸酸化。加入乙醚(1升)后，二酸(1.3克)分离出来并被滤出。乙醚萃取完成后得到了一种树脂，将乙酰氯(200Cm3)在2小时期间内一滴滴地加入到该树脂中，然后再搅拌2小时。除去溶剂后剩下了无色固体，然后在二氯甲烷和石油醚(沸点60-80℃)(1∶4)中再结晶，得到E，Z-俘精酸酐(15;X＝S)(5.3克，14%)，之后又得到二次生成物晶体，这就是E，Z和E，E-俘精酸酐(15;X＝S)和(16;X＝S)的混合物。
实例6 降樟脑(二环〔2、2、1〕-庚-6-酮(1))和丁二酸二甲酯的缩合产物与3-乙酰基-2-甲基-5-苯基-呋喃反应，产生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-苯基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 3-乙酰基-2-甲基-5-苯基呋喃(14)与Z-和E-二甲基酯(9和10;R＝Me)1∶1混合物的缩合 按1∶1混合的降樟脑甲基酯(9和10;R＝Me)(20克，0.09摩尔)和干甲苯(100Cm3)中的3-乙酰基-2-甲基-5-苯基呋喃(15克，0.08摩尔)在搅拌状态下，加到在冷浴器中冷却到0℃的干甲苯中的t-丁醇钾(12克)悬浮液中，混合物搅拌5小时，加热到室温，倒入水(500Cm3)中，并用浓盐酸酸化，分离出释出的半酯，并用10%的乙醇氢氧化钾煮沸。在冷却并储藏的基础上，分离出二酸的二钾盐，并滤出。将盐溶于水(500Cm3)中，用浓盐酸酸化，并用乙醚处理。二酸(2.7克)分离出来并滤出。酸溶液用乙醚(2×200Cm3)萃取，并像以前那样，二酸分离出来。
在室温下用3小时将乙酰氯(150Cm3)一滴滴地加入到二酸中，除去溶剂，残余物溶解在氯仿(100Cm3)中，用碳酸钾溶液冲洗，在硫酸镁上干燥，过滤并除去溶剂。残留物溶解在2-丙醇(50Cm3)中。放置，结晶出两种光致变色(E，Z)和(E，E)俘精酸酐(17)和(18)的混合物8.1克，通过重复再结晶和用手分拣两种不同结晶形状的晶体，将其分离出来。
实例7 二环〔3、2、1〕辛-3-酮与丁二酸二乙酯的缩合 7、1在一个改进过程中，二环〔3、2、1〕辛-3-酮(Ⅵb′)(5克，0.04摩尔)和溶于甲苯(10Cm3)中的丁二酸二乙酯(7克，0.04摩尔)的溶液，在搅拌状态下一滴滴地加入到甲苯(50Cm3)中的t-丁醇钾(5.38克，超过10%)悬浮液中，像以前那样进行，得到90%产率的半酯(23;R＝H)。
7、2再酯化过程 半酯(23;R＝H)(5克，0.021摩尔)和甲醇(1.36克，0.42摩尔)溶解在二氯甲烷(5克)中，并将溶于二氯甲烷(10克)中的N，N′-双环己基碳二亚胺(4.34克，0.021摩尔)在搅拌下一滴滴加入。将反应的混合物蒸煮一夜，滤出二环己脲的沉淀物，滤液先用5M盐酸清洗，去掉多余的反应物，然后用稀的氢氧化钠溶液去掉未反应的酸。溶液在硫酸镁上干燥，过滤并去掉溶剂。在高真空状态下蒸馏粗的二甲基酯(23;R＝Me)，产率为27%(在0.5mm下沸点为190-210℃)。
一种改进的酯化过程被研制出来。使用迪安和斯达克装置，将半酯(23;R＝H)和乙醇以及甲苯中的对-甲苯磺酸进行回流以除去水份。应用这简单的过程，双酯(23;R＝H)的产率超过60%。
7、3 感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔3、2、1〕次辛-3-基(bicyclo〔3、2、1〕octan-3-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0)的合成 使用甲苯(85Cm3)中的t-丁醇钾(2.33克)，由斯滔布过程来缩合双酯(23)(5克，18摩尔)和3-乙酰基-2，5-二甲基呋喃(2.5克，18摩尔)。以72%的产率获得半酯，用10%的乙醇氢氧化钾(100Cm3)彻夜蒸煮来水解半酯。溶液被浓缩并分离出二酸的钾盐，滤出钾盐并溶在少量水中，并用盐酸仔细地酸化。释出的二酸用乙醚萃取，萃取物被干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂，剩下粗的二酸(3.15克，85%产率)。
二酸(1.13克，3.3毫摩尔)溶解在乙醚中，并用乙酰氯处理。溶剂被去掉，以石油醚(沸点80-100℃)萃取粗的俘精酸酐，将溶液浓缩，俘精酸酐晶体分离出来。将以这种方式制备的晶体与实例8、3中描述的另一方法制备的样品比较，用13C和1H核磁共振光谱法和紫外/可见光谱法，说明了两种样品是化合物(26)的不同异构体。与前面得到的样品进行光谱比较，说明了以前的样品是Z-异构体，本试验中得到的样品是(E)-异构体(16;X＝0)。
这并不必然意味着每一合成过程中仅形成一种异构体，而是每一过程仅离析出一种异构体。
实例8 光致变色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔3、2、1〕次辛-3-基(bicyclo〔3、2、1〕octan-3-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0)的生产 这个实例说明了另一种两个缩合反应次序相反的步骤。在该步骤中，3-乙酰基-2，5-二甲基呋喃先与丁二酸二乙酯反应，然后与二环〔3、2、1〕辛-3-酮缩合。
8、1E-和Z-乙基-2，5-二甲基-3-呋喃基-亚乙基-丁二酸的制备 3-乙酰基-2，5-二甲基呋喃(10克;0.0723摩尔)和丁二酸二乙酯(12.6克;0.0723摩尔)溶解于甲苯(50Cm3)中，并在搅拌状态下一滴滴地加入到初始加温到65℃的甲苯(150Cm3)中的t-丁醇钾(9.2克;超过10%)悬浮液中，反应的混合物在室温下搅拌一夜，然后倒入水中并萃取，直到释出深红色的甲苯层。用浓盐酸酸化水层，释出的油状半酯(24和25;R＝H)用乙醚萃取。乙醚层在硫酸镁上干燥，过滤并除去溶剂，剩下粗的半酯(产率95%)。
8、2E-和Z-2，5-二乙基-3-呋喃基-亚乙基丁二酸二乙酯 粗的半酯(24和25;R＝H)19克与乙醇(9.3克)和与对-甲苯磺酸(0.24克)煮沸进行再酯化。二酯(24和25;R＝Et)(在10.5mm沸点为120℃)的产率较低，而未反应的半酯(24和25;R＝H)定量回收。
8、3丁二酸酯(24和25;R＝Et)和二环〔3、2、1〕辛-3-酮的缩合 二酯(24和25;R＝Et)和甲苯(10Cm3)中的二环〔3、2、1〕辛-3-酮(2.11克，0.017摩尔)的混合物，在搅拌下一滴滴地加到5℃的甲苯(50Cm3)中的t-丁醇钾(2.29克，超过10%)悬浮液中。如以前那样进行，得到产率为77%的半酯(26和27;R＝H)。半酯(2克，5.4毫摩尔)用10%的乙醇氢氧化钾(25Cm3)煮沸来进行水解，在降低压力下去掉乙醇。钾盐溶于少量水中并用盐酸酸化。沉淀的二酸用乙醚萃取，在硫酸镁上干燥，过滤并蒸发掉溶剂。剩余的二酸(1.44克)溶于乙醚(50Cm3)中，并加入乙酰氯(10Cm3)。在减压下除去溶剂，剩余物用石油醚(沸点80-100℃)处理。加入少量碳酸钠去掉微量的酸，并加入活性碳来去掉有色杂质。溶液加热至沸腾并过滤。冷却后，晶体分离出来。
它们的溶液是光致变色的，经历从无色到红色的变化，它可用白光来变为无色的，这说明，在这些反应过程期间，桥环的双键已迁移回，得到了所需的具有外向环双键的(E)-俘精酸酐。
实例9 三环癸-〔5、2、1、02，6〕-8-酮与丁二酸二甲酯缩合，并随后与2，5-二甲基-3-乙酰呋喃反应，产生光致变色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三环次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 三环癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮(四氢-二聚环戊二烯酮(Ⅵc′))与丁二酸二甲酯的缩合 9、1 四氢-二聚环戊二烯酮(300克，2摩尔)和干四氢呋喃(200Cm3)中的丁二酸二甲酯(325克，2.05摩尔)的溶液被缓慢加到溶于干四氢呋喃(1.5升)中的搅拌着的t-丁醇钾(240克，2.1摩尔)溶液中。当加入过程完成后，反应混合物在室温下再搅拌4小时。加入水(1升)，在减压状态下在旋转蒸发器中除去四氢呋喃。加入水(1升)，并且溶液用乙醚(0.5升)萃取。分离出水层，并用浓盐酸酸化，释出的油以乙醚(3×0.5升)萃取。合并的醚萃取物被干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂。甲醇(750Cm3)加到剩余物中，该剩余物加热到沸腾，并缓慢(3小时)加入亚硫酰氯(125Cm3)。除去溶剂，剩余物溶于乙醚(1.5升)中并用1M氢氧化钠溶液萃取以除去未反应的酸。乙醚萃取物被干燥(MgSO4)、过滤并除去乙醚。剩余的油在真空下蒸馏，得到纯二甲基酯(462克，85%产率)(在0.025mm沸点135-158℃的混合物。
9、2 上述二甲基酯的混合物(60克，0.2摩尔)和干甲苯中的3-乙酰基-二甲基呋喃(30克，0.2摩尔)，一滴滴地加到搅拌着的t-丁醇钾悬浮液(27克，0.22摩尔)中，该悬浮液是在于冰/盐浴中冷却到5℃以下的干甲苯(300Cm3)中。混合物被搅拌(2小时)，并加入水(0.5升)。甲苯层分离出来，用浓盐酸酸化水层，释出的半酯用乙醚(2×400Cm3)萃取。乙醚萃取物被干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂，剩余的半酯用10%的乙醇氢氧化钾(200Cm3)煮沸(4小时)来水解。储藏(2天)后，滤出二甲盐，溶于水(400Cm3)中，并细致地用浓盐酸酸化。
释出的二酸用乙醚萃取，干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂。剩余的二酸在使用石油醚(沸点60-80℃)作洗提液的硅胶(100克)上用闪速色层法分离，除去溶剂，仅剩下酸(5克)，该酸溶解在乙醚(200Cm3)中，并在搅拌下一滴滴地加入乙酰氯(25Cm3)。2小时后，除去溶剂，剩余的俘精酸酐在用石油醚作洗提液的硅胶上由色层法分离来进行提纯。各部分收集液被浓缩，经储藏两种光致变色俘精酸酐的混合物(E，Z-和E，E-异构体的混合物)分离出来，并从石油醚中再结晶，得到纯的E，E-和E，Z异构体(450毫克)。由于该产物在有机溶剂中溶解性很强，难于结晶，使总产率很低。
实例10 实例9、1的二甲基酯与3-乙酰基-二甲基噻吩缩合，产生光致变色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三环次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2，5-二甲基-噻吩-3-基;P2＝甲基;A＝0) 10、1 如实例9、1中得到的二甲基酯(60克，0.2摩尔)和干甲苯中的3-乙酰-二甲基噻吩(32克，0.2摩尔)的混合物，一滴滴地(1.5小时)加到搅拌着的于冰/盐浴器中冷却到5℃以下的干四氢呋喃(450Cm3)中的t-丁醇钾(27克，0.22摩尔)悬浮液中。混合物搅拌2小时，加入水(1升)，并在减压下除去四氢呋喃。水层用乙醚萃取，然后用浓盐酸酸化。释出的半酯用乙醚(2×500Cm3)萃取。醚萃取物经干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂，剩余的半酯用10%的乙醇氢氧化钾(500Cm3)蒸煮(4小时)来水解。经储藏过夜后，二甲盐被滤出，溶在水(1升)中并用浓盐酸细致地酸化。
在加入乙醚(500Cm3)的基础上，一种无色固体分离出来(2.7克)，该固体用丙酮(25Cm3)溶解，并用乙酰氯(10Cm3)处理。除去溶剂后得到一种无色固体，它在以1∶5混合的二氯甲烷和石油醚中再结晶，得到浅黄色针状的非光致变色俘精酸酐(1.7克)，暂定是Z-构型。水层用乙醚(500Cm3)再萃取，合并醚层经干燥(MgSO4)和过滤。将乙酰氯(200Cm3)在1小时以上一滴滴地加到滤液中，并将反应混合物储藏过夜。除去溶剂后留下一种产物，将该产物在用石油醚作洗脱液的硅胶上进行闪速色层分离，色层分离出的部分经浓缩，得到另一部分Z-异构体(2.3克)。
10、2光化学的Z-E异构化 在10、1中形成的Z-异构体(2克)放入甲苯(1.5升)后，用包含在一浸没式玻璃套筒(Hanovia光反应器)中的中压水银灯的未滤过光照射(24小时)。除去甲苯，剩余物在用石油醚作洗脱液的硅胶上进行闪式色层分离。溶液浓缩后放置，得到E-异构体的晶体。
实例11 降樟脑(二环〔2、2、1〕庚-6-酮(1))与丁二酸二乙酯缩合，随后与3-乙酰-对-氟苯基-2-甲基-呋喃反应，产生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝5-对-氟苯基-2-甲基-呋喃-2-基;P2＝甲基;A＝0) 3-乙酰-5-对-氟苯基-2-甲基呋喃(11克，0.05摩尔)和干四氢呋喃(50Cm3)中二乙基酯(12克，0.06摩尔)〔实例1、1中降樟脑与丁二酸二乙酯缩合后再酯化得到〕的溶液，用30多分钟一滴滴地加到搅拌着的干四氢呋喃(250Cm3)中的t-丁醇钾(6.5克，0.06摩尔)溶液中，四氢呋喃是在冰/盐浴器中冷却了的。当加入过程完成后，反应混合物搅拌(1小时)、加水(0.5升)，并在旋转蒸发器中低压下除去四氢呋喃。含水溶液用浓盐酸酸化，并用乙醚(2×150Cm3)萃取。醚萃取物经干燥(MgSO4)、过滤并蒸发掉溶剂。将10%的乙醇氢氧化钾(75Cm3)加到剩余物中，混合物煮沸(1小时)并在室温下放置过夜。二酸的钾盐被滤掉，溶解在水(300Cm3)中并用浓盐酸酸化。释出的酸以乙醚(2×35Cm3)萃取，干燥(MgSO4)并过滤。将乙酰氯(50Cm3)加到醚的滤液中。2小时后，除去溶剂。剩余的油部分结晶，晶体用异丙醇清洗，得到一种象浅黄色晶体样的理想的俘精酸酐的(E)异构体(0.4克)，以及约10%的其它异构体。从异丙醇中得到另一部分的晶体。
实例12 生产感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-对-甲氧苯基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 四氢呋喃(100Cm3)中的降樟脑和丁二酸二乙酯的28.7克、0.11摩尔的缩合物和2-甲基-3-乙酰-5-(对-甲氧苯基)-呋喃(25克，0.11摩尔)的溶液一滴滴地(5小时)加到搅拌着的t-丁醇钾(14.6克，0.13摩尔)中，t-丁醇钾是在干四氢呋喃(500Cm3)中。反应混合物在室温下搅拌一夜，加入水(100Cm3)并除去溶剂。将含水溶液酸化并用乙醚萃取，醚层被干燥(MgSO4)并过滤。缓慢蒸发滤液，得到固态半酯(13.2克)，并从醚溶液中得到一种深红色不纯的油状半酯(33.3克)。固态半酯(13.2克)用10%的乙醇氢氧化钾(300Cm3)蒸煮4小时来水解，冷却放置后，二钾盐分离出来。二钾盐溶于水中并用浓盐酸酸化。得到的二酸(8.12克)对紫外线极敏感，在未滤过的阳光下其颜色变为紫红色。
二酸(8.12克)被悬浮在氯仿(100Cm3)中，并与乙酰氯(35Cm3)搅拌(12小时)。除去溶剂，剩余物用异丙醇(20Cm3)研制。滤出固体并在以1∶1混合的乙酸乙酯和石油醚(沸点80-100℃)中再结晶。油状半酯(33.3克)用10%的乙醇氢氧化钾(500Cm3)煮沸(4小时)。像以前那样，逐渐得到二酸(5克)，二酸溶于氯仿(20Cm3)中，用乙酰氯(25Cm3)处理，并搅拌12小时。
除去溶剂，剩余物溶解在石油醚(沸点80-100℃)中。放置后缓慢蒸发，晶体从深色溶液中分离出来。
实例13 中间物2-5-二甲基-(2-甲基丙酰基)呋喃的制备 2-甲基丙酐(79.1克，0.5摩尔)加到搅拌着的2，5-二甲基呋喃(42.3克，0.44摩尔)溶液中，2，5-二甲基呋喃是在冷却到0℃的二氯甲烷(400Cm3)中。二氯甲烷(50Cm3)中的氯化锡(Ⅳ)(14.6克，0.44摩尔)在搅拌下用4个多小时一滴滴地加入，反应混合物的温度维持在0℃。深红色的溶液再搅拌30分钟，然后倒入碎冰(150克)和浓盐酸(100Cm3)的混合物中。有机层被分离出来，用水、稀碳酸钠和再用水清洗，干燥(MgSO4)并过滤。除去溶剂，剩余液体被分馏，在1mm下沸点180℃。得到浅黄色晶状固体为2，5-二甲基(2-甲基丙酰基)呋喃(58.9克，81%)。
在同样规模上重复制备过程，在分步蒸馏后以84%的产率得到2，5-二甲基-(2-甲基丙酰基)呋喃。
实例14 分子式为Ⅲa和Ⅲb的感光俘精酸酐的制备(

C＊＝4，4，7-三甲基-二环〔2、2、1〕-次庚-1-基(4，7，7-trimethyl-bicyclo〔2、2、1〕-heptan-1-ylidine)〔从异葑酮得到〕;P1＝2，5-二甲基呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 14、1异葑酮的制备 α-葑醇(沸点201-2℃)(295克，1.95摩尔)与硫酸氢钾(50克)混合，并缓慢蒸馏(3小时)，使得产物是在180℃下蒸馏。主要由α-、β-和-葑烯(沸点分别是157-9、150-154和145-7℃)组成的馏出物加到乙酸(550Cm3)、浓硫酸(50Cm3)和水(40Cm3)的溶液中，混合物煮沸(30分钟)，冷却并用水(3升)稀释。产物在乙醚(3×400Cm3)中萃取，混合的醚萃取物用水清洗，然后用1M碳酸钠溶液再清洗。醚萃取物被干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂，剩下一种油(270克)，主要是异葑乙酸酯。
异葑乙酸酯溶解在乙醇(800Cm3)和含水氢氧化钾〔用氢氧化钾制备〕(120克)中，加入水200Cm3)并煮沸(15小时)。在减压下除去乙醇，并加水(1升)。异葑醇用乙醚(3×0.5升)萃取，混合的醚萃取物被干燥(MgSO4)和过滤，除去溶剂，留下异葑醇(225克)。将异葑醇(180克)溶于乙醚(0.751升)中，并加到在冰/盐浴器中冷却了的放在5升烧瓶中的碎冰(1.5公斤)中，在剧烈搅拌下于30分钟内迅速加入铬酸〔由水(1.2升)中的铬酸钠(240克)和浓硫酸(300克)生成〕。
分离出醚层，水层用乙醚(2×250Cm3)萃取，醚层被合并用水和稀碳酸钠溶液先后清洗。醚层被干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂。剩余的油分步蒸馏，得到沸点为197-205℃的象无色油样的异葑酮(86克)。
14、2异葑酮与丁二酸二甲酯缩合 异葑酮(76克，0.5摩尔)和溶解在四氢呋喃(100Cm3)中的丁二酸二甲酯(101克，0.7摩尔)在迅速搅拌下加到四氢呋喃(250Cm3)中的t-丁醇钾(75克，0.7摩尔)溶液中。当加入过程完成后，反应混合物搅拌(3小时)，在减压下除去四氢呋喃，并加入水(0.75升)。混合物用乙醚(500Cm3)萃取。除去醚层，水层被酸化并用乙醚(2×500Cm3)萃取。丁二酸二甲酯的固态自缩合产物分离出来并滤出。混合的醚萃取物被干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂。粗的半酯(52克)溶解在甲醇(100Cm3)中并加热到沸腾。在3小时中一滴滴地将亚硫酰氯加到这沸腾的溶液中，反应混合物再煮沸2小时，并去掉溶剂。剩余的油溶解在乙醚(200Cm3)中，用稀氢氧化钠萃取，用水清洗，干燥(MgSO4)并过滤。除去溶剂，剩余的油分步蒸馏，馏出物(在0.2mm沸点为130-155℃)(23克)包含所需的二甲基酯。
14、3俘精酸酐的制备 粗的双酯(23克)和3-乙酰-2，5-二甲基-呋喃(16.5克，0.12摩尔)的溶液，被一滴滴地加到在冰/盐浴器中冷却了的甲苯(125Cm3)中的t-丁醇钾(14.3克，0.13摩尔)悬浮液中。混合物被搅拌(2小时)，加入水(500Cm3)。分离出水层，用浓盐酸酸化并用乙醚(2×250Cm3)萃取。混合的醚萃取物被干燥(MgSO4)、过滤和除去溶剂，剩余的半酯用10%的乙醇氢氧化钾(150Cm3)煮沸(2小时)来水解。放置2天后没有钾盐分离出来。除去乙醇，加水(200Cm3)，溶液用浓盐酸酸化，释出的酸放入乙醚(2×200Cm3)中萃取，干燥(MgSO4)，过滤并除去溶剂。剩余的油在用石油醚(沸点60-80℃)作洗脱液的硅胶柱上进行色层法分离。去掉溶剂，剩下的浅黄色油(6.2克)用乙酰氯(25Cm3)处理，放置30分钟后去掉溶剂。剩余的俘精酸酐经过在以石油醚(沸点60-80℃)作洗脱液的硅胶上进行闪速色层法分离，作为第一馏分，以1∶20混合的乙酸乙酯∶石油醚作为第二馏分。第一馏分给出了俘精酸酐的一种光致变色异构体，核磁共振研究表明浅黄色针状物(90毫克)有一呋喃基的(E)结构。其红光着色形态对漂白有低的量子效率。
第二馏分也是光致变色的，其光着色形态对漂白有相当高的量子效率，说明该异葑亚基的结构影响着漂白效率。
实例15 生产光敏俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-(噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重复实例1、3的过程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(噻吩-2-基)-呋喃(20.6克)来代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露于紫外线下颜色变为紫红色。
实例16 生产感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基5-(噻吩-3-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重复实例1、3的过程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(噻吩-3-基)-呋喃(20.6克)来代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露在紫外线下颜色变为紫红色。
实例17 生产感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-(3-甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重复实例1、3的过程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(3-甲基噻吩-2-基)-呋喃(22克)来代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式为(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露在紫外线下颜色变为紫红色。
实例18 生产感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二环〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-(2，5-二甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重复实例1、3的过程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(噻吩-2-基)-呋喃(20.6克)来代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式为(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露在紫外线下颜色变为紫红色。
实例19-22 根据实例15-18的过程，产生出下面的化合物，但用三环癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮来代替降樟脑。
分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三环次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基5-(噻吩-2-基)呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三环次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基-5-(噻吩-3-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三环次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基-5-(3-甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 分子式Ⅲa和Ⅲb;＝C＊＝三环次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基-5(2，5-二甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 下面的结构式表示可从分子式Ⅲa和Ⅲb的化合物形成的感光变化环化产物
其中P2、A、

C＊和

C＊是像上面所限定的那样，

是P1(如上面所限定的)的残基。例如，在P1由3-呋喃基、3-噻吩基或3-吡咯基取代或不取代的地方，

代表
其中X是氧、氮或硫，S代表任意的取代基。在P1由3-苯并呋喃基或3-苯并噻吩基取代或不取代的地方，

表示
其中X是氧或硫，Sub代表任意取代基。特定环化化合物的一个例子是
(NC＝降樟脑的残基，即二环〔2、2、1〕次庚-6-基)
权利要求
1、一种感光化合物，该感光化合物具有通式为
其中A代表氧或NR1，其中的R1代表氢、或有1到20个碳原子的烷基、或有5到12个碳原子的环烷基、或有7到9个碳原子的芳烷基、或有6到14个碳原子的芳基，它可用一个或多个卤素或有1到20个碳原子的烷氧基来取代，或有7到22个碳原子的烷芳基；
P1代表一个3-呋喃基、一个3-噻吩基、一个3-吡咯基，一个3-苯并呋喃基或一个3-苯并噻吩基，所述3-呋喃基、3-噻吩基和3-吡咯基在2-位和/或5-位上被取代或不取代，所述3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基在2-位被取代或不取代，所述任意2-取代基是从有1到20个碳原子的烷基和有7到12个碳原子的芳烷基中选取的，所述任意5-取代基是选用(A)有1到20个碳原子的烷基，(B)有3到12个碳原子的环烷基，(C)有3到12个碳原子的环链烯基，(D)有6到14个碳原子的芳基，芳基可被(a)一个或多个烷氧基，(b)分子式为-NR7R8的基团，其中的R7和R8每一个代表氢或有1到20个碳原子的烷基，或和与它们附着的氮一起代表一个1-吡咯烷、一个1-哌啶或一个吗啉基，或(c)一个或多个卤素原子，来取代或不取代，(E)有7到12个碳原子的芳烷基，(F)卤素原子，和(G)从2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基中选出的杂环基，最后提到的2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基由一种或多种C1-3烷基或卤素原子取代或不取代；
P2代表有1到20个碳原子的烷基、或有3到12个碳原子的环烷基、或有7到9个碳原子的芳烷基、或有6到14个碳原子的，可用一个或多个卤素原子取代或不取代的芳基，或有7到22个碳原子的烷芳基；
C*和
C*代表一个在多环系统中包含7到20个碳原子的，取代或未被取代的桥连多环烃基，该基有一不对称面，它平行于含有从碳原子C*和酐或酰亚胺环上延伸的单键的平面，桥连多环烃基上的任何取代基是从具有1到4个碳原子的烷基、卤素原子和羟基中选取的。
2、如权利要求1所述的化合物，其中部分
C＊和
C＊具有结构
其中每个R1和R2是独立地选用氢和C1-4烷基，每个R3是独立地选用氢和C1-4烷基，或者两个R3组一起形成一个有高达6个碳原子的亚烷基，m和n中的一个是1，另一个是1或0。
3、如权利要求2所述的化合物，其中m和n中的一个是1，另一个是0。
4、如权利要求3所述的化合物，其中符号
C＊和
C＊代表结构
其中R1、R2和R3如权利要求2中限定的那样。
5、如权利要求2到4中任一权利要求所述的化合物，其中每个R1、R2和R3是氢或甲基。
6、如权利要求4所述的化合物，其中在位置1、4、5和6上的一个、二个或三个碳原子由一个甲基所取代，其余取代基R1、R2和R3都是氢。
7、如权利要求1所述的化合物，其中＝C＊和＝C＊部分是选用下列分子式的基
8、如前述任一权利要求所述的化合物，其中P1代表一个2，5-二甲基呋喃-3-基，或一个2，5-二甲基噻吩-3-基，或一个2-甲基-5-苯基-噻吩-3-基，或一个2-甲基-5-(对-甲氧苯基)-呋喃-3-基，或一个2-甲基-5-(对-氟苯基)-呋喃-3-基，或一个2-甲基-5-(噻吩-3-基)-呋喃-3-基，或一个2-甲基-5-(噻吩-2-基)-呋喃-3-基。
9、如前述任一权利要求所述的化合物，其中P2代表一个甲基。
10、如前述任一权利要求所述的化合物，其中
C＊和
C＊代表一个二环〔2、2、1〕次庚-2-基，或一个二环〔3、2、1〕辛-3-基，或一个三环癸〔5、2、1、02，6〕-8-基或一个4，7，7-三甲基双环〔2、2、1〕庚-2-基。
11、一种具有如下化学式的化合物
其中可以是相同的或不同的R和R1，代表氢原子或具有1到4个碳原子的烷基，
C＊和
C＊是如权利要求1所限定的那样。
12、如权利要求4所述的化合物，其中
C＊和
C＊是如权利要求2到8中任一项权利要求所限定的那样。
13、一种生成方法，该方法是在丁二酸的低级C1-4烷基酯(或丁二酸的衍生物，其中一个亚甲基的至少一个氢原子由一个并不影响反应的取代基所代替)和一个醛或酮之间生成缩合产物，其中该方法包括在有芳烃和碱金属醇盐存在的情况下将所述的酯和所述的醛或酮反应。
14、如权利要求13所述的方法，其中芳烃是甲苯。
15、如权利要求13或14所述的方法，其中碱金属醇盐是一种t-丁醇碱金属。
16、如权利要求15所述的方法，其中碱金属醇盐是t-丁醇钾。
17、一种生成如下化学式的化合物的方法，
其中的R是C1-4低级烷基，
C＊是如权利要求1到8中任一权利要求所限定的那样，该方法包括使一种二-低级烷基丁二酸酯与一种酮反应，该二-低级烷基丁二酸的通式是
其中的R是如上面所限定的那样，而酮的分子式为
C＊＝CO (ⅩⅢ)
其中的
C＊是如上面所限定的那样，其特征是反应是在一种由甲苯组成的反应介质中及在有t-丁醇钾作催化剂的情况下进行的。
18、如权利要求17所述的方法，其中得到的分子式(Ⅷ)的化合物被酯化，形成一种分子式(Ⅸ)的化合物
并与分子式为P1COP2的酮反应，形成分子式为(Ⅹ)的化合物，其中所述的P1和P2是如权利要求1到9中任一权利要求所限定的那样。
19、一种产生如权利要求1到10中任一权利要求所限定的分子式为(Ⅲa)或(Ⅲb)的化合物的方法，该方法包括下列反应顺序之一
顺序1
(Ⅰ)使酮(Ⅵ)与二-低级烷基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低级C1-4烷基)反应，产生缩合产物Ⅷ，
(Ⅱ)将缩合产物Ⅷ酯化，形成二酯(Ⅸ，R＝低级烷基)，并使二酯与酮P1COP2反应，
(Ⅲ)水解半酯Ⅹ，形成相应的二羧酸，以及
(Ⅳ)用脱水剂处理二羧酸，形成A是氧的化合物，并与胺H2NR1反应，将这种化合物任意转变为A代表NR1的化合物，就将二羧酸转变为分子式为Ⅲa和Ⅲb的理想的化合物了;
顺序2
(Ⅰ)使酮P1COP2与二-低级烷基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低级C1-4烷基)反应，产生缩合产物Ⅺ，
(Ⅱ)将缩合产物Ⅺ酯化，形成二酯(Ⅻ，R＝低级烷基)，并将二酯与酮(Ⅵ)反应
(Ⅲ)水解半酯(ⅩⅢ)，形成相应的二羧酸，以及
(Ⅳ)用脱水剂处理二羧酸，形成其中A是氧的化合物，并与胺H2NR1反应，将该化合物任意转变为其中A代表NR1的化合物，使二羧酸转变为分子式为Ⅲa和Ⅲb的理想化合物。
20、一种方法，该方法是从(Ⅲc)或(Ⅲd)的非感光几何异构体
来产生如权利要求1到10中任一权利要求所述的分子式为(Ⅲa)或(Ⅲb)的感光化合物，该方法包括将所述非感光几何异构体暴露于紫外线下。
21、如权利要求20所述的方法，其中所述的紫外线具有范围为200到400nm的波长。
22、如权利要求20或21所述的方法，其中作为照射的结果形成的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物受到感光变化，将所述感光变化的产物暴露在白光或可见范围内的单色光下，使之重新转变为分子式(Ⅲa)或(Ⅲb)的化合物。
23、如权利要求1到10中任一权利要求所述的化合物应用在图像和数据记录装置的生产中。
全文摘要
提供了具有如上通式的感光化合物。
文档编号C07D403/06GK1037509SQ8910251
公开日1989年11月29日 申请日期1989年2月18日 优先权日1988年2月19日
发明者哈里·乔治·赫勒, 约翰·惠托尔 申请人:特拉克森有限公司